H NMR(400MHz，DMSO- d6, δ , ppm) : 8. 26 (s, 1H, ArH), 8. OO (m, 3H, ArH), 7. 94 (d, J = 8. 3Hz, 1H, ArH), 7. 88 (d, J =8. 4Hz, 3H, ArH), 7. 74(d, J = 8. 2Hz, 2H, ArH), 7. 62 (d, J = 8. 1Hz, 2H, ArH), 7. 53 (m, 2 H), 7. 24 (d, J = 8. 6Hz, 2H, ArH), 7. 21 (d, J = 8. 1Hz, 2H, ArH), 7. 13 (s, 2H, ArH), 6. 73 (d ，J = 8.5Hz，2H，ArH)，5.46(s，2H，CH2)，4.67(s，4H，NH2). 13C NMR(101MHz，DMS0-d6, δ,ρ pm) : 140. 3, 138. 3, 138. I, 137. 6, 137. 5, 136. 2, 133. 4, 132. 7, 131. 6, 127. 9, 127. 6, 126. 9, I 26. 8, 126. 7, 126. 5, 126. 0, 125. 8, 125. 5, 124. 5, 124. 3, 122. I, 114. 2, 108. 9, 103. 4, 44. 7. A nal. calcd. For C39H29N3Cj 86. 81, Hj 5. 32, Nj 7. 80. FoundiCj 86. 82, Hj 5. 38, Nj 7. 79.
[0061] 實施例5 9-[2'-(4"_咔唑苯基）芐基]-3,6-二氨基咔唑的合成
[0062] 在氮氣保護下，IOOmL的三口燒瓶中加入9- (2' -溴芐基）-3, 6-二氨基咔唑 (I. 0000g，2. 7400mmol)、4-(9H-咔唑基）苯基硼酸
3. 2880mmol)、Pd(PPh3)4(0. 0316g，0. 0274mmol)、無水 Na2C03(0 . 58 08g，5. 4801mmol)，再分 別加入甲苯20mL，蒸餾水10mL，在110°C回流反應(yīng)4h。反應(yīng)過程中有大量氣泡產(chǎn)生。待反 應(yīng)完成，冷卻至室溫。抽濾，濾液分層取甲苯層，蒸掉甲苯得到固體，將該固體與濾餅結(jié)合。 用乙醇、水（乙醇：水體積比為9:1)重結(jié)晶2-3次，過濾，在真空干燥箱中50°C干燥12h， 得到灰白色固體I. 30g，即為9-[2' _(4"_咔唑苯基）芐基]-3, 6-二氨基咔唑，分子式：
產(chǎn)率88%。
[0064] Mp : 2 8 3 。。。FT_IR(KBr，cm " ：3411 (-NH2), 1319(C_N). 1H NMR(400MHz, CDCl3, δ , ppm) :8. 17 (d, J = 7. 8Hz, 2Η, ArH) , 7. 65 (d, J = 9. 3Hz, 4Η, ArH), 7. 48 (d, J = 10. 0Hz, 3Η, ArH), 7. 45 - 7. 38 (m, 3Η, ArH), 7. 33 (d, J =8. 0Hz, 4Η, ArH), 7. 16 (d, J = 8. 3Hz, 1Η, ArH), 6. 97 (s, 2Η, ArH), 6. 80 (d, J = 8. 2Hz, 3Η, ArH), 5. 43 (s, 2Η, CH2), 3. 55 (s, 4Η, NH2). 13C NMR(101MHz, CDCl3, δ , ρ pm) : 140. 8, 140. 1, 139. 8, 138. 7, 136. 9, 135. 9, 135. 0, 130. 5, 130. 1, 128. 2, 127. 2, 126. 9, 126. 7, 126. 0, 123. 5, 123. 3, 120. 3, 120. 1, 115. 7, 109. 8, 109. 3, 106. 3, 45. 2. Anal, calcd. For C37H28N4C, 84. 06 ；Η, 5. 34 ；Ν, 10. 60. Found:C, 84. 09 ；Η, 5. 42 ；Ν, 10. 35. 〇
[0065] 實施例6新型聚酰亞胺材料的合成
[0066] 在隊保護下，50mL三口燒瓶中加入實施例4獲得的9-[2'-(4"_咔唑苯基）芐 基]-3, 6-二氨基咔唑（0. 1056g，0. 2mmol)和DMF(5mL)，室溫下攪拌至固體全部溶解。分 批緩慢加入六氟二酐（〇. 〇888g，0. 2mmol)，40°C下攪拌24h，得到黃色酰胺酸溶液。再加入 DMF(3mL)將溶液稀釋，然后加入等摩爾的三乙胺/Ac20的混合物，升溫至100°C，繼續(xù)攪拌 5h。反應(yīng)完成后冷卻至室溫，將反應(yīng)液緩慢滴入30mL蒸餾水中，大量黃色沉淀析出，過濾， 用水洗滌。真空80°C干燥，得到黃色固體粉末，即為聚酰亞胺，分子式：
[0067]
[0068] 紅外：（KBr，cm-1) 1781、1729 (C = 0的對稱與不對稱伸縮），1355 (C-N伸縮振動）， 1016(C-F 伸縮振動）。GPC 測定分子量，Mn = 22030, Mw = 28301，Mw/Mn = 1. 28。元素 分析：理論值：C，72. 05% ;Η，3· 75% ;Ν，5· 79% ;實測值：C，72. 16% ;Η，3· 69% ;Ν，5· 86%。 丁6八熱重分析（吧）：了5%= 409°(：，1'10%= 487°(：，800°(：時的殘余率為49.96%。該材料在 Ν，N-甲基甲酰胺、Ν，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、丙酮、二氯甲烷、三氯甲 烷、甲苯、間甲酸、二甲苯中溶解性良好。
[0069] 以上實施例不應(yīng)理解為本發(fā)明的限制，凡是基于本發(fā)明的技術(shù)思想所做的其他形 式上的修改、替換或變更而實現(xiàn)的發(fā)明均屬于本發(fā)明范圍。對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以 在不脫離本發(fā)明的前提下，可以對本發(fā)明做若干改進，如以芳基硼酸酯代替芳基硼酸進行 Suzuki反應(yīng)等，這些改進同樣屬于專利申請保護的范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種9-(2' -芳基芐基）-3, 6-二氨基咔唑化合物，其特征在于，具有如下通式：其中，R基為氫、脂肪烴、芳香烴、脂環(huán)族烴、包含雜原子的脂肪族基團、芳香族雜環(huán)或脂 環(huán)族雜環(huán)中的一種。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的9-(2' -芳基芐基）-3, 6-二氨基咔唑化合物，其特征在于， R基為以下基團中的任意一種：3. 如權(quán)利要求1或2所述9-(2'_芳基芐基）-3, 6-二氨基咔唑化合物的制備方法，其 特征在于，具體步驟如下： (1)將乙酸與乙酸酐混合后，加入硝酸鹽，然后分2-3批加入咔唑，再次加入乙酸，反應(yīng) 30min;將反應(yīng)液倒入蒸餾水中，攪拌均勻后過濾，取濾餅溶于第一堿液中，攪拌均勻后過 濾；取濾液，用酸進行酸化直至析出黃色固體，即為3, 6-二硝基咔唑； 所加入咔唑、硝酸鹽的摩爾比為9:11 ; 所加入乙酸與乙酸酐的體積比為1:1 ; 所述酸為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸中的至少一種； 所述第一堿液是由等體積的蒸餾水與乙醇混合后，再加入KOH獲得，所加入KOH與蒸餾 水的質(zhì)量體積比為1:10 ; (2) 將3, 6-二硝基咔唑、鄰溴芐溴與碳酸鹽依次以摩爾比1:1:5混合后，溶于非質(zhì)子 溶劑中，置于50-KKTC溫度下反應(yīng)5h;然后將反應(yīng)液倒入蒸餾水中攪拌，過濾反應(yīng)液，收 集濾餅，用蒸餾水洗滌后烘干，以重結(jié)晶溶劑對烘干產(chǎn)物重結(jié)晶，所獲得的黃色固體即為 9_ (2' -溴芐基）-3, 6-二硝基咔唑； 所述非質(zhì)子溶劑為DMSO、DMAc、DMF或THF中的至少一種； (3) 惰性氣體保護下，將甲酸/乙酸與濃鹽酸/濃硫酸混合后，加入摩爾比為1:5-9的 9_ (2' -溴芐基）-3, 6-二硝基咔唑和Sn粉，90°C回流，待固體溶解澄清后再補加濃鹽酸/濃 硫酸，繼續(xù)回流24h，結(jié)束反應(yīng)；將反應(yīng)液冷卻至室溫后倒入第二堿液中，用飽和氫氧化鈉 溶液調(diào)節(jié)pH至13 ;抽濾反應(yīng)液，取濾餅用蒸餾水洗滌至洗出液為中性；60°C真空干燥濾餅， 然后加入THF中攪拌，過濾；取濾液并減壓除去溶劑，得到灰色固體；用重結(jié)晶溶劑重結(jié)晶 該灰色固體，即得到還原產(chǎn)物； 所加入甲酸/乙酸與濃鹽酸/濃硫酸的體積比為5:2,所述鹽酸質(zhì)量分數(shù)為36%，濃硫 酸質(zhì)量分數(shù)為98% ; 所述第二堿液是由NaOH與蒸餾水按質(zhì)量體積比1:8混合后獲得； (4) 惰性氣體保護下，將還原產(chǎn)物、取代硼酸和鈀催化劑溶于堿性溶劑中，升溫至 ll〇°C回流反應(yīng)4h;待反應(yīng)物冷卻至室溫后過濾，得到濾餅和濾液；以甲苯萃取濾液后旋 干，將旋干產(chǎn)物與濾餅合并，在惰性氣體保護下以重結(jié)晶溶劑重結(jié)晶，所獲得的固體即為所 述9-(2' -芳基芐基）-3, 6-二氨基咔唑化合物； 所述堿性溶劑是由與還原產(chǎn)物摩爾比為4:1的堿溶于混合溶液所形成的；所述堿為碳 酸鉀、碳酸鈉、碳酸銫、氟化四丁銨、氟化銫或氟化鉀中的一種；所述混合溶液是指甲苯和水 以體積比2:1混合獲得； 所述鈀催化劑是指零價鈀的配合物； 還原產(chǎn)物，取代硼酸、鈀催化劑的摩爾比依次為1:1. 2:0. 01 ; 所述取代硼酸的取代基為氫、脂肪烴、芳香烴、脂環(huán)族烴、包含雜原子的脂肪族基團、芳 香族雜環(huán)或脂環(huán)族雜環(huán)中的一種。 所述重結(jié)晶溶劑是由乙醇與水按體積比9:1混合后獲得。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述9-(2'_芳基芐基）-3, 6-二氨基咔唑化合物的制備方法，其特 征在于，步驟（1)所述硝酸鹽為硝酸鈉、硝酸鉀或硝酸銅中的一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述9-(2'_芳基芐基）-3, 6-二氨基咔唑化合物的制備方法，其特 征在于，步驟（2)所述碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸銫中的一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述9-(2' -芳基芐基）-3, 6-二氨基咔唑化合物的制備方法， 其特征在于，步驟⑷所述零價鈀的配合物是指Pd(Ph3)4、Pd(AsPh3)4、Pd(n-Bu3P) 4、 Pd[ (MeO) 3P]4、Pd[Ph2P(CH2) 2PPh2] 2或Pd[Ph2P(CH2) 3PPh2] 2中的一種。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述9-(2'_芳基芐基）-3, 6-二氨基咔唑化合物的制備方法，其特 征在于，所述惰性氣體為氮氣或氬氣。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種9-（2’-芳基芐基）-3,6-二氨基咔唑化合物及其制備方法，該化合物是首先對咔唑進行硝化，硝化產(chǎn)物與鄰溴芐溴反應(yīng)，再加入還原劑生成為9-(2ˊ-溴芐基)-3,6-二氨基咔唑，最后與含有各類大共軛芳基硼酸進行Suzuki反應(yīng)，即獲得所述化合物；本發(fā)明合成步驟簡單，產(chǎn)率高，其通過Suzuki反應(yīng)引入的大芳香側(cè)基形成不對稱結(jié)構(gòu)，破壞單體的規(guī)整度，在二胺單體與酸酐單體聚合生成聚合物時，其中大的芳香側(cè)基使得聚合物進行非共平面排列，從而提高合成材料的溶解性和光學(xué)性能。
【IPC分類】C07D209/88, C08G73/10
【公開號】CN105384680
【申請?zhí)枴緾N201510765058
【發(fā)明人】沈應(yīng)中, 趙靜, 陶弦
【申請人】南京航空航天大學(xué)
【公開日】2016年3月9日
【申請日】2015年11月10日