專利名稱：制備脲基甲酸酯的方法、脲基甲酸酯以及含有該脲基甲酸酯的低粘度組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備脲基甲酸酯的方法，以及脲基甲酸酯和含有該脲基甲酸酯的具有降低的粘度的聚異氰酸酯(polyisocyanate)組合物，所述組合物預期用于雙組份涂料組合物，特別是油漆組合物。本發(fā)明具體涉及一種通過使一種(或多種)異氰酸酯與至少一種包括醚或聚醚官能團的一元醇反應來制備脲基甲酸酯的方法，所述反應由含鉍的化合物催化。
背景技術：
由于聚異氰酸酯眾多的性能，聚異氰酸酯廣泛用于涂料行業(yè)，特別是油漆行業(yè)。由于聚異氰酸酯的交聯(lián)能力，已知其具體用作包括異氰尿酸酯基團的聚異氰酸酯的固化劑。然而，通過異氰酸酯的三聚合得到的這種類型的組合物具有較高的粘度，這樣需要使用大量的溶劑。實際上，涉及監(jiān)測環(huán)境的新的規(guī)章需要降低揮發(fā)性有機化合物。滿足這些要求的一種可能包括限制起始異氰酸酯，特別是二異氰酸酯的轉化度， 以便使存在于三聚合介質(trimerization medium)中的引起粘度升高的重質化合物(具有較高聚合度的，更特別是包括多于一個三聚體單元的縮聚物)的形成最少。為此，對于固定的反應時間，降低催化劑的量，或者對于給定量的催化劑，減少反應時間，以便提高真正的環(huán)三聚體/重質化合物的比率。本申請人公司已銷售這種類型的產品，HDT(六亞甲基二異氰酸酯三聚體(Hexamethylene Diisocyanate Trimer))和 HDB(六亞甲基二異氰酸酯縮二脲 (Hexamethylene Diisocyanate Biuret)),用縮寫 LV 表示“低粘度，，。這些步驟的缺點在于，首先，生產量顯著下降，其次，由于用于給定量的異氰尿酸酯的催化劑的量而使成本增加。在歐洲專利申請EP 0 524 500和EP 0 524 501中提出，在三聚合混合物上進行脲基甲酸酯化反應(allophanation reaction)或者在醇的存在下進行三聚合，這樣產生要求保護的表現(xiàn)出低粘度的含有異氰尿酸酯官能團的聚異氰酸酯混合物。該方法導致形成多官能的異氰酸酯的脲基甲酸酯，該化合物以顯著和有害的方式提高組合物的粘度。還已知向由含有異氰尿酸酯基團的聚異氰酸酯形成的組合物中加入脲基甲酸酯， 以便降低其粘度。由此，在單獨進行催化性(環(huán))三聚合反應和脲基甲酸酯化反應時，避免形成多官能的異氰酸酯的脲基甲酸酯，該化合物以顯著和有害的方式提高組合物的粘度。脲基甲酸酯通常如下得到，使包括醇官能團的化合物與異氰酸酯反應，接著使由此得到的氨基甲酸酯官能團與新的異氰酸酯分子反應。用于得到脲基甲酸酯的方法是已知的，該方法通常使用催化劑。例如，已知使用季銨作為催化劑來制備脲基甲酸酯。由此，形成脲基甲酸酯，但也形成三聚體，這是不期望的。
還已知使用錫基化合物(tin-based compound)作為催化劑來制備脲基甲酸酯。該反應需要許多小時并且錫基化合物有毒。

發(fā)明內容
由此，本發(fā)明提供了一種制備脲基甲酸酯的方法，該方法不具有這些缺點。由此，在第一個主題中，本發(fā)明提供了一種制備一種或多種相同或不同的異氰酸酯的脲基甲酸酯或者多種不同的脲基甲酸酯的混合物的方法，所述方法包括使一種(或多種)異氰酸酯與至少一種包括醚或聚醚官能團的一元醇反應，所述反應在作為催化劑的含鉍的化合物和作為助催化劑的金屬化合物的存在下進行，相對于一元醇的量，金屬化合物的用量為0. 5-100ppm。該方法快速，其采用無毒的催化劑，并且使得通常能以選擇性方式得到脲基甲酸酯。這是因為該方法通常避免在形成脲基甲酸酯的同時形成三聚體。在第二個主題中，本發(fā)明還涉及脲基甲酸酯或多種脲基甲酸酯的混合物，所述脲基甲酸酯能根據(jù)上述方法得到。在第三個主題中，本發(fā)明還涉及具有降低的粘度的由三縮合物多官能的異氰酸酯形成的組合物，該組合物含有至少一種真正的三縮合物多官能的異氰酸酯和如上所述的脲基甲酸酯。對于給定的溫度，相對于不含有根據(jù)本發(fā)明的包括脲基甲酸酯官能團的化合物的相同組合物，在不存在溶劑的情況下，本發(fā)明的組合物表現(xiàn)出顯著降低的粘度，優(yōu)選降低至少1/4，有利地降低約1/3，更有利地降低約2/5。 最后，在第四個主題中，本發(fā)明涉及該組合物在制備涂料中的應用。本發(fā)明的制備脲基甲酸酯的方法采用包括醚或聚醚官能團的一元醇。術語“一元醇”應理解為是指包括一個羥基官能團的烴化合物。有利地使用包括脂族鏈的醇，包括具有脂環(huán)族鏈的醇，或者優(yōu)選僅包括一個OH官能團的具有線性或弱支化的烷基鏈的醇。所述醇可以為氧雜環(huán)丁烷類型(oxetane type) 的雜環(huán)醇。適當?shù)拇歼€可以任選包括一個或多個雙鍵。本發(fā)明的一元醇包括醚或聚醚官能團，有利地包括(聚)烯化氧官能團，優(yōu)選 (聚)環(huán)氧乙烷官能團(特別是有利地平均包括至多10個環(huán)氧乙烷單元的聚環(huán)氧乙烷單醚)。從低粘度的角度，特別有利的其他醇為具有式R-LO-CH(R1) -CH2Jn-OH的化合物，其中隊為禮或烷基(優(yōu)選C1-C8烷基，特別是甲基)，或聚醚基團(特別是-CH2ORltl基團，其中Rltl為烴鏈，特別是聚氧化烯鏈，優(yōu)選聚氧乙烯鏈)，η有利地為1-10的整數(shù)，優(yōu)選為1-5 的整數(shù)，并且R為線性或支化的C1-C2tl烷基或者R為&-C0-基團，其中R2為線性或支化的
Ci-Cgo^Mr ο如上所述，包括OH官能團的化合物的脂肪鏈可另外被環(huán)烷基或雜環(huán)基團取代或間隔。OH官能團可與烴環(huán)或雜環(huán)的碳原子直接鍵合。硅烷醇類型的衍生物也是合適的。
有利地，本發(fā)明的一元醇平均包括少于5個烯化氧單元；優(yōu)選平均包括2個或3個烯化氧單元。這樣使得特別能提高根據(jù)本發(fā)明的方法得到的脲基甲酸酯的NCO含量。在氨基甲酸酯化/脲基甲酸酯化反應過程中，還可加入多種不同的包括醇官能團的化合物的混合物。有利地，僅一元醇用作醇。根據(jù)本發(fā)明的一種具體實施方式
，本發(fā)明的方法采用幾種不同的一元醇。有利地， 本發(fā)明的方法采用至少3種不同的一元醇，優(yōu)選至少8種不同的一元醇。除了本發(fā)明的一元醇以外，可以采用不同類型的其他醇。可提及的例如包括線性的C1-Cltl鏈的烷基醇，特別是C4-C8醇。脲基甲酸酯化方法采用的催化劑為含鉍的化合物。鉍化合物特別表現(xiàn)出無毒的優(yōu)
點ο鉍化合物為包括至少一個用作鉍的配體的分子的有機金屬化合物。鉍化合物為具有式Bi (R1, R2, R3)的化合物，其中禮、R2和R3為相同或不同的烴分子，它們具有1-50個碳原子，優(yōu)選1-25個碳原子的碳原子數(shù)，并且具有至少一個能與鉍原子鍵合并且在水中的PKa大于1，優(yōu)選大于2。能與鉍原子鍵合的官能團通常選自羧酸、醇或酚、羥基碳酸酯、硫醇、胺或氨基甲?；?_NH_C( = 0))。優(yōu)選，這些官能團為羧酸官能團。分子隊術和R3可以為脂肪族、脂環(huán)族、芳脂族、芳香族或雜環(huán)；它們可具有線性或支化的結構并且可任選被雜原子(氧、氮等)間隔。組合(R1, R2, R3)可構成一個、兩個或三個分子?？商峒耙韵挛镔|作為具有能與鉍原子鍵合的官能團的分子的實例乙酸、丙酸、辛酸、癸酸、十二烷酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二烷酸、三甲基乙酸、2-乙基己酸、異癸酸、異硬脂酸、格爾伯特酸(Guerbet acid)、苯甲酸、萘甲酸、乳酸、檸檬酸、水楊酸、沒食子酸、碳酸、氨基甲酸、酚或二酚?？商峒耙韵挛镔|作為催化劑的實例三乙酸鉍、三乙基己酸)鉍、三(癸酸) 鉍、三(棕櫚酸)鉍、堿式水楊酸鉍、堿式沒食子酸鉍或乳酸鉍。還可提及氧化鉍衍生物作為催化劑的實例。還可使用催化劑前體的化合物。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的鉍基催化劑為三羧酸鉍。三羧酸鉍為由簡單的鏈烷醇得到的脲基甲酸酯的反應的良好的催化劑。這些鏈烷醇為由烷基鏈形成的一元醇或多元醇分子，所述烷基鏈攜帶與烷基鏈直接連接的羥基官能團?？商峒耙韵挛镔|作為實例正丙醇、正丁醇、2-乙基己醇、2-丁基乙基己-1，
3-二醇 Q-butyl ethyl hexane-1，3-diol)或 2，2，4-三甲基己 _1，6_ 二醇(2，2，
4-trimethylhexane-l,6-diol)0總的來說，這些烷醇分子在其結構中不包括金屬化合物。相對于醇的摩爾量，催化劑的用量有利地為0. 001 % -0. 1 %，特別是 0. 001% -0. 05%摩爾金屬。本發(fā)明的方法還采用金屬化合物作為助催化劑，例如堿金屬或堿土金屬羧酸鹽。 相對于一元醇的用量，該金屬化合物的用量為0. 5ppm-100ppm，優(yōu)選l_70ppm，并有利地小于 50ppmo在使用根據(jù)本發(fā)明的一元醇(即，包括至少一個醚或聚醚官能團的一元醇)的上下文中，也就是說，聚亞烷基二醇或乙氧基化的脂肪醇，盡管鉍(由基于三羧酸鉍的催化劑得到)/羥基官能團的摩爾比相同，但是觀察到在形成脲基甲酸酯化合物的同時伴隨著形成異氰尿酸酯化合物。由此，本發(fā)明人證明，存在于這些聚亞烷基二醇或乙氧基化的脂肪醇中的有機金屬化合物的存在會引起聯(lián)產異氰尿酸酯分子。這些有機金屬化合物為源自這些醇的合成的雜質。這是因為聚亞烷基二醇或乙氧基化的脂肪醇的合成通常通過“引發(fā)劑”分子與烯化氧分子在堿性催化劑(例如氫氧化鈉或氫氧化鉀)的存在下反應來引發(fā)。在這些醇分子的合成結束時，通過酸化停止反應?？偟膩碚f，用于中和堿性催化劑的酸為弱酸，例如羧酸。由此可提及乙酸、丙酸或2-乙基己酸作為實例。由此，聚亞烷基二醇或乙氧基化的脂肪醇包括或多或少高含量的金屬化合物(特別是金屬羧酸鹽)，特別是乙酸鈉和/或乙酸鉀。由此，在通過鉍基化合物催化的脲基甲酸酯化合物的合成中，在所用的一元醇中存在高含量(大于IOOppm)的金屬化合物(特別是鈉和/或鉀)導致形成大量的異氰尿酸酯三聚體副產物化合物。由于副反應高度放熱并且不可控制，因此副反應是有害的。由此，現(xiàn)已表明，當存在于用于脲基甲酸酯合成的醇中的金屬化合物(例如鈉和/ 或鉀)的量小于lOOppm，優(yōu)選小于70ppm時，會發(fā)生由乙氧基化的脂肪醇和/或在聚亞烷基二醇的存在下、由異氰酸酯且通過鉍基化合物(特別是三羧酸鉍)的催化而制備的脲基甲酸酯的合成，而不會聯(lián)產大量的異氰尿酸酯三聚體，三聚體的量通常小于5%。該放熱反應受控并且發(fā)生脲基甲酸酯的合成而不存在具體問題。此外，還已表明-通過使醇通過離子交換樹脂，抑制存在于聚亞烷基二醇或乙氧基化的脂肪醇中的金屬化合物，-或者與強酸(例如對甲苯磺酸)化學計量中和，導致降低通過三羧酸鉍催化的形成脲基甲酸酯的動力學。由此，在本發(fā)明方法的上下文中，需要存在金屬化合物。金屬羧酸鹽，特別是堿金屬和堿土金屬(元素周期表的1族和2族)，例如羧酸鈉和羧酸鉀，為通過羧酸鉍催化的脲基甲酸酯的反應的有效的助催化劑。因此，為了優(yōu)化脲基甲酸酯的合成，本發(fā)明的方法包括相對于一元醇的用量，金屬化合物存在的用量為0. 5-100ppm，優(yōu)選為l-70ppm。所述金屬化合物特別是弱酸鹽的形式，這些弱酸為pKa大于2且小于6的酸，優(yōu)選為羧酸。根據(jù)特別有利的實施方式，用于脲基甲酸酯的合成的助催化劑/催化劑的摩爾比 (艮P，例如，鈉和/或鉀/鉍的比率)為0. 01-10，并優(yōu)選為0. 1-5。由此，這些條件能得到由含有小于5重量％的異氰尿酸酯三聚體的一種或多種脲基甲酸酯形成的組合物。由此，由于制備所述一元醇的方法，所述金屬化合物實質上存在于所用的一元醇中。然而，還可設想將所述金屬化合物加入到反應介質中。根據(jù)本發(fā)明方法的具體實施方式
，起始異氰酸酯為一種或多種異氰酸酯單體。本發(fā)明不局限于采用的單體異氰酸酯的性質。由此，單體異氰酸酯可以為脂肪族(包括脂環(huán)族和芳脂族)單異氰酸酯，有利地為二異氰酸酯或三異氰酸酯，優(yōu)選為二異氰酸酯，例如-聚亞甲基二異氰酸酯，特別是六亞甲基二異氰酸酯、2-甲基亞戊基二異氰酸酯(2-methylpentamethylene diisocyanate)、4_(異氰酸基甲基)亞辛基二異氰酸酯 (4-(isocyanatomethyl) octamethylene diisocyanate)禾口 2，4，4_ 三甲基六亞甲基二異氛酸酯；-異佛爾酮二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、1，3_雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷 (BIC)、H12-MDI和環(huán)己基1,4- 二異氰酸酯；-亞芳基二烯基二異氰酸酯(例如OCN-(CH2)p-O-(CH2)tl-NCO),其中ρ和q相同或不同，為1-6，優(yōu)選為2-4的整數(shù)；-或芳香族化合物，例如甲苯二異氰酸酯。不優(yōu)選芳香族異氰酸酯和其中異氰酸酯官能團攜帶新戊基碳的異氰酸酯。本發(fā)明的目標優(yōu)選的異氰酸酯為其中滿足以下條件中的至少一個，有利地為兩個，并優(yōu)選為三個-NCO官能團中的至少一個，有利地為兩個，通過飽和(sp3)碳與烴骨架連接；-所述飽和(sp3)碳原子中的至少一個，有利地為兩個，攜帶至少一個氫，有利地兩個氫。換言之，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當攜帶異氰酸酯官能團的碳攜帶氫(優(yōu)選為兩個氫)時，得到最佳結果；此外，還優(yōu)選至少三分之一，有利地為至少一半，并優(yōu)選為至少三分之二的所述飽和(SP3)碳原子通過本身攜帶至少一個氫(更優(yōu)選兩個氫)的碳原子與所述骨架連接；-將異氰酸酯官能團與烴骨架連接的所有的中間碳原子為飽和(sp3)碳原子，其中一些，優(yōu)選全部，有利地攜帶氫，優(yōu)選兩個氫。此外，還優(yōu)選至少三分之一，有利地至少一半， 并優(yōu)選至少三分之二的所述飽和(SP3)碳原子通過本身攜帶至少一個氫(更優(yōu)選兩個氫) 的碳原子與所述骨架連接。總的來說，優(yōu)選的起始異氰酸酯(多種單體)為包括至少一種聚亞甲基鏈段(包括2-6個亞甲基單元)的那些物質。優(yōu)選異氰酸酯，特別是脂肪族二異氰酸酯，尤其是C1-Cltl烷基異氰酸酯，其中烷基鏈為線性的或弱支化的。術語“弱支化”應理解為是指不存在叔碳和新戊基碳。特別優(yōu)選HDI、IPDI、NBDI、H12-MDI 和 MPDI?？偟膩碚f，由于脂肪族異氰酸酯總的來說表現(xiàn)出比脂環(huán)族異氰酸酯更低的粘度， 當期望的效果是降低由包括脂肪族官能團的異氰酸酯得到的異氰尿酸酯(聚)異氰酸酯的粘度時，優(yōu)選避免使用包括脂環(huán)族官能團的異氰酸酯脲基甲酸酯。根據(jù)本發(fā)明方法的具體實施方式
，其中，所述起始異氰酸酯為一種或多種異氰酸酯單體，所述方法包括在催化劑存在下，一種或多種(相同或不同的)單體與醇的反應以形成氨基甲酸酯，以及氨基甲酸酯與一種或多種單體(彼此相同或不同，并且與前面的單體相同或不同)的同步或隨后的反應，以得到脲基甲酸酯或脲基甲酸酯的混合物。有利地使用與用于氨基甲酸酯化反應和脲基甲酸酯化反應相同的催化劑。然而， 可以使用不同的催化劑。氨基甲酸酯化和脲基甲酸酯化反應可以在兩步中進行，例如通過提高反應介質的溫度直至發(fā)生氨基甲酸酯化反應，以及隨后提高溫度直至發(fā)生脲基甲酸酯化反應。
通過將反應溫度直線提高至超過脲基甲酸酯化溫度，還可同時發(fā)生兩個反應。本發(fā)明的方法包括常規(guī)的氨基甲酸酯化反應，接著是常規(guī)的脲基甲酸酯化反應， 兩個反應可被一種且相同的催化劑催化或被多種催化劑的組合催化，并且兩個反應可在單一的反應器中同時發(fā)生。在第一步中，用于脲基甲酸酯化反應的異氰酸酯在脲基甲酸酯化催化劑存在下與一種或多種一元醇化合物反應。當氨基甲酸酯化和脲基甲酸酯化反應在兩步中進行時，所述反應在有利地為約80°C至約100°C的溫度下進行，或者當氨基甲酸酯化和脲基甲酸酯化反應同時進行時，直接在約100°c -180°c的溫度下進行。反應通常持續(xù)，直至得到對應于醇官能團消耗至少80% (優(yōu)選大于99% )的NCO 的水平。當氨基甲酸酯化反應適當而脲基甲酸酯化反應分裂時，在氨基甲酸酯化之后，可在第二步，將反應介質的溫度升高至高達約100-180°C，對于HDI，優(yōu)選將反應介質的溫度升高至140°C附近，以便進行脲基甲酸酯化反應，該脲基甲酸酯化反應在脲基甲酸酯化催化劑的存在下進行。根據(jù)采用的溫度，還可形成少量二聚體。反應時間有利地小于3小時。進行脲基甲酸酯化反應，以便主要得到如下定義的單脲基甲酸酯?？梢允褂门c氨基甲酸酯化反應中采用的異氰酸酯不同的異氰酸酯。由此得到混合的脲基甲酸酯。采用的異氰酸酯(NCO)官能團/羥基(OH)官能團的比率優(yōu)選大于2，更好是大于 4。為了主要得到單脲基甲酸酯，異氰酸酯(NCO)官能團/羥基(OH)官能團的比率有利地高。該比率有利地大于4，并優(yōu)選大于8。進行脲基甲酸酯化反應，使得氨基甲酸酯的殘余量(不完全轉化的中間體)較低 (總的來說小于30重量％，有利地小于20重量％，優(yōu)選小于10重量％，更優(yōu)選小于5重量％ )。這是因為大量氨基甲酸酯的存在提高了組合物的粘度，這是不期望的?？偟膩碚f，(由用于制備脲基甲酸酯的一種或多種醇分子得到的氨基甲酸酯官能團)/(由用于制備脲基甲酸酯的一種或多種醇分子得到的脲基甲酸酯官能團)的比率小于 0. 5，優(yōu)選小于0. 2，并有利地小于0. 1。通過測量NCO含量來監(jiān)測反應。有利地，通過蒸餾和再循環(huán)除去殘余的單體。本發(fā)明的方法可以為連續(xù)的(例如在管狀裝置中進行)或分批的。本發(fā)明的脲基甲酸酯通常對應于通式(II)
R4 -NC(O)O-R5(II)
I
CO— NHR6其中-R4和&相同或不同，為烴基，特別是脂肪族、脂環(huán)族、雜環(huán)或芳烴基團，包括真正的或衍生的異氰酸酯官能團，以及
-R5為在OH官能團的氫的反應之后包括醚或聚醚官能團的一元醇化合物的殘基。在這種情況下，術語“衍生的異氰酸酯官能團”應理解為是指氨基甲酸酯、尿素、縮二脲、氨基甲酸乙酯、脲丁二酮(uretidinedione)、?；?、封端的異氰酸酯或脲基甲酸酯官能團，其中排除異氰尿酸酯官能團。當R4與&相同時，參考同脲基甲酸酯(homoallophanates)，其通過將具有SR6NCO 的第二種異氰酸酯與由具有式R4NCO的異氰酸酯和具有式&0H的醇反應形成的氨基甲酸酯縮合得到，其中&與R4相同。脲基甲酸酯還可以通過將第二種異氰酸酯R6NCO與所述氨基甲酸酯縮合得到，其中&與R4不同，在這種情況下，參考混合的脲基甲酸酯。有利地，本發(fā)明的脲基甲酸酯的混合物包括至少1/4，有利地至少1/3，并優(yōu)選至少1/2(重量)的單脲基甲酸酯。所述混合物還可包括二脲基甲酸酯、三脲基甲酸酯和重質脲基甲酸酯以及少量的異氰酸酯(R4NCO和/或&NC0)與醇(Ii5OH)的氨基甲酸酯。非常期望該混合物包括至多1/2 (重量)，有利地至多1/3，并優(yōu)選1/6的重質脲基甲酸酯(包括多于三個脲基甲酸酯官能團)。由攜帶轉化為脲基甲酸酯官能團的伯或仲羥基官能團的醇分子得到單脲基甲酸由此，當證實以下條件時，存在單脲基甲酸酯(每分子攜帶脲基甲酸酯官能團的化合物的脲基甲酸酯官能團的總數(shù))/(由攜帶脲基甲酸酯官能團的化合物的分子攜帶的脲基甲酸酯官能團中所包括的相同或不同的異氰酸酯鏈的數(shù)量)=1/2。二脲基甲酸酯分子的特征在于，其包括兩個被鏈分隔的脲基甲酸酯官能團，所述鏈至少部分為烴鏈。二脲基甲酸酯分子包括3個異氰酸酯單體和2個醇分子，其羥基官能團已轉化為脲基甲酸酯官能團。三脲基甲酸酯采用與二脲基甲酸酯相同的方式定義。此外，根據(jù)本發(fā)明，還可向三縮合物多官能的異氰酸酯中加入不同的同脲基甲酸酯的組合、不同的混合的脲基甲酸酯的組合或這兩種物類的混合物的組合，或者同脲基甲酸酯和/或使用不同的醇得到的混合的脲基甲酸酯的混合物。術語“重質脲基甲酸酯”應理解為是指未落入任何以上定義的物類的脲基甲酸酯產物。特別是，包括衍生的異氰酸酯官能團(縮二脲和/或異氰尿酸酯官能團)和至少一個脲基甲酸酯官能團的脲基甲酸酯，以及包括至少4個脲基甲酸酯官能團的化合物，也用術語三縮合物脲基甲酸酯表示，落入重質脲基甲酸酯的物類內。根據(jù)本發(fā)明方法的另一種具體實施方式
，起始異氰酸酯為一種或多種氨基甲酸用于制備脲基甲酸酯化合物的反應的特征在于，具有至少一個異氰酸酯官能團的分子與具有至少一個氨基甲酸乙酯官能團的分子(通常稱為氨基甲酸酯，其特征在于鏈段 R-NH-C ( = 0)-0-)反應。NCO官能團/氨基甲酸酯官能團的摩爾比通常為1-50，有利地為3-25，并優(yōu)選為5-20。反應溫度為20°C _200°C，優(yōu)選為 100_180°C。相對于氨基甲酸酯的摩爾量，催化劑的用量有利地為0.001-0. 1%，特別是 0. 001-0. 05%摩爾金屬。異氰酸酯(NCO)官能團/氨基甲酸酯官能團的比率有利地高。優(yōu)選使用比率大于 2，更好是大于4，約8的比率是特別有利的。用作起始化合物的氨基甲酸乙酯化合物為本領域技術人員已知的化合物，其制備也已知。在氨基甲酸酯官能團由具有至少一個異氰酸酯(NCO)官能團的分子與具有至少一個羥基(OH)官能團的分子反應而得到的情況下，當具有異氰酸酯官能團的分子與攜帶羥基官能團的分子接觸時，可以從反應開始時加入催化劑。還可將所有的組分混合或進行連續(xù)的反應。根據(jù)本發(fā)明方法的具體實施方式
，異氰酸酯與一元醇的反應還可在作為助催化劑的抗氧化劑化合物的存在下進行。這些抗氧化劑化合物特別是以包括受阻酚和亞磷酸三酯的混合物的形式提供?？刹捎玫膩喠姿狨ダ缬檬?R1O)3P表示，其中各隊彼此獨立地為芳基或具有 1-20個碳原子的烷基，適當?shù)那闆r下，被具有1-20個碳原子的烷基取代，適當?shù)那闆r下，烷基可被鹵素(例如氯)取代。在優(yōu)選的亞磷酸酯中，可提及的單亞磷酸酯，例如亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、 亞磷酸三O-乙基己酯)、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三月桂基酯、亞磷酸三(十三烷基酯)、亞磷酸三硬脂基酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯基酯)、亞磷酸三(2，4_ 二(叔丁基) 苯基酯)、亞磷酸二苯基酯癸基酯和亞磷酸二苯基酯十三烷基酯；衍生自多元醇的二亞磷酸酯、三亞磷酸酯或四亞磷酸酯，例如二亞磷酸二硬脂基季戊四醇酯、二亞磷酸二(十三烷基)季戊四醇酯、二亞磷酸二(壬基苯基)季戊四醇酯、四亞磷酸四苯基四(十三烷基)季戊四醇酯、二亞磷酸四苯基二丙二醇酯和三亞磷酸三季戊四醇酯；衍生自雙酚化合物的二亞磷酸酯，例如二((V2tl烷基)雙酚A 二亞磷酸酯和4，4'-亞丁基雙(3-甲基-6-(叔丁基)苯基二(十三烷基)亞磷酸酯)；多亞磷酸酯，例如氫化雙酚A亞磷酸酯聚合物以及亞磷酸三(2，3-二氯丙基酯)。更具體地，本發(fā)明的方法包括使用亞磷酸三丁酯。表述“受阻酚”表示在鄰位包括至少一個取代基的酚化合物。更具體地，受阻酚類型的抗氧化劑可選自在鄰位取代的酚、2，6-二烷基酚、雙酚、 β-(3，5-二(叔丁基)-4-羥基苯基)丙酸的酰胺或β _(3，5-二(叔丁基)-4-羥基苯基) 丙酸與一價或多價醇的酯。受阻酚類型的抗氧化劑的實例為2，6_二(叔丁基)_對-甲酚、1，3，5_三甲基-2， 4，6-三(3，5-二(叔丁基)-4-羥基芐基)苯、三(3，5-二(叔丁基)_4_羥基芐基)異氰尿酸酯、β-(3，5-二(叔丁基)-4-羥基苯基)丙酸硬脂基酯、2，6_ 二(叔丁基)-4-甲基酚、 季戊四醇四((3，5_ 二(叔丁基)-4-羥基苯基)丙酸酯)、雙(β-(3，5-二(叔丁基)-4-羥基苯基)乙基)辛二酸酯或N，N'-雙(3-(3'，5' -二(叔丁基)-4'-羥基苯基)丙?；?六亞甲基二胺。更具體地，本發(fā)明的方法包括使用2，6_ 二(叔丁基)-4-甲基酚。
由此，本發(fā)明的特別有利的實施方式包括異氰酸酯與一元醇在2，6_ ニ(叔丁 基)-4-甲基酚和亞磷酸三丁酯的存在下的反應?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，存在上述抗氧化劑化合物使得能降低反應介質的著色。本發(fā)明還涉及能根據(jù)本發(fā)明的方法得到的脲基甲酸酯或脲基甲酸酯的混合物。本發(fā)明的脲基甲酸酯可用于異氰酸酯組合物，所述組合物為含水組合物和包括有 機溶劑(例如甲苯)的組合物二者。本發(fā)明還涉及ー種具有降低的粘度的由三縮合物多官能的異氰酸酯形成的組合 物，該組合物含有至少ー種真正的三縮合物多官能的異氰酸酯和根據(jù)本發(fā)明的方法得到的 脲基甲酸酯或脲基甲酸酷的混合物。本發(fā)明的(環(huán))三縮合物多官能的異氰酸酯對應于以下通式
權利要求
1.一種制備一種或多種相同或不同的異氰酸酯的脲基甲酸酯或者不同的脲基甲酸酯的混合物的方法，所述方法包括使一種或多種異氰酸酯與至少一種包括醚或聚醚官能團的一元醇反應，其特征在于，所述反應在作為催化劑的含鉍的化合物和作為助催化劑的金屬化合物的存在下進行，相對于一元醇的量，金屬化合物的用量為0. 5-100ppm。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬化合物選自堿金屬或堿土金屬羧酸鹽。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述一元醇包括(聚)氧化烯官能團，優(yōu)選(聚)環(huán)氧乙烷官能團。
4.根據(jù)權利要求1-3中任意一項所述的方法，其特征在于，所述一元醇為具有式 R-
n-0H 的化合物，其中隊為H ；或烷基，優(yōu)選為C1-C8烷基，特別是甲基；或聚醚基團，特別是-CH2ORltl基團，R10為烴鏈，特別是聚氧化烯鏈，優(yōu)選聚氧乙烯鏈；η有利地為1-10的整數(shù)，優(yōu)選為1-5 ；R為線性或支化的C1-C2tl烷基或R為&-C0-基團，R2為線性或支化的C1-C2tl烷基。
5.根據(jù)權利要求1-4中任意一項所述的方法，其特征在于，所述含鉍的化合物為具有式Bi (R1,R2，R3)的化合物，其中隊、1 2和R3為相同或不同的烴分子，具有1-50個碳原子、優(yōu)選1-25個碳原子的碳原子數(shù)，并且具有至少一個能與鉍原子鍵合并且在水中的PKa大于1、 優(yōu)選大于2的官能團。
6.根據(jù)權利要求1-5中任意一項所述的方法，其特征在于，所述含鉍的化合物包括選自羧酸、醇、羥基碳酸酯、硫醇、胺和氨基甲酰基(-NH-C = 0)中的至少一個官能團。
7.根據(jù)權利要求1-6中任意一項所述的方法，其特征在于，所述含鉍的化合物選自三乙酸鉍、三O-乙基己酸)鉍、三(癸酸)鉍、三(棕櫚酸)鉍、堿式水楊酸鉍、堿式沒食子酸鉍和乳酸鉍。
8.根據(jù)權利要求1-7中任意一項所述的方法，其特征在于，所述異氰酸酯為異氰酸酯單體。
9.根據(jù)權利要求8所述的方法，其特征在于，所述異氰酸酯單體對應于以下條件中的至少一個，有利地兩個，并優(yōu)選三個-NCO官能團中的至少一個，有利地兩個，通過飽和(sp3)碳原子與烴骨架連接；-所述飽和(sp3)碳原子中的至少一個，有利地兩個，攜帶至少一個氫，有利地兩個氫；-將異氰酸酯官能團與烴骨架連接的所有的中間碳原子為飽和(sp3)碳原子，所述飽和 (sp3)碳原子中的一些，優(yōu)選全部，有利地攜帶一個氫，優(yōu)選兩個氫。
10.根據(jù)權利要求1-9中任意一項所述的方法，其特征在于，NC0/0H比率大于2，優(yōu)選大于4。
11.根據(jù)權利要求1-10中任意一項所述的方法，其特征在于，所述脲基甲酸酯對應于通式(II)R4 -NC(O)O-R5(II)其中-R4和&相同或不同，為烴基，特別是脂肪族、脂環(huán)族、雜環(huán)或芳香族烴基，包括真正的或衍生的異氰酸酯官能團，以及-R5為在OH官能團的氫反應之后包括醚或聚醚官能團的一元醇化合物的殘基。
12.根據(jù)權利要求1-11中任意一項所述的方法，其特征在于，所述脲基甲酸酯的混合物包括單脲基甲酸酯，優(yōu)選包括約1/4重量，有利地約1/3重量，并優(yōu)選約1/2重量的單脲基甲酸酯。
13.根據(jù)權利要求1-7中任意一項所述的方法，其特征在于，所述異氰酸酯為一種或多種氨基甲酸乙酯。
14.根據(jù)權利要求1-11中任意一項所述的方法，其特征在于，所述異氰酸酯與所述一元醇的反應另外在抗氧化劑化合物的存在下進行。
15.一種脲基甲酸酯或脲基甲酸酯的混合物，所述脲基甲酸酯能通過根據(jù)權利要求 1-14中任意一項所述的方法得到。
16.根據(jù)權利要求15所述的脲基甲酸酯或通過根據(jù)權利要求1-14中任意一項所述的方法得到的脲基甲酸酯在制備具有降低的粘度的聚氨基甲酸乙酯中的應用。
17.—種由三縮合物多官能的異氰酸酯形成的組合物，該組合物具有降低的粘度，包括至少一種真正的三縮合物多官能的異氰酸酯和根據(jù)權利要求15所述的脲基甲酸酯或脲基甲酸酯的混合物。
18.根據(jù)權利要求17所述的組合物，其特征在于，所述三縮合物多官能的異氰酸酯對應于以下通式
19.根據(jù)權利要求17或18所述的組合物，其特征在于，該組合物包括至少一種真正的異氰尿酸酯聚異氰酸酯。
20.根據(jù)權利要求17-19中任意一項所述的組合物，其特征在于，該組合物包括至少 5%，優(yōu)選至少15%的根據(jù)權利要求14所述的脲基甲酸酯或脲基甲酸酯的混合物。
21.根據(jù)權利要求17-20中任意一項所述的組合物，其特征在于，該組合物包括至少一種真正的三縮合物多官能的異氰酸酯和至少一種單脲基甲酸酯，所述組合物的特征在于， 相對于所述組合物的總重量，該組合物包括小于15%，有利地小于5%，并優(yōu)選小于的由三縮合物形成的脲基甲酸酯。
22.根據(jù)權利要求17-21中任意一項所述的組合物，其特征在于，該組合物包括至少一種真正的三縮合物多官能的異氰酸酯和至少一種脲基甲酸酯，所述組合物對應于以下條件中的至少一個，有利地至少兩個，并優(yōu)選三個-脲基甲酸酯/ (脲基甲酸酯+真正的三聚體)的重量比為2. 5-99 %，有利地為3-60 %， 并優(yōu)選為3. 5-40%,-由三縮合反應得到的三縮合物，其中相同或不同的異氰酸酯單體或多種單體的轉化度使得存在于組合物中的三縮合物多官能的聚異氰酸酯大于8%，優(yōu)選10%，并有利地為15%,-存在至少1 %且至多99 %的縮二脲，優(yōu)選至少2 %且至多75 %，這些量基于重量給出。
23.根據(jù)權利要求17-22中任意一項所述的組合物在制備涂料中的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備脲基甲酸酯的方法，以及脲基甲酸酯和含有所述脲基甲酸酯的具有降低的粘度的聚異氰酸酯組合物，所述組合物預期用于雙組分涂料組合物，特別是油漆。本發(fā)明具體地涉及一種通過使一種(或多種)異氰酸酯與具有醚或聚醚官能團的一元醇反應來制備脲基甲酸酯的方法，所述反應由含鉍的化合物催化。
文檔編號C08G18/28GK102317335SQ200980149293
公開日2012年1月11日 申請日期2009年12月8日 優(yōu)先權日2008年12月8日
發(fā)明者J·施瓦茨, J-M·貝爾納, P·奧列爾 申請人:法國普達公司