一種新型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的制備方法，屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚甲基丙烯酰亞胺（PMI)泡沫是一種輕質(zhì)、具有100%閉孔結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)泡沫。PMI 泡沫塑料最早由德國羅姆公司于1972年開發(fā)研制出來，以商品名R0HACELL出售，憑借其優(yōu) 異的性能被廣泛的應(yīng)用在電子，運載火箭，航空，鐵路機車，船舶以及天線，雷達天線罩，體 育器材、醫(yī)療器械等領(lǐng)域。
[0003] 目前PMI泡沫的主要合成路線有兩種。一種是以甲基丙烯腈和甲基丙烯酸為主要 單體的生產(chǎn)路線：目前國內(nèi)厚度達到IOOmm以上的聚甲基丙烯酰亞胺（PMI)泡沫都是采用 甲基丙烯酸與甲基丙烯腈作為主要單體制備而得，且性能無法與R0HACELL相當。另一種是 以丙烯腈和甲基丙烯酸為主要單體的生產(chǎn)路線：為了降低制備成本，目前國內(nèi)也有采用丙 烯腈替代甲基丙烯腈作為主要單體的合成路線。但直接用丙烯腈代替甲基丙烯腈所制備的 AN/MAA共聚板難以形成理想的交替共聚物，從而無法得到具有力學(xué)性能優(yōu)異的聚甲基丙烯 酰亞胺泡沫。并且相對于甲基丙烯腈，丙烯腈自聚速度較快，此類反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)過 程中會產(chǎn)生大量的反應(yīng)熱。因此，當聚合板厚度增加到一定程度后內(nèi)部產(chǎn)生的聚合反應(yīng)熱 的同時反應(yīng)會自加速，反應(yīng)熱無法及時釋放而發(fā)生爆聚。因此，目前國內(nèi)以丙烯腈作為主要 單體制備的AN/MAA共聚板經(jīng)發(fā)泡后厚度均< 40mm，且高溫性能尤其是耐環(huán)境性能較差導(dǎo) 致其無法通過熱壓等技術(shù)作為結(jié)構(gòu)芯材在特殊領(lǐng)域應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明在以甲基丙烯酸、丙烯腈為原料制備聚甲基丙烯酰亞胺泡沫過程中首次加 入特定引發(fā)劑和緩聚劑，并與其它助劑以特定比例配伍，合理控制聚合反應(yīng)進程，從而得到 厚度為IOOmm左右、且性能優(yōu)異的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫。
[0005] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0006] -種新型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的制備方法，包括如下步驟：
[0007] 1)制備AN/MAA共聚板：將甲基丙烯酸、丙烯腈、引發(fā)劑、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑、阻聚劑、 緩聚劑和成核劑混合均勻注入模具內(nèi)，然后將模具浸入水浴中進行聚合反應(yīng)，待固化結(jié)束 后提高水浴溫度進行水浴保溫，再取出烘干，得到AN/MAA共聚板；
[0008] 2)發(fā)泡：將AN/MAA共聚板置于發(fā)泡裝置中預(yù)熱至整個共聚板氣泡核形成并膨脹 后，提高溫度并保溫一段時間，取出，經(jīng)老化處理即得聚甲基丙烯酰亞胺（PMI)泡沫。
[0009] 本發(fā)明所述聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的制備方法中，所述甲基丙烯酸、丙烯腈、引發(fā) 劑、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑、阻聚劑、緩聚劑、成核劑的質(zhì)量比為30-70 :30-70 :0. 1-1 :1. 5-6 :1-5 : 0.2-3 :2-6:0. 5-1. 5;優(yōu)選以如下質(zhì)量比制備：40-50 : 50-60 : 0.2 : 3.5 : 1.0:0.5 : 2.5 : 1.0。按照此配比得到AN/MAA共聚板均勻穩(wěn)定、黃色透明，經(jīng)長時間高溫發(fā)泡可進一 步得到厚度為IOOmm左右且性能優(yōu)異的PMI泡沫。
[0010] 本發(fā)明所述聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的制備方法中，所述引發(fā)劑包括但不限于偶氮 二異丁腈、偶氮二異庚腈；優(yōu)選偶氮二異丁腈與偶氮二異庚腈以質(zhì)量比1:1組合使用。
[0011] 本發(fā)明所述聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的制備方法中，所述發(fā)泡劑包括但不限于正丁 醇、叔丁醇或/和甲酰胺；優(yōu)選正丁醇、叔丁醇、甲酰胺以質(zhì)量比1:1. 5:1組合使用。
[0012] 本發(fā)明所述聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的制備方法中，所述交聯(lián)劑包括但不限于甲基 丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酰胺；優(yōu)選甲基丙烯酸烯丙酯。
[0013] 本發(fā)明所述聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的制備方法中，所述阻聚劑包括但不限于對苯 二酚、四氯苯醌、1，4-萘醌；優(yōu)選對苯二酚。
[0014] 本發(fā)明所述聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的制備方法中，所述緩聚劑包括但不限于 α-甲基苯乙烯。
[0015] 本發(fā)明所述聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的制備方法中，所述成核劑為異相成核劑，包 括但不限于NT-B型β晶型成核劑。
[0016] 本發(fā)明所述聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的制備方法中，步驟1)中，將模具浸入 40-60°C水浴中進行聚合反應(yīng)30-40h，優(yōu)選于50°C水浴中聚合35-36h ;待固化結(jié)束后提高 水浴溫度至60-70°C進行水浴保溫20-30h，再于85-95Γ烘干7-10h，優(yōu)選于將水浴溫度提 高至65-70°C進行水浴保溫24-28h，再于90°C熱烘8h。
[0017] 本發(fā)明所述聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的制備方法中，步驟2)中，將AN/MAA共聚板放 入發(fā)泡裝置中于120-140°C預(yù)熱至整個共聚板氣泡核形成并開始膨脹，升溫至180°C保持1 小時，膨脹完全后將泡沫放入老化烘箱，繼續(xù)升溫至190-2KTC保持若干小時以提高成環(huán)率 從而提高泡沫的力學(xué)性能并消除因機械壓平而產(chǎn)生的應(yīng)力。
[0018] 本發(fā)明通過向聚合體系中加入緩聚劑與其它助劑以特定比例配伍，并使用偶氮二 異丁腈、偶氮二異庚腈等不同引發(fā)效率的復(fù)合引發(fā)劑有效控制聚合反應(yīng)速度，由此能夠得 到較為理想的交替共聚物，從而得到厚度為IOOmm且性能優(yōu)異的聚甲基丙烯酰亞胺（PMI) 泡沫。而且在發(fā)泡工藝中加入成核劑，將AN/MAA共聚板的發(fā)泡分預(yù)熱和發(fā)泡兩步進行，預(yù) 熱溫度低于發(fā)泡所需的溫度，在預(yù)熱過程中，由于熔體的粘度很高，汽化的發(fā)泡劑在聚合物 熔體中達到過飽和狀態(tài)，同時預(yù)熱過程還能將發(fā)泡過程中所釋放的反應(yīng)熱均勻分布在共聚 板中，僅當共聚板被加熱到發(fā)泡溫度時，聚合物基體和發(fā)泡劑才開始發(fā)生相分離，導(dǎo)致共聚 板的膨脹。AN/MAA共聚物以正丁醇和叔丁醇為物理發(fā)泡劑，以甲酰胺為化學(xué)發(fā)泡劑，氣泡核 的形成按照分子架理論進行。由于高聚物的分子結(jié)構(gòu)中存在著壓力為零的自由空間，部分 發(fā)泡劑分子被封在共聚物的自由空間內(nèi)，在受熱過程中，這部分發(fā)泡劑分子汽化形成氣泡 核。在氣泡核的膨脹階段，汽化的氣態(tài)發(fā)泡劑進入到氣泡核中，克服聚合物熔體的表面張力 和外界壓力而膨脹形成泡沫塑料。
[0019] 本發(fā)明還提供由上述方法制得的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫。
[0020] 本發(fā)明以甲基丙烯酸、丙烯腈為單體，通過加入多種特定添加劑，可使聚合板厚度 增加到一定程度后調(diào)節(jié)內(nèi)部產(chǎn)生的聚合反應(yīng)熱，從而得到厚度為40mm的AN/MAA共聚板，并 進一步得到厚度IOOmm左右且性能優(yōu)異的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫。
【具體實施方式】
[0021] 以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0022] 以下實施例中，模具準備：取兩塊平行設(shè)置的玻璃板，在外周以厚度為40mm的密 封膠條密封，密封前涂抹一層脫模劑，密封時留有一注入孔。
[0023] 實施例1 一種新型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的制備方法
[0024] 一種新型聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的制備方法，包括如下步驟：
[0025] 1)制備AN/MAA共聚板：將甲基丙烯酸、丙烯腈、引發(fā)劑、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑、阻聚劑、 緩聚劑、成核劑、表面活性劑混合均勻注入模具內(nèi)，用密封膠條將注入孔密封；然后將模具 浸入42°C水浴中進行聚合反應(yīng)36h，待固化結(jié)束后提高水浴溫度至70°C進行水浴保溫28h， 將模具從水中取出，脫模，得聚合成透明略帶點黃的AN/MAA共聚板；將制得的AN/MAA共聚 板在90°C的烘箱中繼續(xù)聚合8h ;
[0026] 其中，聚合配方如下：
[0027] (1)單體：甲基丙稀酸45kg ;丙稀腈55kg ;
[0028] (2)引發(fā)劑：偶氣一異丁臆〇· 1kg，偶氣一異庚臆0· Ikg ;
[0029] (3)發(fā)泡劑：正丁醇I. 0kg，叔丁醇I. 5kg，甲酰胺1.0 kg ;
[0030] (4)交聯(lián)劑：甲基丙烯酸烯丙酯1.0 kg ;
[0031] (5)阻聚劑：對苯二酚0· 5kg ;
[0032] (6)緩聚劑：α-甲基苯乙烯2. 5kg;
[0033] (7)成核