合成醋酸烯丙酯催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及合成醋酸烯丙酯催化劑的制備方法，主要解決現(xiàn)有醋酸烯丙酯催化劑的空時收率和選擇性低的問題。本發(fā)明通過采用合成醋酸烯丙酯催化劑的制備方法，包括以下步驟：（a）將載體在浸漬溶解有含鈀化合物和含銅化合物溶液中得到催化劑前體I；（b）用堿溶液處理催化劑前體I得到催化劑前體II；（c）將催化劑前體II浸漬含有穩(wěn)定劑的溶液中得到催化劑前體III，所述穩(wěn)定劑為聚乙烯基吡咯烷酮或聚丙烯酸堿金屬鹽或者兩者的混合物；（d）用還原劑還原催化劑前體III得到催化劑前體IV；（e）用堿金屬醋酸鹽溶液浸潤催化劑前體IV,干燥后制得成品催化劑的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于醋酸烯丙酯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】合成醋酸烯丙酯催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及合成醋酸烯丙酯催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]醋酸烯丙酯是重要的化工原料，用途廣泛。當今世界上生產(chǎn)醋酸烯丙酯的主要方法是以丙烯、氧氣和醋酸為原料，通過氣相催化反應而合成。為獲得高空時收率、高選擇性的催化劑，在催化劑的活性組分組成、制備工藝、乃至形狀等方面一直進行不斷的改進。
[0003]歐洲專利EP0361484A2 (標題為:Process for preparation allyl acetate)提供一種制備負載有主催化劑貴金屬、助催化劑金屬和堿金屬或堿土金屬化合物的催化劑的制備方法。其具體制造過程如下:將配置好的貴金屬與助催化劑的混合液加入，干燥，然后用硅酸鈉等堿性物質(zhì)處理將原先水可溶的鈀和銅的鹽轉(zhuǎn)化成水不可溶的氫氧化態(tài)的鈀和銅，然后在還原氣中還原氫氧化態(tài)的鈀和銅催化劑，即被還原成金屬態(tài)的鈀及銅催化劑，洗滌，干燥，浸醋酸鉀，干燥后即得所述催化劑。該方法得到的催化劑的空時收率和選擇性均較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中合成醋酸烯丙酯催化劑空時收率和選擇性較低的問題，提供一種醋酸烯丙酯催化劑的制備方法，該方法制得的催化劑具有空時收率和選擇性高的特點。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:用于合成醋酸烯丙酯催化劑的制備方法，以Si02、Al2O3或其混合物為載體，負載活性組分包括金屬鈀、金屬銅和堿金屬醋酸鹽，催化劑中鈀的含量為fl2g/L、銅的含量為0.flOg/L、堿金屬醋酸鹽的含量為l(T100g/L，該方法包括以下步驟:
Ca)將載體在浸潰溶解有含鈀化合物和含銅化合物溶液中得到催化劑前體I ;
(b)用堿溶液處理催化劑前體I得到催化劑前體II；
(c)將催化劑前體II浸潰含有穩(wěn)定劑的溶液中得到催化劑前體III，所述穩(wěn)定劑為聚乙烯基吡咯烷酮或聚丙烯酸堿金屬鹽或者兩者的混合物；
Cd)用還原劑還原催化劑前體III得到催化劑前體IV ；
Ce)用堿金屬醋酸鹽溶液浸潤催化劑前體IV，干燥后制得成品催化劑。
[0006]上述技術(shù)方案中所述含鈀化合物優(yōu)選為氯鈀酸或氯鈀酸鹽，含銅化合物優(yōu)選為氯化銅或醋酸銅；所述堿溶液優(yōu)選為堿金屬 的硅酸鹽或氫氧化物溶液；所述穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量優(yōu)選為320000-400000，聚丙烯酸堿金屬鹽的重均分子量優(yōu)選為1800^2400 ;所述穩(wěn)定劑聚丙烯酸堿金屬鹽優(yōu)選為聚丙烯酸鈉或聚丙烯酸鉀；穩(wěn)定劑在浸潰液中的的含量優(yōu)選為f200g/L ;所述穩(wěn)定劑優(yōu)選為聚乙烯基吡咯烷酮和聚丙烯酸堿金屬鹽的混合物，聚乙烯基吡咯烷酮與聚丙烯酸堿金屬鹽的重量比優(yōu)選為1:0.05飛O ;所述還原劑優(yōu)選為水合肼和氫氣；所述堿金屬醋酸鹽優(yōu)選為醋酸鉀。[0007]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明催化劑的制備在還原前加入了穩(wěn)定劑，可以使催化劑中鈀銅晶粒形狀穩(wěn)定，分散性好，從而能夠提高催化劑的空時收率和選擇性。實驗結(jié)果表明，反應壓力為0.7MPa，反應溫度140°C，反應氣體包括41%摩爾比的丙烯、43%摩爾比的氮氣、10%摩爾比的醋酸和6%摩爾比的氧氣時，本發(fā)明所制備醋酸烯丙酯催化劑的空時收率由現(xiàn)有技術(shù)催化劑的380g/L*hr提高到430g/L*hr，選擇性也提高了 4.5%，取得了較好的技術(shù)效果O
[0008]【具體實施方式】
[0009]【實施例1】
(I)催化劑制備
步驟(a):取含有氯鈀酸和氯化銅的水溶液1200ml為浸潰液，其中溶液中溶液中鈀含量為2.75g/L，銅含量為0.625 g/L，浸潰IlOOml直徑為4飛臟的球形二氧化硅載體得到催化劑前體I ;
步驟(b):將27.5g九水合硅酸鈉配成100 ml水溶液加于催化劑前體I中，混合均勻，靜置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化劑前體II ；
步驟(c):取含有聚乙烯基吡咯烷酮(重均分子量為360000)的水溶液100ml，其中聚乙烯基吡咯烷酮的含量為100g/L，浸潰催化劑前體II制得催化劑前體III ；
步驟(d):將催化劑前體III在氫氣氣氛中還原，氫氣流速為0.2 ml/min,壓力為
0.5Mpa，還原溫度為200°C，得到催化劑前體IV ；
步驟(e):浸潰醋酸鉀水溶液，使醋酸鉀含量為50g/L，干燥制得成品催化劑。
[0010]為了便于比較，將催化劑的制備條件列于表1。
[0011](2)催化劑表征
使用X射線衍射儀來分析表征催化劑中的鈀金晶粒粒徑，使用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀(ICP)測量催化劑中各元素的含量。所得數(shù)據(jù)列于表2。
[0012](3)催化劑評價
用固定床反應器評價，具體條件為:
催化劑裝填體積:400ml ；
反應原料組成(以摩爾百份比計):41%的丙烯、43%的氮氣、10%的醋酸和6%的氧氣； 原料體積空速JOOOhr-1 ；
反應壓力:0.7MPa ；
反應溫度:140 C ；
反應時間:500hr ；
用氣相色譜法分析反應產(chǎn)物中各組分的含量，然后計算催化劑的空時收率，所得試驗數(shù)據(jù)列于表2。
[0013]【實施例2】到【實施例11】
除了含鈀化合物和含銅化合物的種類、含鈀化合物和含銅化合物的含量、穩(wěn)定劑的種類、穩(wěn)定劑的濃度、穩(wěn)定劑的重均分子量、穩(wěn)定劑的重量比、還原劑的種類和還原溫度有變化外，其他步驟均與實施例1相同。為了便于比較，將催化劑的制備條件列于表1，將催化劑的物性和催化劑的空時收率和選擇性數(shù)據(jù)列于表2。
[0014]【比較例I】
取含有H2PdCl4和CuCl2的水溶液1000ml為浸潰液，其中溶液中鈀含量為2.75g/L，銅含量為0.625 g/L，浸潰IlOOml直徑為4~6mm_的球形二氧化硅載體得到催化劑前體；將27.5g九水合硅酸鈉配成100 ml水溶液加于上述催化劑前體中，混合均勻，靜置24hr，然后在80°C干燥8hr。將干燥后的產(chǎn)物在氫氣氣氛中還原,氫氣流速為0.2 ml/min,壓力為
0.5Mpa，還原溫度為200°C，浸潰醋酸鉀溶液使醋酸鉀的含量為50g/L，干燥制得催化劑成品。催化劑物性表征和催化劑的性能評價方法同實施例1。為便于比較將將催化劑的制備條件列于表1，將催化劑的物性和催化劑的空時收率和選擇性數(shù)據(jù)列于表2。
[0015]【比較例2】
除了使用聚丙烯酸銨作為穩(wěn)定劑以外，其他步驟均于實施例1相同。為便于比較將將催化劑的制備條件列于表1，將催化劑的物性和催化劑的空時收率和選擇性數(shù)據(jù)列于表2。
[0016]表丨催化劑制備條件
【權(quán)利要求】
1.用于合成醋酸烯丙酯催化劑的制備方法，以Si02、Al2O3或其混合物為載體，負載活性組分包括金屬鈀、金屬銅和堿金屬醋酸鹽，催化劑中鈀的含量為fl2g/L、銅的含量為0.f 10g/L、堿金屬醋酸鹽的含量為l(T100g/L，該方法的特征在于包括以下步驟: Ca)將載體在浸潰溶解有含鈀化合物和含銅化合物溶液中得到催化劑前體I ; (b)用堿溶液處理催化劑前體I得到催化劑前體II； (c)將催化劑前體II浸潰含有穩(wěn)定劑的溶液中得到催化劑前體III，所述穩(wěn)定劑為聚乙烯基吡咯烷酮或聚丙烯酸堿金屬鹽或者兩者的混合物； (d)用還原劑還原催化劑前體III得到催化劑前體IV； (e)用堿金屬醋酸鹽溶液浸潤催化劑前體IV，干燥后制得成品催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于合成醋酸烯丙酯催化劑的制備方法，其特征在于所述含鈀化合物為氯鈀酸或氯鈀酸鹽，含銅化合物為氯化銅或醋酸銅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于合成醋酸烯丙酯催化劑的制備方法，其特征在于所述堿溶液為堿金屬的硅酸鹽或氫氧化物溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于合成醋酸烯丙酯催化劑的制備方法，其特征在于所述穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量為320000-400000，聚丙烯酸堿金屬鹽的重均分子量為1800^2400 ο
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于合成醋酸烯丙酯催化劑的制備方法，其特征在于所述聚丙烯酸堿金屬鹽為聚丙烯酸 鉀或聚丙烯酸鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于合成醋酸烯丙酯催化劑的制備方法，其特征在于所述穩(wěn)定劑在浸潰液中的含量為l~200g/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于合成醋酸烯丙酯催化劑的制備方法，其特征在于所述穩(wěn)定劑為兩者混合物，聚乙烯基吡咯烷酮與聚丙烯酸堿金屬鹽的重量比為1:0.05飛O。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于合成醋酸烯丙酯催化劑的制備方法，其特征在于所述還原劑為水合肼或氫氣。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于合成醋酸烯丙酯催化劑的制備方法，其特征在于所述堿金屬醋酸鹽為醋酸鉀。
【文檔編號】B01J31/04GK103878022SQ201210553909
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年12月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月19日
【發(fā)明者】劉軍曉, 楊運信, 張麗斌 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院