專利名稱：環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的聚醚酯樹脂和商品聚合物樹脂的混溶性共混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及混溶性聚合物共混物。尤其，本發(fā)明涉及環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的聚醚酯樹脂和用于不飽和聚酯樹脂工業(yè)中的商品聚合物樹脂的共混物。本發(fā)明提供了與商業(yè)上可得到的高性能體系相比降低了成本的高性能的熱固性樹酯。
本發(fā)明的背景最近，我們描述了新的從聚醚制備聚醚酯樹脂的方法(參見，U.S.專利Nos.5,319,006,5,436,313，和5,436,314，和新申請(qǐng)08/619,059,1996,3,20遞交)。在每種方法中，聚醚與環(huán)狀酸酐，二羧酸，或二醇二酯在“嵌入”催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。酸酐，二羧酸，或二醇二酯無規(guī)地嵌入聚醚的碳-氧鍵之間，使得在所得到的聚醚酯樹脂中產(chǎn)生酯鍵。然后，聚醚酯樹脂與乙烯基單體，優(yōu)選苯乙烯結(jié)合，和固化產(chǎn)生聚醚酯熱固性樹脂。路易絲酸，具有pKa小于約0的質(zhì)子酸和其金屬鹽是高效的催化劑。該嵌入方法提供了一種制造許多獨(dú)特聚醚酯中間體的有價(jià)值且通用的方法。
更近地，(參見申請(qǐng)No.08/608,379，遞交1996,2,28)，我們通過開發(fā)用于制備高性能的聚醚酯樹脂的方法而擴(kuò)展了該嵌入技術(shù)。這些高性能的樹脂是用伯二醇或二環(huán)氧化合物使聚醚酯樹脂擴(kuò)鏈而制備。這些高性能樹脂得到具有改進(jìn)的高溫性能，較好的拉伸和柔韌性，和增強(qiáng)的耐水溶液性(尤其耐酸性和堿性水溶液的性能)的熱固性樹酯，與使用早期的聚醚酯樹脂制備的那些樹酯相比而言。
聚酯工業(yè)界認(rèn)識(shí)到了許多工業(yè)上一般目的聚酯體系具有差的耐水性和不足的拉伸和柔韌性的問題。因此，該工業(yè)界開發(fā)了兩類高性能樹脂iso樹脂和乙烯基樹脂?！癷so樹脂”，它引入間苯二甲酸的重復(fù)單元，得到了與使用一般目的聚酯樹脂制得的那些樹脂相比有更好耐腐蝕性能的熱固性樹脂。但是，因?yàn)殚g苯二甲酸相對(duì)較貴，和因?yàn)榧庸ず臅r(shí)，iso樹脂以高花費(fèi)來提供較好的耐水性。此外，iso樹脂容易遭受堿性水溶液的降解作用。
目前，乙烯基酯樹脂提供了在不飽和聚酯工業(yè)中最高水平的物理性質(zhì)。當(dāng)性能良好，和低成本不是如此重要時(shí)，常常使用乙烯基酯。乙烯酯得到具有良好平衡性能的熱固性樹脂，包括高拉伸和撓曲強(qiáng)度以及良好的耐腐蝕性能。不幸的是，迄今為止，乙烯基酯是最昂貴的樹脂。此外，乙烯基樹脂不容易增稠，這限制了它在SMC應(yīng)用中的用途。
目前，能夠得到的較昂貴種類的樹脂具有另一個(gè)問題，即它們常常與較便宜的樹脂不相容。例如，乙烯基酯樹脂通常與普通樹脂不相容。因此，對(duì)于希望通過共混乙烯基酯提高普通樹脂的物理性質(zhì)或通過加一些普通樹脂來降低乙烯基酯配方的價(jià)格的配方師來說，共混是沒有價(jià)值的。
可以改進(jìn)熱固性和/或降低成本的樹脂共混物是需要的。良好的物性，低成本，和獨(dú)特的環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的聚醚酯樹脂促使我們研究這些樹脂與商品聚酯樹脂的共混物。
本發(fā)明綜述本發(fā)明是混溶性樹脂共混物。該共混物包括環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的聚醚酯樹脂和一種或多種聚合物樹脂，后者選自乙烯基樹脂，iso樹脂，ortho樹脂，二環(huán)戊二烯(DCPD)樹脂，雙酚A樹脂，馬來酸丙二醇酯樹脂(PG-馬來酸酯樹脂)，和基于氯菌酸酐的樹脂。
優(yōu)選地，環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的聚醚酯樹脂是通過以下反應(yīng)制備的(1)讓聚醚多元醇與二羧酸，酸酐，或二醇二酯在嵌入催化劑存在下反應(yīng)以產(chǎn)生酸封端的聚醚酯樹脂；和(2)讓酸封端的聚醚酯樹脂與環(huán)氧化物反應(yīng)產(chǎn)生環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的聚醚酯樹脂。
我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的聚醚酯樹脂與寬范圍的商品聚酯有良好的相容性。環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的聚醚酯樹脂和乙烯基酯樹脂的共混物是混溶的，且得到具有良好性能的、與乙烯基酯體系相比降低了成本的熱固性樹脂。此外，這些樹脂共混物容易被增稠，和因此應(yīng)用于SMC中。Iso樹脂共混物與環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的聚醚酯樹脂也是混溶的，且得到與iso體系相比，具有顯著改進(jìn)的耐KOH性能的優(yōu)異熱固性樹脂?？傊?，環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的聚醚酯樹脂與寬范圍的商品聚酯樹脂的顯著相容性使得它們就降低成本和/或改進(jìn)熱固性而言成為通用的共混性樹脂。
本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明的混溶性樹脂共混物包括環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的聚醚酯樹脂和一種或多種聚合物樹脂，后者選自乙烯基樹脂，iso樹脂，ortho樹脂，二環(huán)戊二烯(DCPD)樹脂，雙酚A樹脂，PG-馬來酸酯樹脂，和基于氯菌酸酐的樹脂。
環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的聚醚酯樹脂是聚醚酯樹脂與環(huán)氧化合物，優(yōu)選二環(huán)氧基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。環(huán)氧化合物通過與聚醚酯樹脂的羧酸端基反應(yīng)來連接聚醚酯鏈。
優(yōu)選地，環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的聚醚酯樹脂是分兩步來制備的。首先，聚醚多元醇與二羧酸，酸酐，或二醇二酯在嵌入催化劑存在下反應(yīng)來制備酸封端的聚醚酯樹脂。其次，酸封端的聚醚酯樹脂與環(huán)氧化合物反應(yīng)制備環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的聚醚酯樹脂。
適合于第一步驟的聚醚多元醇是從環(huán)狀醚如環(huán)氧化物，氧雜環(huán)丁烷，氧雜環(huán)戊烷等，或其混合物的開環(huán)聚合反應(yīng)得到的產(chǎn)物。這些多元醇具有氧亞烷基重復(fù)單元(-O-A-)，其中A具有2-10個(gè)碳原子，優(yōu)選2-4個(gè)碳原子。合適的聚醚多元醇包括，例如聚氧化丙烯多元醇，聚氧化乙烯多元醇，環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷的共聚物，聚四亞甲基醚二醇等，和其混合物。典型地，多元醇具有約2-約8的平均羥基官能度，和約250-約25000的數(shù)均分子量。優(yōu)選具有平均羥基官能度在約2-6的范圍之內(nèi)，羥值在約28-約260mg KOH/g范圍之內(nèi)，和數(shù)均分子量在約400-約12000的范圍之內(nèi)的聚醚多元醇。特別優(yōu)選的是具有數(shù)均分子量在約1000-約4000范圍之內(nèi)的聚氧化丙烯二醇和三醇。合適的多元醇的其它例子出現(xiàn)在U.S.No.5,319,006中，其內(nèi)容被引入作為參考。
用于該方法的酸酐是環(huán)狀酸酐，它可以是飽和的或不飽和的。“環(huán)狀”酸酐包含環(huán)內(nèi)酸酐官能團(tuán)。例子包括鄰苯二甲酸酐和馬來酸酐?！帮柡汀彼狒话俨伙柡玩I，但可以包含芳族環(huán)。例子包括鄰苯二甲酸酐，丙酸酐，偏苯三酸酐，和琥珀酸酐?！安伙柡汀彼狒心軌蛞刖勖氧渲南俨伙柡玩I。例子是馬來酸酐。合適酸酐的其它例子出現(xiàn)在U.S.No.5,436,313中，其內(nèi)容被引入作為參考。
用于該方法的二羧酸是飽和的或不飽和的。優(yōu)選的二羧酸是線性，支化，或環(huán)狀C3-C40脂族二酸和C8-C40芳族二羧酸。例子包括己二酸，馬來酸，琥珀酸，間苯二甲酸等，和其混合物。合適羧酸的另外例子出現(xiàn)在U.S.No.5,436,313中，其內(nèi)容被引入作為參考。
二醇二酯是約2mol環(huán)狀酸酐與約1mol二醇的反應(yīng)產(chǎn)物。二醇二酯具有兩個(gè)內(nèi)部酯單元，和從環(huán)狀酸酐開環(huán)得到的兩個(gè)羧酸端基。合適的二醇二酯可以用現(xiàn)有技術(shù)已知的其它方法來制備。例如，二醇可以用二羧酸加以酯化或與酰鹵化物反應(yīng)。然而，酸酐路線是最方便的。
優(yōu)選的二醇二酯具有以下通式R-(-O2C-R′-CO2H)2其中R是來源于二醇的二價(jià)C2-C30烷基或芳烷基部分，和R′是來源于環(huán)狀酸酐的二價(jià)C2-C20烷基或芳基部分。合適的二醇二酯來源于C2-C30二醇，包括，例如乙二醇，丙二醇，二乙二醇，二丙二醇，三乙二醇，三丙二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，新戊基二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,4-苯二甲醇，1,4-環(huán)己烷二甲醇，雙酚A，雙酚F，烷氧基化雙酚等，和其混合物。合適環(huán)狀酸酐(從它得到二醇二酯)是飽和或不飽和C4-C20環(huán)狀酸酐。例子包括馬來酸酐，對(duì)苯二甲酸酐，琥珀酸酐，衣康酸酐，檸康酸酐，偏苯三酸酐等，和其混合物。
第一步是在嵌入催化劑存在下進(jìn)行的?！扒度氪呋瘎笔侵敢环N催化劑，該催化劑能夠促進(jìn)酸酐，二羧酸，或二醇二酯無規(guī)嵌入聚醚多元醇的碳-氧鍵中從而制備聚醚酯。合適的嵌入催化劑以前已描述過。它們包括路易絲酸(參見U.S.No.5,319,006的一般描述和實(shí)施例)，具有pKa小于約0的質(zhì)子酸(參見U.S.No.5,436,313的實(shí)施例)，和這些質(zhì)子酸的金屬鹽(參見U.S.No.5,436,313)。有機(jī)磺酸如p-甲苯磺酸是特別優(yōu)選的嵌入催化劑。
用于制備酸封端的聚醚酯樹脂的方法包括在如U.S.Nos.5,319,006,5,436,313和5,436,314中講述的在嵌入催化劑存在下加熱聚醚多元醇和二羧酸，酸酐或二醇二酯。與不飽和聚酯不同的是，該酸封端的聚醚酯樹脂主要是包含酸端基；該樹脂基本上不含羥基端基。酸值典型地在約40-約200mg KOH/g的范圍。更優(yōu)選的范圍是約60-約180mg KOH/g之間。
酸封端的聚醚酯樹脂優(yōu)選具有約3-約6個(gè)氧化烯(如氧化丙烯，氧化乙烯)單元的重復(fù)聚醚嵌段。通常，該樹脂具有的醚/酯摩爾比例至少為約0.75。優(yōu)選的酸封端聚醚酯樹脂具有醚/酯的比例在約1-約3的范圍。樹脂通常具有數(shù)均分子量在約500-約10,000的范圍。
在第二步驟中，該酸封端的聚醚酯樹脂與環(huán)氧化合物反應(yīng)產(chǎn)生環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的聚醚酯樹脂。優(yōu)選的環(huán)氧化合物具有兩個(gè)用于與酸封端的聚醚酯樹脂的羧酸基團(tuán)反應(yīng)的環(huán)氧基團(tuán)。環(huán)氧樹脂如雙酚A二環(huán)氧甘油基醚是優(yōu)選的環(huán)氧化合物。合適的環(huán)氧樹脂包括Shell Chemical的“EPON”樹脂如EPON 828樹脂，和Dow Chemical的“D.E.R.”樹脂如D.E.R.330和D.E.R.331樹脂。其它合適的環(huán)氧化合物包括酚醛清漆樹脂(苯酚/甲醛縮合產(chǎn)物)，溴化環(huán)氧樹脂，脂族二環(huán)氧基化合物(如由1,3-丁二烯或環(huán)戊二烯得到的二環(huán)氧化物)，高級(jí)環(huán)氧化物(高分子量二環(huán)氧化合物)，含醚二環(huán)氧化合物(由聚氧化丙烯二醇如D.E.R.732樹脂的二烯丙基醚，二環(huán)氧甘油基醚得到的二環(huán)氧化物)，環(huán)氧化的脂肪酸等，和它們的混合物。
所使用的環(huán)氧化合物的量沒有特別的限制。通常，所使用的量依酸封端的聚醚酯的性質(zhì)，環(huán)氧化合物的類型，所希望的擴(kuò)鏈聚醚酯樹脂的性能，最終獲得的熱固性樹脂的性能，和其它因素而定。通常，使用至少約1wt.％的環(huán)氧化合物，以酸封端的聚醚酯樹脂為基礎(chǔ)計(jì)。優(yōu)選，環(huán)氧化合物以約5-約60wt.％，更優(yōu)選約10-約40wt.％的量使用，以酸封端的聚醚酯樹脂為基礎(chǔ)計(jì)。環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的聚醚酯樹脂與酸封端的聚醚酯相比通常具有更寬的分子量分布(前者由后者制得)；Mw/Mn的比值典型地大于約8，和可以高達(dá)30或更高。
環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的聚醚酯樹脂具有降低的酸值，與酸封端的聚醚酯樹脂相比而言(前者由后者制得)。擴(kuò)鏈聚醚酯樹脂典型地具有小于約80mg KOH/g，優(yōu)選小于約60mg KOH/g的酸值。這些樹脂與聚合物樹脂的共混物對(duì)制備聚醚酯熱固性樹脂是有利的。
除環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的聚醚酯樹脂外，本發(fā)明的混溶性樹脂共混物包括聚合物樹脂。合適的聚合物樹脂包括乙烯基酯，iso樹脂，ortho樹脂，二環(huán)戊二烯(DCPD)樹脂，雙酚A樹脂，馬來酸丙二醇酯(PG-馬來酸酯)樹脂，和基于氯菌酸酐的樹脂。這些樹脂的許多是商業(yè)上可以購買的。例如，DERAKANE 411樹脂是從Dow Chemical購買的乙烯基樹脂，和E-701樹脂是從AOC購買的iso樹脂。
在本發(fā)明的混溶性樹脂共混物中，環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的聚醚酯樹脂和聚合物樹脂的相對(duì)量可以在很寬的范圍內(nèi)變化，并依很多因素而定，這些因素包括環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的聚醚酯樹脂的性質(zhì)，所使用的聚合物樹脂的類型，所希望的熱固性樹脂的性能，所使用的乙烯基單體的用量，和其它因素。然而，通常，優(yōu)選的是，混溶性樹脂共混物包括約5-約95wt.％的環(huán)氧化物擴(kuò)鏈聚醚酯樹脂；更優(yōu)選的范圍在約25-約75wt.％之間。
混溶性共混物由許多常用的方法來制備。通常，環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的聚醚酯樹脂和聚合物樹脂簡單地共混在一起直到獲得均質(zhì)混合為止。共混操作優(yōu)選在室溫下進(jìn)行，盡管如果需要的話可以使用較高(至多為100℃)的溫度。
本發(fā)明的混溶性樹脂共混物用于制備高性能的熱固性樹脂。該樹脂共混物與乙烯基單體在自由基引發(fā)劑存在下反應(yīng)得到固化的聚醚酯熱固性樹脂。實(shí)施例2-11給出了，如何從本發(fā)明的混溶性樹脂共混物制備固化的聚醚酯熱固性樹脂。
用于制備熱固性樹脂的乙烯基單體包括，例如乙烯基芳族單體，羧酸的乙烯基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。丙烯腈和甲基丙烯腈，烷基乙烯基醚，芳族二元和多元酸的烯丙基酯等，和它們的混合物。優(yōu)選的乙烯基單體是乙烯基芳族單體，甲基丙烯酸酯，和芳族二元和多元酸的二烯丙基酯。特別優(yōu)選的乙烯基單體是苯乙烯，乙烯基甲苯，甲基丙烯酸甲酯，和鄰苯二甲酸二烯丙基酯。
所使用的乙烯基單體的量依很多因素而定，包括環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的聚醚酯樹脂和聚合物樹脂的性質(zhì)和相對(duì)量，所希望的熱固性樹脂的物性，所使用的具體乙烯基單體，和其它因素。通常，所使用的量在約10-約70wt.％的范圍，以固化的聚醚酯熱固性樹脂為基礎(chǔ)計(jì)；更優(yōu)選的范圍在約20-約65wt.％之間。
用于本發(fā)明的自由基引發(fā)劑是現(xiàn)有技術(shù)中已知的用于固化普通不飽和聚酯樹脂的任何過氧化物和偶氮型引發(fā)劑。過氧化物引發(fā)劑是優(yōu)選的。合適的例子包括過氧化苯甲酰，甲基乙基酮過氧化物，過苯甲酸叔丁基酯，AIBN等。所使用的自由基引發(fā)劑的量典型地在約0.1-約5wt.％的范圍，以固化聚醚酯熱固性樹脂的量為基礎(chǔ)計(jì)。
纖維，玻璃纖維，顏料，增稠劑(如金屬氧化物)或其它添加劑可以包括在本發(fā)明的混溶性共混物和聚醚酯熱固性樹脂中。合適的填料包括例如滑石，氧化鈣，碳酸鈣，三水合鋁，硅酸鎂，氧化鋁，碳，粘土，硅藻土等。玻璃粉末，玻璃球，玻璃纖維，或任何尺寸和形狀的碎玻璃可以用于增強(qiáng)聚醚酯熱固性樹脂。
聚醚酯熱固性樹脂是根據(jù)從不飽和聚酯樹脂(參見實(shí)施例2-11)制備的熱固性樹脂的現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法，通過讓混溶性樹脂共混物，乙烯基單體，和自由基引發(fā)劑反應(yīng)來制備。典型地，包含乙烯基單體的樹脂混合物在室溫或升高的溫度下與自由基引發(fā)劑混合，并固化得到固體產(chǎn)物，如果需要，在升高的溫度下可以進(jìn)行后固化。
本發(fā)明的樹脂共混物的優(yōu)點(diǎn)在于它們能夠容易地增稠。正如實(shí)施例12所示的，環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的聚醚酯樹脂和乙烯基樹脂的共混物能夠比單獨(dú)的乙烯基酯樹脂更加有效地增稠。因此，環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的聚醚酯樹脂/乙烯基酯樹脂共混物對(duì)于需要可增稠樹脂組合物的最終用途來說是有用的，如SMC應(yīng)用。
以下實(shí)施例僅僅是描述本發(fā)明。對(duì)該技術(shù)的熟練人員將能夠認(rèn)識(shí)在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求書的范圍之內(nèi)的許多變化。
實(shí)施例1環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的聚醚酯樹脂的制備在裝有機(jī)械攪拌器，熱電偶，氮?dú)獯祾吖芎晚斨美淠鞯?2升反應(yīng)器中，裝入2000mol.wt．聚氧化丙烯二醇(5440g)和馬來酸酐(2560g)?；旌衔锉患訜岬?0-80℃來熔融酸酐。添加對(duì)甲苯磺酸(6.0g)在水(470g)中的溶液。混合物在2小時(shí)內(nèi)加熱到190℃?；旌衔镌?90℃下加熱12-14小時(shí)，酸值降至90-105mg KOH/g。該中間體是酸封端的聚醚酯樹脂?；旌衔锢鋮s到160℃。
添加已經(jīng)預(yù)熱到100℃的EPON環(huán)氧樹脂(15-25wt.％,ShellChemical的產(chǎn)物)，混合物在150℃下加熱2-5小時(shí)直到酸值降至35-50mg KOH/g。添加氫醌(0.70g)，混合物攪拌至少10分鐘。所得到的擴(kuò)鏈聚醚酯樹脂冷卻到110-120℃，與含有叔丁基兒茶酚(142ppm)和甲基叔丁基氫醌(430ppm)的苯乙烯(65％樹脂)共混，并快速冷卻到室溫。
實(shí)施例2-6從乙烯基酯/環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的聚醚酯樹脂共混物制備熱固性樹脂從實(shí)施例1的環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的聚醚酯樹脂，DERAKANE 411乙烯基樹脂(Dow Chemical)，和兩種樹脂的共混物制備熱固性樹脂。環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的聚醚酯樹脂和乙烯基酯樹脂是完全混溶的。將樹脂或樹脂的共混物稀釋到50wt.％苯乙烯。在室溫下，使用0.12wt.％的萘酸鈷溶液(6％萘酸鈷，在礦油精中)和0.12wt.％的LUPERSOL DDM9引發(fā)劑(甲基乙基酮過氧化物，Atochem的產(chǎn)品)將混合物固化過夜，隨后在100℃下后固化5小時(shí)。固化的熱固性樹脂的性能列于表1中。
表1的結(jié)果表明，環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的聚醚酯樹脂和乙烯基酯樹脂得到具有良好延性和柔韌性和當(dāng)單獨(dú)使用時(shí)具有良好耐腐蝕性能的熱固性樹脂。預(yù)見到從共混物制備的熱固性樹脂可能會(huì)喪失一些性能，然而結(jié)果表明共混既不影響延性/柔韌性也不影響耐腐蝕性。
實(shí)施例7-11從Iso樹脂酯/環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的聚醚酯樹脂共混物制備熱固性樹脂從實(shí)施例1的環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的聚醚酯樹脂，E-701 iso樹脂(AOC的產(chǎn)品)，和兩種樹脂的共混物制備熱固性樹脂。環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的聚醚酯樹脂和iso樹脂是完全混溶的。將樹脂或樹脂的共混物稀釋到50wt.％苯乙烯。在室溫下，使用0.3wt.％的萘酸鈷溶液(6％萘酸鈷，在礦油精中)和1.5wt.％的LUPERSOL DDM9引發(fā)劑(丁酮過氧化物，Atochem的產(chǎn)品)將混合物固化一夜，隨后在100℃下后固化5小時(shí)。固化的熱固性樹脂的性能列于表2中。
表2的結(jié)果顯示從環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的聚醚酯樹脂和iso樹脂的共混物制備的熱固性樹脂的優(yōu)異協(xié)同性能。由這些樹脂的共混物制備的熱固性樹脂與單獨(dú)使用任何一種樹脂相比通常顯示出較好的物性。例如，50/50的環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的聚醚酯樹脂和iso樹脂的共混物得到與單獨(dú)從任何一種樹脂制備的樹脂相比，得到具有改進(jìn)抗強(qiáng)強(qiáng)度，耐水性，耐酸性，和耐堿性的熱固性樹脂。特別顯著的是50/50的共混物，它在沸騰的5％ KOH水溶液中保持6天后，還保持它延性強(qiáng)度的95wt.％，相比之下，單獨(dú)從iso樹脂制備的熱固性樹脂只保持49％。環(huán)氧化物擴(kuò)鏈聚醚酯樹脂和iso樹脂的50/50共混物也具有與更昂貴的乙烯基酯樹脂可比的性能。除了拉伸強(qiáng)度外，從50/50共混物得到的熱固性樹脂的性能是從乙烯基酯體系獲得的樹脂性能的至少95％。
實(shí)施例12
用于SMC應(yīng)用的增稠樹脂的制備將實(shí)施例1的環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的聚醚酯樹脂(75g)和DERAKANE 411乙烯基酯樹脂(25g)的共混物與碳酸鈣(150g)和氧化鎂糊狀物(50％活性，0.6g)混合?；旌衔锞哂谐跏颊扯葹?500cps，1小時(shí)粘度為1,000,000cps，和1天粘度為7,000,000cps。
在一個(gè)對(duì)比中，DERAKANE 411乙烯基酯樹脂(100g)與碳酸鈣(150g)和氧化鎂糊狀物(50％活性，2.0g)混合?；旌衔锞哂谐跏颊扯葹?500cps，1小時(shí)粘度為50,000cps，和1天粘度為80,000cps。
在另一個(gè)對(duì)比中，使用按照U.S.專利No.5,436,314中所述的嵌入方法制備的聚醚酯樹脂(35wt.％的來自馬來酸酐的重復(fù)單元，不是環(huán)氧化物擴(kuò)鏈)，代替環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的聚醚酯樹脂。將該樹脂(75g)和DERAKANE 411乙烯基酯樹脂(25g)與碳酸鈣(150g)和氧化鎂糊狀物(50％活性，0.6g)混合。該混合物制備出不適合用于SMC應(yīng)用中的塊狀淤漿。
這些結(jié)果表明，環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的聚醚酯樹脂與乙烯基酯樹脂的共混得到容易增稠的樹脂混合物，與單獨(dú)的乙烯基酯樹脂體系或乙烯基酯樹脂與不是環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的聚醚酯樹脂的共混物相比，它特別適合于SMC應(yīng)用中。
權(quán)利要求
1.一種組合物，它包括以下組分的混溶性樹脂共混物(a)環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的聚醚酯樹脂；和(b)一種或多種從乙烯基酯，iso樹脂，ortho樹脂，二環(huán)戊二烯(DCPD)樹脂，雙酚A樹脂，馬來酸丙二醇酯樹脂，和基于氯菌酸酐的樹脂中選擇的聚合物樹脂。
2.權(quán)利要求1的組合物，它包括約5-約95wt.％的環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的聚醚酯樹脂。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的聚醚酯樹脂是通過以下步驟制備的(a)讓聚醚多元醇與二羧酸，酸酐或二醇二酯在嵌入催化劑存在下反應(yīng)制備酸封端的聚醚酯樹脂；和(b)讓酸封端的聚醚酯樹脂與環(huán)氧化合物反應(yīng)制備環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的聚醚酯樹脂。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中聚醚多元醇具有平均羥基官能度在約2-約6的范圍，羥值在約28-約260mg KOH/g的范圍，和數(shù)均分子量在約400-約12,000的范圍。
5.權(quán)利要求1的組合物，它進(jìn)一步包括一種或多種選自填料，玻璃，顏料和增稠劑的添加劑。
6.一種組合物，它包括以下組分的混溶性樹脂共混物(a)約5-約95wt.％的環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的聚醚酯樹脂；和(b)約5-約95wt.％的乙烯基酯樹脂。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的聚醚酯樹脂是通過以下步驟制備的(a)讓聚醚多元醇與二羧酸，酸酐或二醇二酯在嵌入催化劑存在下反應(yīng)制備酸封端的聚醚酯樹脂；和(b)讓酸封端的聚醚酯樹脂與環(huán)氧化合物反應(yīng)制備環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的聚醚酯樹脂。
8.權(quán)利要求6的組合物，它進(jìn)一步包括一種或多種選自填料，玻璃，顏料和增稠劑的添加劑。
9.一種組合物，它包括以下組分的混溶性樹脂共混物(a)約5-約95wt.％的環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的聚醚酯樹脂；和(b)約5-約95wt.％的iso樹脂。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的聚醚酯樹脂是通過以下步驟制備的(a)讓聚醚多元醇與二羧酸，酸酐或二醇二酯在嵌入催化劑存在下反應(yīng)制備酸封端的聚醚酯樹脂；和(b)讓酸封端的聚醚酯樹脂與環(huán)氧化合物反應(yīng)制備環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的聚醚酯樹脂。
11.權(quán)利要求9的組合物，它包括約25-約75wt.％的環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的聚醚酯樹脂。
12.權(quán)利要求9的組合物，它進(jìn)一步包括一種或多種選自填料，玻璃，顏料和增稠劑的添加劑。
13.一種聚醚酯熱固性樹脂，它包括權(quán)利要求1的混溶性共混物，乙烯基單體和自由基引發(fā)劑的反應(yīng)產(chǎn)物。
14.一種聚醚酯熱固性樹脂，它包括權(quán)利要求6的混溶性共混物，乙烯基單體和自由基引發(fā)劑的反應(yīng)產(chǎn)物。
15.一種聚醚酯熱固性樹脂，它包括權(quán)利要求9的混溶性共混物，乙烯基單體和自由基引發(fā)劑的反應(yīng)產(chǎn)物。
全文摘要
公開了環(huán)氧化物擴(kuò)鏈的聚醚酯樹脂和商品聚合物樹脂的混溶性共混物。從樹脂共混物得到的熱固性樹脂將在比商品高性能樹脂更低的成本上提供高物理性能。該熱固性樹脂具有與許多商品體系相比得到改進(jìn)的物理性能,包括優(yōu)異的耐水性。本發(fā)明的樹脂共混物易被增稠,因此可用于SMC應(yīng)用中。
文檔編號(hào)C08L33/00GK1226271SQ97196708
公開日1999年8月18日 申請(qǐng)日期1997年7月12日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月23日
發(fā)明者L·楊, 蔡鋼峰, J·麥法蘭德, J·克朗 申請(qǐng)人:阿科化學(xué)技術(shù)公司