一種mcm-56分子篩的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于一種MCM-56分子篩的合成方法，確切地說(shuō)，是關(guān)于一種水熱條件合成MCM-56分子篩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]MWW 結(jié)構(gòu)分子篩包括 MCM-22、MCM-49、MCM-36、MCM-56、ITQ-1 和 ITQ-2 等分子篩。1990年，Mobil公司首次以六亞甲基亞胺為模板劑水熱合成出MCM-22分子篩(US, 4954325，1990)，并于1994年首次解析出其結(jié)構(gòu)，并以此命名為MWW結(jié)構(gòu)分子篩，因此具有MWW拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的層狀分子篩又稱為MCM-22族分子篩。
[0003]MWff結(jié)構(gòu)分子篩具有兩套互不交叉的獨(dú)立孔道:層內(nèi)孔徑為0.40X0.59nm的橢圓形1MR 二維正弦孔道;層間為0.71X0.71X1.82nm的12MR超籠，且以0.40X0.54nm的1MR開口與外界相通；另外在其表面還分布一些12MR孔穴，是超籠的一半，深度約為0.9Inm (Science, 1994，264:1910)。MWW結(jié)構(gòu)分子篩因其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)在烷基化(US，5600048, 1997)、芳構(gòu)化(催化學(xué)報(bào)，2002, 23:24)、催化裂化(J.Catal.，1997，167:438)和異構(gòu)化(J.Catal.，1996，158:561)等反應(yīng)中具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0004]一般而言，MWff結(jié)構(gòu)分子篩合成常以六亞甲基亞胺為模板劑。由于六亞甲基亞胺成本較高(100元/10mL,試劑級(jí)；50000-60000元/噸，工業(yè)品)，且為劇毒化學(xué)品。因此，研究者們致力于替代或部分替代劇毒模板劑六亞甲基亞胺合成MWW族分子篩的研究。
[0005]CN101489677A(2007)將合成MWW結(jié)構(gòu)分子篩的模板劑范圍擴(kuò)展為:環(huán)戊胺、環(huán)己胺、環(huán)庚胺、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、高哌嗪和他們的結(jié)合物。雖然該專利顯著擴(kuò)展了MWff結(jié)構(gòu)分子篩所用模板劑的范圍，但是六亞甲基亞胺仍為合成MWW結(jié)構(gòu)分子篩最為常用的模板劑，且其在復(fù)合模板劑中的作用不可替代。
[0006]眾所周知，MCM-56分子篩被公認(rèn)是MCM-49分子篩合成過(guò)程的中間過(guò)渡態(tài)，是由非常薄的MWW單層結(jié)構(gòu)組成的層狀分子篩；在合成條件上，需要控制的更為精細(xì)方能得到。US5362697(1994)首次報(bào)道了 MCM-56分子篩及其合成方法，其技術(shù)特征是以六亞甲基亞胺為模板劑，晶化溫度為80?225°C，晶化時(shí)間要求短，時(shí)間長(zhǎng)則易生成MCM-49分子篩。公開文獻(xiàn)J.Phys.Chem.C2009，113，18753-18760.采用稀硝酸處理MCM-22P分子篩可得到MCM-56分子篩同系物。
[0007]MCM-56分子篩是由十元環(huán)正弦孔道(0.40X0.59nm)和位于晶體外表面的半超籠(0.70X0.71X0.71nm)構(gòu)成，含有少部分超籠。與MCM-22和MCM-49分子篩不同:MCM_56分子篩的層間缺乏超籠連接(0.71X0.71X1.82nm)，層與層之間是面對(duì)面堆積的。文獻(xiàn)Micropor.Mesopor.Mater.，2000, 40:9-23發(fā)現(xiàn)MCM-56焙燒去除模板劑的過(guò)程中，分子篩有結(jié)構(gòu)破壞，薄層卷曲現(xiàn)象的發(fā)生；通過(guò)微觀結(jié)構(gòu)模擬計(jì)算發(fā)現(xiàn):MCM-56主要由單層晶胞晶體(約45%)和二層晶胞晶體(約55%)組成。MCM-56分子篩的酸性較為特殊(比較其它MCM-22族分子篩)，并認(rèn)為其晶體可能表現(xiàn)為單層晶胞形式，因此具有較大的外表面。電鏡照片也證實(shí)了 MCM-56分子篩的晶體極薄并且容易彎曲折疊，因此在催化反應(yīng)中二維正弦孔道可能由于孔道的彎曲和折疊而堵塞，外表面十二元環(huán)孔穴將起主導(dǎo)作用。據(jù)報(bào)道:MCM-56分子篩在芳香化合物的烷基取代反應(yīng)中有較好的催化作用；經(jīng)特殊方法進(jìn)行表面富鋁處理的MCM-56，在許多酸催化反應(yīng)中可以表現(xiàn)出更好的催化活性；在異丙苯合成中，MCM-56突出表現(xiàn)為一種高活性的液相烷基化催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的發(fā)明人在大量試驗(yàn)基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)，以六亞甲基亞胺和苯胺為復(fù)合模板劑時(shí)，大幅度降低六亞甲基亞胺用量，結(jié)合采用容易解聚的硅源，經(jīng)過(guò)單段水熱晶化合成即可得到純相MCM-56分子篩，而且時(shí)間再長(zhǎng)也不會(huì)生成MCM-49分子篩，所得到的MCM-56分子篩性能穩(wěn)定?；诖耍纬杀景l(fā)明。
[0009]因此，本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種操作相對(duì)簡(jiǎn)單、低成本的合成MCM-56分子篩的方法。
[0010]本發(fā)明提供的MCM-56分子篩的合成方法，其特征在于包括將硅源、鋁源、堿源、模板劑和去離子水混合均勻得到膠體，將膠體置于密閉反應(yīng)釜中，在130-180°C和自生壓力晶化24-240小時(shí)，回收產(chǎn)物，其中，所說(shuō)的膠體，其摩爾配比為:Si02/Al203=3?200，0H7S12=0.001?1.00，H20/Si02=25?100，R/Si02=0.01?5，R表示模板劑，含有六亞甲基亞胺和苯胺，以摩爾計(jì)，六亞甲基亞胺與苯胺的比值小于1.2，所說(shuō)的硅源為白炭黑或正硅酸乙酯。
[0011]本發(fā)明提供的合成方法，具有下述特點(diǎn):
[0012](I)在分子篩合成的水熱晶化過(guò)程中，是以六亞甲基亞胺和苯胺共同起結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，一方面苯胺毒性低于六亞甲基亞胺，實(shí)現(xiàn)HSE生產(chǎn)，另一方面可減少六亞甲基亞胺的用量，從而降低MCM-56分子篩合成成本。
[0013](2)苯胺的引入，同時(shí)采用易解聚的硅源，提高產(chǎn)物MCM-56分子篩的穩(wěn)定性，合成時(shí)間區(qū)間延長(zhǎng)，抑制其向MCM-49分子篩轉(zhuǎn)變。水熱條件下晶化7天，產(chǎn)物是MCM-56分子篩，這說(shuō)明在該體系下合成的MCM-56分子篩不是MCM-49分子篩的中間過(guò)渡態(tài)。
[0014](3)苯胺沸點(diǎn)高，引入苯胺能降低反應(yīng)體系的壓力。六亞甲基亞胺沸點(diǎn)為138°C，而晶化過(guò)程中晶化溫度往往高于六亞甲基亞胺沸點(diǎn)，這導(dǎo)致部分六亞甲基亞胺以氣相狀態(tài)存在；而苯胺沸點(diǎn)為184°C，因而以六亞甲基亞胺和苯胺為復(fù)合模板劑時(shí)，苯胺的存在必然會(huì)降低六亞甲基亞胺在氣相中的分布，提高六亞甲基亞胺的利用率，同時(shí)，使得反應(yīng)體系壓力有一定程度的降低。
[0015](4)苯胺溶解度隨溫度的增加而增加，可實(shí)現(xiàn)溫控相轉(zhuǎn)移晶化和模板劑回收。苯胺在凝膠溶膠階段僅能部分溶于母液(20°C，水中溶解度為3.6g)，而在水熱晶化過(guò)程時(shí)所加苯胺能完全溶解于母液，使得苯胺與硅源和鋁源充分接觸，利于MCM-49分子篩成核及晶化；特別是晶化結(jié)束后，模板劑與分子篩固相和母液分相，利于模板劑回收利用。
[0016](5)在晶化過(guò)程中，六亞甲基亞胺和苯胺起不同的作用:六亞甲基亞胺僅起到形成MWff層結(jié)構(gòu)的作用，苯胺僅起到平衡骨架電荷的作用。由于本發(fā)明所用的復(fù)合模板劑體系，六亞甲基亞胺濃度遠(yuǎn)低于常規(guī)水熱合成(僅使用六亞甲基亞胺為模板劑)，因而能夠有效的抑制多層MWff結(jié)構(gòu)的形成，避免了 MCM-56分子篩向MCM-49分子篩過(guò)度；同時(shí)由于苯胺含有苯環(huán)，苯環(huán)的大π鍵與骨架形成共軛，顯著降低體系的能壘，提高M(jìn)CM-56分子篩的穩(wěn)定性。
[0017](6)本發(fā)明進(jìn)一步可通過(guò)選用不同取代基數(shù)目及位置的甲基苯胺，來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)分子篩樣品比表面和均三甲苯飽和吸附量的調(diào)變。
【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1為實(shí)施例1得到的樣品的XRD譜圖,其中as-synthesized曲線代表分子篩原粉樣品，calcined曲線代表焙燒后的分子篩樣品。
[0019]圖2為實(shí)施例1得到的樣品的SEM譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]本發(fā)明提供的MCM-56分子篩的合成方法，其特征在于包括將硅源、鋁源、堿源、模板劑和去離子水混合均勻得到膠體，將膠體置于密閉反應(yīng)釜中，在130-180°C和自生壓力晶化24-240小時(shí)，回收產(chǎn)物，其中，所說(shuō)的膠體，其摩爾配比為:Si02/Al203=3?2