專利名稱：用于把聚合物上的芐基鹵官能度轉(zhuǎn)化為其它官能度的固體親核試劑的制作方法
本申請(qǐng)是基于1996年8月1日申請(qǐng)的臨時(shí)申請(qǐng)USSN 60/023,044。發(fā)明背景發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明是關(guān)于使用固體親核試劑把溴化異丁烯/對(duì)甲基苯乙烯共聚物上的芐基溴官能度轉(zhuǎn)化為其它官能度的應(yīng)用以及該試劑的制備和使用方法。
相關(guān)技術(shù)共聚物上的芐基鹵如溴官能度，特別地適于用作基團(tuán)，由于該基團(tuán)能與多種親核試劑發(fā)生“完全”親核取代反應(yīng)，可通過該基團(tuán)制備各種官能飽和的共聚物，這樣可在無(wú)不合要求的副反應(yīng)及可避免含有芐基鹵側(cè)基官能度的飽和共聚物降解和/或交聯(lián)的足夠溫和的條件下，引入許多需要類型和數(shù)量的官能度。另外，在許多情況下，可能只部分地把芐基鹵側(cè)基轉(zhuǎn)化為另一需要的官能度而保留一些側(cè)基，或之后把剩余的芐基鹵官能度的另一部分轉(zhuǎn)化為又一新的官能度，這樣可以制備含有混合官能度的共聚物。該混合官能度已用于提供特有的綜合性能，如通過其中的一個(gè)官能度與另一官能聚合物接枝，然后通過另一官能度交聯(lián)或附著到一些表面上。(見例如美國(guó)專利No.5,162,445，在此引用作為參考。)芐基鹵官能度構(gòu)成了很活潑的親電子試劑，該親電子試劑在適當(dāng)?shù)臈l件下會(huì)與任何能提供電子的親核試劑反應(yīng)。適當(dāng)?shù)挠H核試劑包括，但不限于，含有氧、硫、氮、鈉和鉀的物質(zhì)。與能同芐基鹵官能度反應(yīng)的親核試劑種類的多樣性同樣重要的是相對(duì)溫和的條件，在此條件下，這些親核取代反應(yīng)可以進(jìn)行，這樣在飽和碳?xì)渲麈湶话l(fā)生裂解或交聯(lián)反應(yīng)條件下，取代反應(yīng)可進(jìn)行完全以引入需要的新的官能度。例如，通過用異丁烯/對(duì)溴甲基苯乙烯/對(duì)甲基苯乙烯三元共聚物作為改性的“基”聚合物，并且通過在適宜條件下進(jìn)行親核取代反應(yīng)，制備了很多側(cè)基官能度(1)酯(很多含有其它官能團(tuán)如乙酸根、硬脂酸根、亞油酸根、桐酸根、丙烯酸根、肉桂酸根等等)；(2)羥基(直接代替芐基鹵結(jié)合或通過另一鍵結(jié)合)；(3)羧基；(4)腈；(5)季銨鹽；(6)季鏻鹽；(7)s-異硫脲鎓鹽；(8)二硫代氨基甲酸酯；和(9)硫醇。
上述親核反應(yīng)需要在適當(dāng)反應(yīng)條件下達(dá)到反應(yīng)物之間的緊密接觸。在典型的離子交換過程中，其中的反應(yīng)物通常都是小分子；這樣所需的緊密接觸通?？捎墒褂眠m當(dāng)?shù)娜軇w系很容易地達(dá)到。但是，當(dāng)反應(yīng)物中的一個(gè)或兩個(gè)結(jié)合在一大聚合物分子上時(shí)，非常難以達(dá)到所需的緊密接觸。在本發(fā)明中，芐基鹵(“極性”親電子試劑)結(jié)合至并嵌入弱極性的烴共聚物基體(異丁烯/對(duì)甲基苯乙烯共聚物主鏈)中。當(dāng)親電子試劑(芐基鹵)結(jié)合至并嵌入弱極性的烴聚合物基體中時(shí)，所需的極性反應(yīng)物(親電子試劑和親核試劑)之間的緊密接觸會(huì)很難達(dá)到。含有活性芐基溴親電子官能度的溴化異丁烯/對(duì)甲基苯乙烯共聚物最易溶于溶解度參數(shù)與該共聚物接近(即6至7)的弱極性烴溶劑中。另一方面，大多數(shù)小分子親核試劑不溶或只微溶于對(duì)含芐基溴的共聚物為優(yōu)選的弱極性溶劑中。因此，很難找到對(duì)兩種反應(yīng)物通用的溶劑以使親核取代反應(yīng)能夠進(jìn)行。另外，含有芐基溴的溴化共聚物可溶于其中的弱極性烴溶劑對(duì)極性反應(yīng)位點(diǎn)(即親電子試劑/親核試劑位點(diǎn))不能很好地溶劑化，這樣即使反應(yīng)物在弱極性介質(zhì)中進(jìn)行接觸，取代反應(yīng)也不能以令人滿意的速度進(jìn)行。
Powers等在美國(guó)專利No.5,162,445中陳述了利用異丁烯/對(duì)甲基苯乙烯共聚物的芐基鹵官能度的親核取代反應(yīng)進(jìn)行所需的條件，但是反應(yīng)條件需使用含有極性助溶劑的混合溶劑以溶解親核試劑并使反應(yīng)位點(diǎn)溶劑化；需使用昂貴的相轉(zhuǎn)移催化劑，這些催化劑很難回收和再利用；需通過大量昂貴的有機(jī)可溶性陽(yáng)離子如四丁銨根來(lái)提高親核試劑的溶解度(在弱極性烴溶劑中，溴化異丁烯/對(duì)甲基苯乙烯共聚物可溶于這些溶劑中)；需很大量的昂貴的洗滌步驟以在取代異丁烯/對(duì)甲基苯乙烯共聚物制成并回收使用前除去親核取代反應(yīng)的副產(chǎn)物。
特別地，在前面敘述的反應(yīng)條件下，所需的洗滌步驟通常大大地增加了過程的費(fèi)用。例如在前述條件下，溴化異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物上的芐基溴可通過共聚物和丙烯酸四丁銨之間的親核取代反應(yīng)被丙烯酸根取代。方法包括通過把共聚物溶解在烴溶劑如己烷(或己烷/異丙醇混合溶劑)中使親電子試劑和親核試劑達(dá)到所需的緊密接觸；把丙烯酸四丁銨溶解在極性溶劑如異丙醇中；混合兩種溶液并加熱使在最終的含大約85％烴和15％醇的混合溶劑中進(jìn)行取代反應(yīng)。(或者，丙烯酸四丁銨親核試劑可通過氫氧化四丁銨與丙烯酸反應(yīng)現(xiàn)場(chǎng)制成，但反應(yīng)介質(zhì)仍需為烴/醇混合溶劑而且使用昂貴的四丁銨陽(yáng)離子仍是必需的。)在混合的烴/醇混合溶劑中，親核取代反應(yīng)的產(chǎn)物將為所需的共聚物的丙烯酸衍生物和溴化四丁銨副產(chǎn)物(如果丙烯酸四丁銨親核試劑通過氫氧化四丁銨與丙烯酸反應(yīng)現(xiàn)場(chǎng)制成，也包括一些水副產(chǎn)物)。因?yàn)榫酆衔锂a(chǎn)物中剩余的甚至少量的溴化四丁銨也能導(dǎo)致聚合物產(chǎn)物中的交聯(lián)和/或膠凝以及引起其它產(chǎn)品質(zhì)量問題，因此在需要的聚合物丙烯酸衍生物的制備和回收中必須徹底除去溴化四丁銨副產(chǎn)物。需要進(jìn)行包括堿性、酸性然后中性洗滌的很大量的洗滌步驟以徹底除去溴化四丁銨。這些洗滌步驟很耗時(shí)而且昂貴，使昂貴的四丁銨陽(yáng)離子、極性助溶劑(異丙醇)和使用的任何相轉(zhuǎn)移催化劑的回收和循環(huán)很困難而且昂貴，因?yàn)檫@些物質(zhì)經(jīng)過了提取，在多次洗滌使用的大量水中有很高的稀釋度。另外，由于季銨鹽(即溴化四丁銨和/或相轉(zhuǎn)移催化劑)起乳化劑作用，以致于水相和有機(jī)相的分離慢又困難，而且通常會(huì)遇到大量濁亂的“cuff”相，很難完成洗滌步驟?？傊?，在以前的親核取代方法中必需的洗滌步驟，大大地增加了制備所需的聚合物衍生物的費(fèi)用。
按照本發(fā)明，使用固體親核試劑通過親核取代方法把聚合物上的芐基鹵官能度轉(zhuǎn)化為其它官能度，大大減少了生產(chǎn)那些需要的官能衍生聚合物的費(fèi)用。本發(fā)明提供了一個(gè)方法徹底消除了以前方法中的昂貴的大量的洗滌步驟以及所有其固有的復(fù)雜和問題，并可能容易地循環(huán)混合溶劑(不需分離)并重復(fù)地再生和再利用親核試劑，例如季銨陽(yáng)離子，因此大大減少了廢物和操作費(fèi)用。另外，由于親核取代反應(yīng)副產(chǎn)物“形成于”并“附著在”新型固體親核試劑的表面上，因而易于從官能化共聚物溶液中分離以使需要的共聚物能直接地回收，通過本發(fā)明可容易地生產(chǎn)很高質(zhì)量的官能聚合物。
本發(fā)明中，親核試劑形成于并附著在適宜的固體如離子交換樹脂上。通過在適當(dāng)?shù)臈l件下，在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，?jiǎn)單地與含有芐基鹵的共聚物溶液接觸，就能在固體親核試劑的表面上或孔隙中發(fā)生親核取代反應(yīng)。所得的官能化聚合物保留在溶液中，而反應(yīng)付產(chǎn)物附著于固體上，因此很容易從聚合物溶液中除去。最終的官能化聚合物產(chǎn)物可通過簡(jiǎn)單地如在脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)中從溶劑中分離，不需洗滌步驟，容易地以純態(tài)回收。溶劑(或混合溶劑)不需分離或提純，簡(jiǎn)單地循環(huán)。固體親核試劑很容易再生并再利用而無(wú)損失或困難的廢物處理問題。
例如，溴化異丁烯/對(duì)甲基苯乙烯共聚物上的芐基溴可由丙烯酸根通過如下的親核取代反應(yīng)容易地取代把含有溴化芐基三丁銨表面基團(tuán)的官能化聚苯乙烯類陰離子交換樹脂填充在柱中以形成樹脂床，并用稀苛性水溶液處理然后用稀丙烯酸水溶液處理(都為1.5毫摩爾每毫克當(dāng)量)以產(chǎn)生需要的含有丙烯酸芐基三丁銨表面官能度的固體親核試劑床。通過緩慢地抽運(yùn)溶于90/10的戊烷/異丙醇混合溶劑的15％的溴化異丁烯/對(duì)甲基苯乙烯溶液，在70℃下以足夠的速度通過填充柱使芐基鹵轉(zhuǎn)化為新的需要的官能團(tuán)，可實(shí)現(xiàn)親核取代反應(yīng)。在聚合物溶液中，固體親核試劑的表面上發(fā)生親核取代反應(yīng)，聚合物芐基溴基團(tuán)轉(zhuǎn)化為芐基丙烯酸根基團(tuán)，以提供需要的丙烯酸官能化聚合物，樹脂上的丙烯酸芐基三丁銨基團(tuán)轉(zhuǎn)化為溴化芐基三丁銨基團(tuán)。需要的官能化聚合物直接從流出樹脂填充柱的溶液中回收，這是通過把該溶液通過脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)以除去溶劑并回收需要的丙烯酸官能化聚合物再進(jìn)行包裝和銷售?；厥盏幕旌先軇┲苯友h(huán)并用于溶解更多的溴化異丁烯/對(duì)甲基苯乙烯共聚物以進(jìn)行轉(zhuǎn)化。當(dāng)有足夠的聚合物經(jīng)抽運(yùn)通過樹脂填充柱以把大部分的丙烯酸芐基三丁銨表面官能度轉(zhuǎn)化為溴化芐基三丁銨官能度時(shí)，親核取代反應(yīng)減慢最終停止，因此樹脂必須進(jìn)行再生。這可以通過以下處理很容易地達(dá)到，即簡(jiǎn)單地把樹脂床先用戊烷沖洗以洗去殘余的聚合物，然后把樹脂床再次用稀苛性水溶液然后用稀丙烯酸水溶液處理，以使需要的含有丙烯酸芐基三丁銨表面官能度的固體親核試劑床再生以再利用，再生過程沒有樹脂官能度的損失，也沒有困難的廢物處理問題。
在用稀苛性溶液處理的再生步驟中，產(chǎn)生了含有稀溴化鈉的廢水。該廢水可通過蒸發(fā)以產(chǎn)生鹽溶液而濃縮，從該鹽溶液中，溴可再生以用于溴化更多的異丁烯/對(duì)甲基苯乙烯共聚物，或者把溴化鈉簡(jiǎn)單地出售用于其它用途。用丙烯酸水溶液處理的再生步驟的副產(chǎn)物只有水，因此該物流可簡(jiǎn)單地用新鮮丙烯酸強(qiáng)化并無(wú)限地循環(huán)。
該過程可很容易地通過在兩個(gè)并聯(lián)的填充柱間來(lái)回切換使交替地總有一個(gè)柱在進(jìn)行生產(chǎn)另一個(gè)柱在進(jìn)行再生而達(dá)到連續(xù)運(yùn)行。對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，很顯然該樹脂可用丙烯酸以外的其它試劑處理，以在固體樹脂上產(chǎn)生出其它表面親核試劑，用于把聚合物上的芐基溴官能度通過適當(dāng)?shù)挠H核取代反應(yīng)轉(zhuǎn)化為其它需要的官能度。我們的發(fā)明與以前的生產(chǎn)這些需要的官能聚合物的技術(shù)方法相比有很大的優(yōu)勢(shì)。發(fā)明總結(jié)根據(jù)一方面來(lái)說(shuō)，本發(fā)明是關(guān)于把鹵代聚合物上的芐基鹵官能度轉(zhuǎn)化為其它的官能度的方法，改進(jìn)之處由用固體親核試劑與鹵代聚合物接觸組成。
該試劑包括含有氧、硫、氮、磷、碳、硅、鎂、鋰、鈉和鉀的固體親核試劑。本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的具體陳述本發(fā)明是關(guān)于固體親核試劑，用于把聚合物上的芐基鹵官能度轉(zhuǎn)化為其它的官能度以及該試劑的制備和使用方法。
本發(fā)明的操作中使用的固體為聚合物材料，典型地為離子交換樹脂，如含有芐基三烷基銨官能度、芐基三烷基鏻官能度等等的輕度交聯(lián)多孔聚苯乙烯陰離子交換樹脂。優(yōu)選地，該固體親核試劑包含多孔樹脂。但是，據(jù)本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知，使用的具體固體將取決于具體的應(yīng)用。
本發(fā)明的固體試劑包括能把聚合物的芐基鹵官能度轉(zhuǎn)化為另一官能度的親核試劑。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，親核試劑包括但不限于，含有選自于氧、硫、氮、磷、碳、硅、鎂、鋰、鈉和鉀元素的試劑。
用于把聚合物，如異丁烯/對(duì)甲基苯乙烯共聚物上的芐基溴官能度轉(zhuǎn)化為其它官能度的具體的親核試劑為已知的并包括醇鹽、酚鹽、羧酸鹽、丙烯酸鹽、硫羥酸鹽、硫代酚鹽、硫酯、硫代羧酸鹽、二硫代羧酸鹽、硫脲、二硫代氨基甲酸鹽、黃原酸鹽、硫氰酸鹽、硅烷、鹵代硅烷、氰化物、有機(jī)鋰(或其它堿或堿土金屬)化合物、丙二酸鹽、甲烷二或三取代衍生物、酰胺、胺、咔唑、鄰苯二甲酰亞胺、吡啶、順丁烯二酰亞胺、亞氨化合物、膦等等。其它可隨后用本發(fā)明進(jìn)行官能化的鹵代聚合物的例子包括苯乙烯/乙烯基/芐基/氯化物共聚物、氯甲基化聚苯乙烯、丁二烯/苯乙烯/氯甲基化苯乙烯三元共聚物等等。
在固體相和液體相之間發(fā)生利用本發(fā)明的親核取代反應(yīng)。固體相含有親核試劑而液體相含有具有很好的離去基團(tuán)的聚合物。通過碰撞，來(lái)自固體的親核試劑遷移到聚合物，同時(shí)來(lái)自聚合物的離去基團(tuán)再并入固體。離子交換基本上是按照SN2機(jī)理進(jìn)行。
通常認(rèn)為適于本發(fā)明的溶劑包括四氫呋喃、甲苯、烴(戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷等等)、苯、四氯化碳和氯仿。親核取代反應(yīng)在室溫至溶劑回流溫度的溫度范圍內(nèi)實(shí)行。固體上的親核試劑對(duì)聚合物上的離去基團(tuán)的摩爾比可以從0.5∶1至50∶1。
不受以下實(shí)施例限制，可通過以下實(shí)施例的綜述更好地理解本發(fā)明。實(shí)施例制備了含有適宜親核離子以隨后進(jìn)行聚合物改性的固體親核試劑。具體地，進(jìn)行了用官能化聚苯乙烯類樹脂對(duì)溴化異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物進(jìn)行的丙烯酸酯化。把含有氯化芐基三烷基銨的聚苯乙烯類樹脂裝填在柱中并用H2SO4(4.5毫摩爾每毫克當(dāng)量)處理以形成更軟的硫酸氫根陰離子。這之后立即把填充床用NaOH(18毫摩爾每毫克當(dāng)量)處理，最后用甲基丙烯酸(1.5毫摩爾每毫克當(dāng)量)處理，以在固體上產(chǎn)生需要的親核陰離子。所有步驟都在室溫下進(jìn)行。
用H2SO4預(yù)處理以在固體上形成硫酸氫根離子提高了丙烯酸根離子的轉(zhuǎn)化率。沒有預(yù)處理步驟時(shí)，只有5％的氯離子被轉(zhuǎn)化為丙烯酸根基團(tuán)。但是，經(jīng)過H2SO4預(yù)處理，高達(dá)95％的氯離子可被轉(zhuǎn)化為丙烯酸根基團(tuán)。固體一旦經(jīng)過甲基丙烯酸處理，即在50℃的真空爐內(nèi)干燥。具有甲基丙烯酸芐基三烷基銨官能度的最終形式的固體在此溫度下是適度穩(wěn)定的。
裝配配有加熱罩和空氣攪拌器的500毫升燒瓶反應(yīng)器以進(jìn)行處理過的固體和溴化異丁烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物間的親核取代反應(yīng)。溴化聚合物由自由基反應(yīng)制備，其中溴原子選擇地結(jié)合于芐基碳上。
在室溫用氮?dú)鈱舆B續(xù)攪拌下，在反應(yīng)器中制備了溶于甲苯的6％的聚合物溶液(在350克甲苯中含有23克聚合物)。然后在攪拌下把溶液加熱至65℃，并把預(yù)先稱重的干燥聚苯乙烯類固體(50克)緩慢加入反應(yīng)器中。這之后，把反應(yīng)器加熱至75℃并在預(yù)先確定的時(shí)間間隔(1小時(shí))取樣進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜分析。在本實(shí)驗(yàn)中，過量的親核官能度對(duì)溴官能度的摩爾比大約為10比1。
在間歇式反應(yīng)器中把處理的固體與聚合物溶液進(jìn)行攪拌時(shí)，對(duì)聚合物試樣的傅里葉變換紅外光譜分析表明隨著反應(yīng)時(shí)間芐基溴官能度的吸收峰減小，羰基官能度的吸收峰增強(qiáng)。因此，在固體上的親核試劑和聚合物上的離去基團(tuán)間發(fā)生了親核取代反應(yīng)。
權(quán)利要求
1．一種把聚合物上的芐基鹵官能度轉(zhuǎn)化為其它官能度的方法，改進(jìn)之處由用固體親核試劑與聚合物接觸組成。
2．權(quán)利要求1的方法，其中固體親核試劑包括多孔樹脂。
3．權(quán)利要求1的方法，其中固體親核試劑包含選自于氧、硫、氮、磷、碳、硅、鎂、鋰、鈉和鉀的元素。
4．權(quán)利要求1的方法，其中聚合物包括異丁烯/對(duì)甲基苯乙烯共聚物。
5．權(quán)利要求1的方法，其中鹵素包括溴。
6．一種用于把溴化異丁烯/對(duì)甲基苯乙烯共聚物上的芐基溴官能度轉(zhuǎn)化為其它官能度的試劑，該試劑包括含有選自于氧、硫、氮、磷、碳、硅、鎂、鋰、鈉和鉀的元素的固體親核試劑。
7．權(quán)利要求6的試劑，其中固體親核試劑包括樹脂。
8．權(quán)利要求6的試劑，其中固體親核試劑包括用丙烯酸芐基三烷基銨官能化的聚苯乙烯類樹脂。
9．一種用于把聚合物上的芐基鹵官能度轉(zhuǎn)化為其它官能度的試劑，該試劑包括含有選自于氧、硫、氮、磷、碳、硅、鎂、鋰、鈉和鉀的元素的固體親核試劑。
10．權(quán)利要求9的試劑，其中固體試劑包含選自于氧、硫、氮、磷、碳、硅、鎂、鋰、鈉和鉀的元素。
11．權(quán)利要求9的試劑，其中該固體選自于含有芐基三烷基銨官能度、芐基三烷基鏻官能度等的樹脂。
12．權(quán)利要求9的試劑，其中該固體親核試劑包括用丙烯酸芐基三烷基銨官能化的聚苯乙烯類樹脂。
全文摘要
一種固體親核試劑,用于把聚合物上的芐基鹵官能度轉(zhuǎn)化為其它官能度,以及該試劑的制備和使用方法。
文檔編號(hào)C08F8/40GK1226259SQ97196794
公開日1999年8月18日 申請(qǐng)日期1997年7月30日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月1日
發(fā)明者C·S·奇, H-C·王, K·W·波爾斯 申請(qǐng)人:埃克森化學(xué)專利公司