一種n-甲基亞胺二硫代碳酸堿金屬鹽的新合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)化合物合成領(lǐng)域，具體涉及一種N-甲基亞胺二硫代碳酸堿金屬鹽的新合成方法，特別是在以甲胺醇溶液為親核試劑的情況下，對(duì)二硫化碳進(jìn)行親核進(jìn)攻得到N-甲基亞胺二硫代碳酸堿金屬鹽的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]含硫有機(jī)化合物廣泛存在于天然產(chǎn)物、藥物、農(nóng)藥分子中，同時(shí)也是有機(jī)合成中重要的中間體，極具應(yīng)用前景。而由于含Ar-S鍵的雜環(huán)化合物在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、染料工業(yè)和功能材料領(lǐng)域，有著更為重要的應(yīng)用價(jià)值，使其成為當(dāng)今有機(jī)化學(xué)研究領(lǐng)域的熱門(mén)課題之一【H.Y.Chen, et al., Organometallies, 32, 5514 (2013)】。
[0003]在Ar-S鍵形成的研究進(jìn)程中，利用廉價(jià)、低毒的穩(wěn)定硫化試劑高效的引入硫原子，發(fā)展一種在溫和條件下構(gòu)建C-S鍵的新方法體系始終是化學(xué)家們所面臨的挑戰(zhàn)和為之努力的方向。傳統(tǒng)形成C-S鍵的方法主要是利用過(guò)渡金屬催化條件下，通過(guò)各種硫化試劑和具有高活性的芳鹵底物進(jìn)行反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的【C.F.Lee, et al.，Chem.Asian J., 9，706(2014)】。但是這類(lèi)方法通常所需催化劑和芳鹵底物價(jià)格昂貴，反應(yīng)條件需要無(wú)水無(wú)氧操作，反應(yīng)溫度過(guò)高等缺點(diǎn)，不適合大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。
[0004]而近年來(lái)有研究報(bào)道，芳鹵化合物可以同一類(lèi)有機(jī)硫化物的堿金屬鹽通過(guò)親核取代反應(yīng)形成Ar-S鍵，該方法不需過(guò)渡金屬催化，對(duì)氧氣不敏感，反應(yīng)條件及其溫和，因而是一類(lèi)構(gòu)建Ar-S鍵的非常有應(yīng)用前景的新方法體系。值得注意的是，在這類(lèi)重要的有機(jī)硫化物堿金屬鹽中，N-取代亞胺二硫代碳酸鹽是一類(lèi)極具吸引力的硫化試劑。其一，由于該試劑為二硫化鹽，不僅可以形成普通的Ar-S鍵，而且可以和鄰二芳鹵反應(yīng)形成芳并雜環(huán)化合物；其二，由于亞胺氮原子上可以引入不同的取代基，從而形成不同結(jié)構(gòu)的硫化試劑；其三，由于亞胺基團(tuán)可以通過(guò)水解形成羰基，因而N-取代亞胺二硫代碳酸堿金屬鹽也是一類(lèi)很好的羰基化試劑。
[0005]基于N-取代亞胺二硫代碳酸鹽在Ar-S鍵形成中的重要性，對(duì)其合成方法的研究就顯得尤為必要。目前，對(duì)該類(lèi)化合物合成方法僅有一篇專(zhuān)利進(jìn)行報(bào)道【US4748186】。其中，在制備N(xiāo)-甲基取代的亞胺二硫代碳酸堿金屬鹽時(shí)，為了方便計(jì)量和操作，需要用到甲胺鹽酸鹽替代在常溫常壓下以氣體形式存在的甲胺作為反應(yīng)原料，通過(guò)外加氫氧化鉀與甲胺鹽酸鹽發(fā)生酸堿中和反應(yīng)釋放出游離的甲胺，然后甲胺作為親核試劑對(duì)二硫化碳進(jìn)行親核取代反應(yīng)以制備N(xiāo)-甲基取代的亞胺二硫代碳酸鉀。因次，該反應(yīng)過(guò)程不僅相較其它的N-甲基取代的亞胺二硫代碳酸堿金屬鹽有更繁瑣的操作步驟，而且在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的堿金屬氯化物副產(chǎn)物，從而對(duì)所得主產(chǎn)物N-甲基取代的亞胺二硫代碳酸堿金屬鹽的純度產(chǎn)生很大的影響。
[0006]由于有機(jī)化合物的制備方法與其純度有著直接的關(guān)系，如何高效、經(jīng)濟(jì)的制備高純度的有機(jī)化合物顯得尤為重要。因此，通過(guò)克服已有方法中需要用到甲胺鹽酸鹽的缺點(diǎn)，利用甲胺醇溶液替代甲胺鹽酸鹽，避免了大量堿金屬氯化物生成影響N-甲基亞胺二硫代碳酸堿金屬鹽純度的問(wèn)題，提供一種操作簡(jiǎn)單、收率高、純度好、反應(yīng)條件溫和，便于規(guī)模量制備N(xiāo)-甲基亞胺二硫代碳酸堿金屬鹽的新方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于利用甲胺醇溶液不需要外加堿以釋放游離甲胺的特點(diǎn)，提供一種以甲胺醇溶液為親核試劑的情況下，對(duì)二硫化碳進(jìn)行親核進(jìn)攻，進(jìn)而得到高純度N-甲基亞胺二硫代碳酸堿金屬鹽的溫和、高效、簡(jiǎn)便的制備方法。該制備方法主要是通過(guò)用甲胺醇溶液代替甲胺鹽酸鹽，避免了在以甲胺鹽酸鹽為原料的情況下要釋放游離甲胺而需額外加入堿金屬氫氧化物，進(jìn)而避免堿金屬氯化物副產(chǎn)物的生成，獲得較高純度的N-甲基亞胺二硫代碳酸堿金屬鹽產(chǎn)物。
[0008]本發(fā)明以甲胺醇溶液為親核試劑的情況下，對(duì)二硫化碳進(jìn)行親核進(jìn)攻得到N-甲基亞胺二硫代碳酸堿金屬鹽的制備方法。本發(fā)明的制備方法是以廉價(jià)易得的甲醇胺溶液和二硫化碳為起始原料，以醇為溶劑，堿金屬氫氧化物為堿金屬鹽化試劑，在室溫下通過(guò)甲胺對(duì)二硫化碳的親核進(jìn)攻得到高產(chǎn)率的N-甲基亞胺二硫代碳酸堿金屬鹽化合物。
[0009]本發(fā)明以甲胺醇溶液為親核試劑的情況下，對(duì)二硫化碳進(jìn)行親核進(jìn)攻得到N-甲基亞胺二硫代碳酸堿金屬鹽的制備方法包括以下步驟:
(1)將一定質(zhì)量百分比濃度的甲胺醇溶液加入到30~40mL醇溶劑中；
(2)0 °C下，將二硫化碳逐滴加入到步驟(1)的溶液中；
(3)將堿金屬氫氧化物溶于15~25mL醇溶劑中；
(4)保持溫度在0°C下，將步驟(2)得到的溶液逐滴加入到步驟(3)所得溶液中；
(5)將步驟(4)得到的反應(yīng)混合物在室溫?cái)嚢柽^(guò)夜；
(6)將步驟(5)得到的反應(yīng)混合物中的溶劑減壓旋至剩余1~2mL，至殘余物中加入30-40 mL乙醚，抽濾，得到淺黃色固體粉末；將淺黃色固體進(jìn)行洗滌，干燥，最后得到較高純度的N-甲基亞胺二硫代碳酸堿金屬鹽。
[0010]步驟(1)所述的將一定質(zhì)量百分比濃度的甲胺醇溶液加入到30~40 mL醇溶劑中，甲胺醇溶液的質(zhì)量百分比濃度可以為30°/『40%。
[0011]步驟(1)所述的將一定質(zhì)量百分比濃度的甲胺醇溶液加入到30~40 mL醇溶劑中，甲胺醇溶液可以為甲胺甲醇溶液或甲胺乙醇溶液，優(yōu)選地為甲胺乙醇溶液。
[0012]步驟(1)所述的將一定質(zhì)量百分比濃度的甲胺醇溶液加入到30~40 mL醇溶劑中，醇溶劑可以為甲醇或乙醇，優(yōu)選地為乙醇。
[0013]步驟(1)所述的將一定質(zhì)量百分比濃度的甲胺醇溶液加入到30~40 mL醇溶劑中，甲胺醇溶液的醇溶劑與30~40 mL醇溶劑中可以為相同的醇溶劑，也可以為不同的醇溶劑，優(yōu)選地為相同的醇溶劑。
[0014]步驟(1)所述的將一定質(zhì)量百分比濃度的甲胺醇溶液加入到30~40 mL醇溶劑中，加入的甲胺醇溶液中甲胺的摩爾數(shù)為步驟(2)中加入二硫化碳的1.1-1.0倍。
[0015]步驟(3)所述的將堿金屬氫氧化物溶于15~25 mL醇溶劑中，醇溶劑可以與步驟
(1)所述的醇溶劑為相同的醇溶劑，也可以為不同的醇溶劑，優(yōu)選地為相同的醇溶劑。
[0016]步驟(3)所述的將堿金屬氫氧化物溶于15~25 mL醇溶劑中，堿金屬氫氧化物可以為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銫等。
[0017]步驟(3)所述的將堿金屬氫氧化物溶于15~25 mL醇溶劑中，堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)為步驟(2)中加入的二硫化碳的0.9-1.0倍。
[0018]步驟(6)所述的將淺黃色固體進(jìn)行洗滌、干燥，是用乙醚洗滌三次，直至洗滌出的濾液由黃色變?yōu)闊o(wú)色；將得到的淺黃色固體置于真空干燥箱中，于室溫干燥24 ho
[0019]本發(fā)明的方法不僅具有操作簡(jiǎn)便、成本低廉以及反應(yīng)條件溫和的特點(diǎn)，而且在獲得較高純度產(chǎn)物的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了化合物的規(guī)模量制備。本發(fā)明的方法是以甲胺醇溶液為親核試劑的情況下，對(duì)二硫化碳進(jìn)行親核進(jìn)攻得到N-甲基亞胺二硫代碳酸堿金屬鹽的制備方法。本發(fā)明的制備方法是以廉價(jià)易得的甲醇胺溶液和二硫化碳為起始原料，以醇為溶劑，堿金屬氫氧化物為堿金屬鹽化試劑，在室溫下通過(guò)甲胺對(duì)二硫化碳的親核進(jìn)攻得到高產(chǎn)率的N-甲基亞胺二硫代碳酸堿金屬鹽化合物。本發(fā)