一種低硅鋁比的mcm-49分子篩及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于一種MCM-49分子篩及其制備方法，更進(jìn)一步說是關(guān)于一種低硅鋁比的MCM-49分子篩及其以轉(zhuǎn)晶方式為特點(diǎn)的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]MWff 結(jié)構(gòu)分子篩包括 MCM-22、MCM-49、MCM-36、MCM-56、ITQ-1 和 ITQ-2 等分子篩。1990年，Mobil公司首次以六亞甲基亞胺(HMI)為模板劑水熱合成MCM-22分子篩(US, 4954325，1990)，并于1994年首次解析出其結(jié)構(gòu)，并以此命名為MWW結(jié)構(gòu)分子篩，因此具有MWW拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的層狀分子篩又稱為MCM-22族分子篩。
[0003]MWff結(jié)構(gòu)分子篩具有兩套互不交叉的獨(dú)立孔道:層內(nèi)孔徑為0.40X0.59nm的橢圓形1MR 二維正弦孔道;層間為0.71X0.71X1.82nm的12MR超籠，且以0.40X0.54nm的1MR開口與外界相通；另外在其表面還分布一些12MR孔穴，是超籠的一半，深度約為0.91nm(Science, 1994，264:1910)。MWW結(jié)構(gòu)分子篩因其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)在烷基化(US，5600048, 1997)、芳構(gòu)化(催化學(xué)報(bào)，2002, 23:24)、催化裂話(J.Catal.，1997，167:438)和異構(gòu)化(J.Catal.，1996，158:561)等反應(yīng)中具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0004]MCM-49分子篩與MCM-22分子篩的區(qū)別在于:MCM_22P在2 Θ =6.5 ° (晶面距離d=l.35nm)處有衍射峰，而MCM-49在此處無衍射峰，譜峰尖銳，結(jié)構(gòu)清晰；MCM_49在2 Θ =20-29。范圍內(nèi)衍射峰尖銳，清晰可見；焙燒之后，MCM-22和MCM-49分子篩的XRD譜圖一致。Lawton等認(rèn)為MCM-49的晶胞c軸參數(shù)比MCM-22長0.2nm(Stud.Surf.Sc1.Catal.，1994，84:331)，并猜測這可能與兩者不同的骨架鋁分布有關(guān)。MCM-22層間模板劑的含量高于MCM-49，而MCM-49中骨架鋁的含量高于MCM-22，在大多數(shù)酸催化反應(yīng)中均表現(xiàn)出高于MCM-22的催化活性。
[0005]CN101489677A(2007)將合成MWW結(jié)構(gòu)分子篩的模板劑范圍擴(kuò)展為:環(huán)戊胺、環(huán)己胺、環(huán)庚胺、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、高哌嗪和他們的結(jié)合物。CN102452665A(2012)報(bào)道了以不等價(jià)四烷基銨陽離子為模板劑，添加堿金屬氯化物和氫氧化物的混合物、晶種等添加劑成功合成出MWW結(jié)構(gòu)分子篩，且該產(chǎn)品中存在介孔。
[0006]J.Phys.Chem.1996，100:3788中介紹合成體系中，合成硅鋁比在20?30之間，硅鋁比低利于MCM-49分子篩生成，而硅鋁比高則利于MCM-22分子篩生成；另外，動(dòng)態(tài)晶化條件下，六亞甲基亞胺/Na+摩爾比小于2.0，傾向于生成MCM-49分子篩，大于2.0則傾向于MCM-22分子篩。
[0007]US8021643B2(2011)和 US2011/0038789A1 (2011)中介紹 MCM-22 族分子篩的合成，其給出合成的MCM-49分子篩的投料Si02/Al203>10，但是，實(shí)施例中MCM-49分子篩其產(chǎn)品Si02/Al203>17，而無 Si02/Al203〈15 實(shí)施例。
[0008]專利和文獻(xiàn)對于MWW結(jié)構(gòu)分子篩所用模板劑的范圍進(jìn)行了很多研究和報(bào)道，但六亞甲基亞胺仍為合成MWW結(jié)構(gòu)分子篩最為常用的模板劑，并且結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用不可替代。
[0009]由于分子篩穩(wěn)定性的差異導(dǎo)致的轉(zhuǎn)晶是傳統(tǒng)水熱合成過程中經(jīng)常出現(xiàn)的現(xiàn)象。比如隨著晶化時(shí)間延長或溫度升高，MWff結(jié)構(gòu)分子篩會(huì)轉(zhuǎn)晶成為熱力學(xué)上更為穩(wěn)定的FER結(jié)構(gòu)分子篩。隨著晶化時(shí)間的延長，LTA結(jié)構(gòu)分子篩會(huì)轉(zhuǎn)晶為GIS結(jié)構(gòu)分子篩。
[0010]近10年來，Sano對分子篩轉(zhuǎn)晶進(jìn)行了大量研究，分別針對無模板劑無晶種條件下的轉(zhuǎn)晶、有機(jī)模板劑條件下的轉(zhuǎn)晶以及添加晶種對轉(zhuǎn)晶的影響做了深入研究。
[0011]Micropor.Mesopor.Mater., 2006, 96:72; Chem.Mater., 2008, 20:4135 中介紹了FAU結(jié)構(gòu)分子篩轉(zhuǎn)晶成BEA結(jié)構(gòu)分子篩的過程中，F(xiàn)AU結(jié)構(gòu)隨著處理時(shí)間的增加，其衍射峰強(qiáng)度在減弱，直至無定形狀態(tài)，之后BEA結(jié)構(gòu)分子篩的晶相開始出現(xiàn)。
[0012]Micropor.Mesopor.Mater.，2008，113:56 中介紹了 FAU 結(jié)構(gòu)分子篩轉(zhuǎn)晶成 RUT 結(jié)構(gòu)分子篩的過程；Micropor.Mesopor.Mater., 2009, 112:149中介紹了 FAU結(jié)構(gòu)分子篩轉(zhuǎn)晶成LEV結(jié)構(gòu)分子篩的過程J.Porous.Mater.，2009, 16:465中介紹了 FAU結(jié)構(gòu)分子篩轉(zhuǎn)晶成MTN結(jié)構(gòu)分子篩的過程。FAU結(jié)構(gòu)向RUT、LEV、MTN結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)晶過程中，均是FAU結(jié)構(gòu)隨著處理時(shí)間的增加，其衍射峰強(qiáng)度在減弱，直至無定形狀態(tài)，之后其他結(jié)構(gòu)分子篩的晶相開始出現(xiàn)，中間均要經(jīng)歷無定形狀態(tài)。
[0013]目前，S12Al2O3彡15的MCM-49分子篩未見報(bào)道，同時(shí)采用中低硅鋁比的具有FAU結(jié)構(gòu)分子篩轉(zhuǎn)晶成低硅鋁比的MCM-49分子篩至今未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]本發(fā)明的目的是提供一種不同于現(xiàn)有技術(shù)的、具有低硅鋁比特點(diǎn)的MCM-49分子篩及其制備方法。
[0015]本發(fā)明提供的低硅鋁比的MCM-49分子篩，其特征在于S12與Al2O3的摩爾比小于等于15。
[0016]本發(fā)明還提供了上述的低硅鋁比的MCM-49分子篩的制備方法，其特征在于將FAU結(jié)構(gòu)分子篩與硅源、堿源、模板劑、去離子水形成的混合物膠體在水熱條件下晶化并回收產(chǎn)物，所說的FAU結(jié)構(gòu)分子篩的氧化硅與氧化鋁的摩爾比值為2?5，所說的混合物膠體中Si02/Al203=5 ?15, OHVS12=0.001 ?1，H20/Si02=5 ?100，R/Si02=0.01 ?5，其中，R 代表能夠用于合成MWff結(jié)構(gòu)分子篩的模板劑。
[0017]本發(fā)明提供的MCM-49分子篩，具有不同于現(xiàn)有技術(shù)的低硅鋁比特點(diǎn)，突破合成的硅鋁比下限。該分子篩是由中低硅鋁比的FAU結(jié)構(gòu)分子篩直接轉(zhuǎn)晶得到。
【附圖說明】
[0018]圖1為實(shí)施例1中制備的樣品的XRD譜圖。
[0019]圖2為實(shí)施例1中用到的NaX分子篩的SEM譜圖。
[0020]圖3為實(shí)施例1中制備的樣品的SEM譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]本發(fā)明提供的低硅鋁比的MCM-49分子篩，其特征在于S12與Al2O3的摩爾比小于等于15，進(jìn)一步優(yōu)選的S12與Al2O3的摩爾比為5?15，更優(yōu)選的S12與Al2O3的摩爾比為6?14，在本發(fā)明的具體的實(shí)施方案中，所說的MCM-49分子篩的S12與Al2O3的摩爾比可以是在6?9。
[0022]本發(fā)明還提供了上述的低硅鋁比的MCM-49分子篩的制備方法，其特征在于將FAU結(jié)構(gòu)分子篩與硅源、堿源、模板劑、去離子水形成的混合物膠體在水熱條件下晶化并回收產(chǎn)物，所說的FAU結(jié)構(gòu)分子篩的氧化硅與氧化鋁的摩爾比值為2?5，所說的混合物膠體中Si02/Al203=5 ?15, OHVS12=0.001 ?1，H20/Si02=5 ?100，R/Si02=0.01 ?5，其中，R 代表能夠用于合成MWff結(jié)構(gòu)分子篩的模板劑。
[0023]本發(fā)明的方法中，優(yōu)選的，所說的混合物膠體中，Si02/Al203=5?15，OH-/S12=0.01?0.5，H20/Si02=5?50，R/Si02=0.05?0.5 ;更優(yōu)選的，所說的混合物膠體中，Si02/Al203=8 ?15，0H-/Si02=0.05 ?0.3，H20/Si02=10 ?30，R/Si02=0.05 ?0.35。
[0024]本發(fā)明的方法中，所說的硅源選自硅溶膠、固體硅膠、白炭黑或水玻璃中的至少一種，堿源選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫中的至少一種。所說用于合成MWW結(jié)構(gòu)分子篩的模板劑可以選自五亞甲基亞胺、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、1，4- 二氮環(huán)庚烷、環(huán)庚烷胺、環(huán)己烷胺、環(huán)戊胺、苯胺、哌啶、哌嗪、N, N, N-三甲基金剛烷基氫氧化銨、Me3N+(CH2)5N+Me3 和(Me2CH)2HN+(CH2)5NH+(Me2CH)2 (Me 表示甲基)中的至少一種，其中，優(yōu)選的模板劑至少包括有六亞甲基亞胺。
[0025]所說的FAU結(jié)構(gòu)分子篩選自X型和/或Y型分子篩?？梢赃x自不同陽離子類型分子篩。例如選自NaX、NaY, NH4X, NH4Y, HX、HY、REX和REY中的一種或多種，優(yōu)選的FAU結(jié)構(gòu)分子篩為NaX或HX。
[0026]在本發(fā)明的一個(gè)具體的實(shí)施方式中，所說的硅源優(yōu)選為固體硅膠，堿源優(yōu)選為氫氧化鈉，所說的模板劑優(yōu)選為六亞甲基亞胺。
[0027]本發(fā)明的方法中，所說的水熱條件下晶化，其溫度可以為100?180°C、優(yōu)選為130?150°C。不同的原料和配比下，晶化時(shí)間也有差別，通常低至5小時(shí)的晶化時(shí)間就可出現(xiàn)MWW晶體結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的，為了得到FAU結(jié)構(gòu)完全轉(zhuǎn)晶為MWW結(jié)構(gòu)的結(jié)果，晶化時(shí)間通常是在70小時(shí)以上。
[0028]所說的回收產(chǎn)物的過程為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉，通常是在晶化結(jié)束后冷卻，將反產(chǎn)物取出，過濾，干燥，得到分子篩原粉；焙燒以脫除模板劑的過程。
[0029]本發(fā)明的方法，在由FAU結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)晶成MWff結(jié)構(gòu)的過程中，F(xiàn)AU結(jié)構(gòu)的晶相逐漸消失，而MWW結(jié)構(gòu)的晶相逐漸生成，無中間物相和無定形狀態(tài)出現(xiàn)，說明FAU結(jié)構(gòu)直接轉(zhuǎn)晶成MWW結(jié)構(gòu)。
[0030]本發(fā)明的方法，采用中低硅鋁比的FAU結(jié)構(gòu)分子篩以轉(zhuǎn)晶方式制備出硅鋁摩爾比小于等于15的低硅鋁比的MCM-49分子篩，但本發(fā)明所定義的“轉(zhuǎn)晶”與現(xiàn)有技術(shù)提到的需經(jīng)歷“無定形”階段的轉(zhuǎn)晶技術(shù)不同，有著明顯區(qū)別。本發(fā)明方法中，所說的轉(zhuǎn)晶過程首先在原FAU結(jié)構(gòu)晶粒上形成具有單層片狀的MWW結(jié)構(gòu)分子篩，隨著轉(zhuǎn)晶時(shí)間的延長，片狀MWW結(jié)構(gòu)逐漸增多，F(xiàn)AU結(jié)構(gòu)逐漸被消耗。宏觀表現(xiàn)為MWW結(jié)構(gòu)分子篩是在原FAU結(jié)構(gòu)晶粒上由外而內(nèi)生成。
[0031]本發(fā)明的方法中，轉(zhuǎn)晶成的未經(jīng)焙燒的樣品為具有三維結(jié)構(gòu)的MCM-49分子篩而不是具有層間結(jié)構(gòu)的MCM-22P分子篩，說明該轉(zhuǎn)晶過程是直接發(fā)生的，即在外加硅源和模板劑等作用下，由具有三維結(jié)構(gòu)的FAU結(jié)構(gòu)直接轉(zhuǎn)成具有三維MWW結(jié)構(gòu)的MCM-49分子篩。
[0032]本發(fā)明的分子篩，其晶粒尺寸與原FAU結(jié)構(gòu)分子篩的晶粒尺寸相近，說明所制備得到的MWff結(jié)構(gòu)分子篩是在原FAU結(jié)構(gòu)分子篩生成的。
[0033]本發(fā)明方法所制備的分子篩經(jīng)過銨交換焙燒后可轉(zhuǎn)化為酸性催化活性組元，可用于不同烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng):烷基化、芳構(gòu)化、裂化、異構(gòu)化等反應(yīng)。
[0034]下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的范圍。
[0035]實(shí)施例和對比例中，樣品的X-射線衍射(XRD)晶相圖在Siemens D5005型X-射線衍射儀上進(jìn)行測定。以樣品與