專利名稱：包含第13族金屬化合物的烯烴聚合催化劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用作加聚催化劑的組合物，這些催化劑組合物的制備方法，及使用這些催化劑組合物的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及包含第4族金屬配合物和第13族金屬氨化物或硅烷基氨化物的改進(jìn)的烯烴聚合催化劑及用其聚合可加聚單體的改進(jìn)方法幾何受限的金屬配合物、它們的制備、活化方法、由其形成的活性催化劑(包括正離子催化劑)及使用方法公開在EP-A-416815；EP-A-514828；EP-A-520732；US-A-5064802；US-A-5374696；USP5470993；US-A-5055438,US-A-5057475,US-A-5096867,US-A-5064802,US-A-5132380，和US-A-5453410中。上述專利文獻(xiàn)的公開內(nèi)容均引入本文供參考。
雖然上述文獻(xiàn)中所公開的已知的活性催化劑、特別是正離子催化劑有極好的活性，但它們對于聚合混合物中可能包含的催化毒物如極性雜質(zhì)極其敏感。由此，催化劑的效率和壽命受到限制，降低了所得聚合物的分子量。
現(xiàn)有技術(shù)中已知利用輔助劑如三烷基硼和三烷基鋁化合物從含雙環(huán)戊二烯基的烯烴聚合催化劑中去除催化毒物。然而缺點(diǎn)是已證明這種輔助劑在防止催化活化的幾何受限催化劑的中毒時(shí)效率較低，用于烯烴單體的聚合時(shí)，實(shí)際上可能干擾所要的催化過程。US-A-5453410公開了鋁氧烷輔助劑與幾何受限的正離子催化劑組合物的組合。然而，鋁氧烷在聚合體系常用的脂族烴溶劑中的溶解度不能令人滿意。此外，鋁氧烷易引火且較貴。因此，希望減少鋁氧烷在聚合工藝中的用量，或者更希望完全取消使用鋁氧烷。而希望使用不易引火且更易溶于脂族烴中的輔助劑。
最后，聚合方法中的組分或它們的反應(yīng)產(chǎn)物最終要摻入聚合方法產(chǎn)生的聚合物中，除非能夠去除它們。鋁氧烷是較高分子量的聚合的氧和鋁化合物。它們在聚合產(chǎn)物中以殘余量存在一般不認(rèn)為對聚合物的性能有益，實(shí)際上可降低某些聚合物性能，特別是聚合物的透明度。
本發(fā)明人已研制出一些改進(jìn)的催化劑組合物，它們作為加聚催化劑有很高的活性，理想地有改進(jìn)的耐催化毒物性和改進(jìn)的效率。
本發(fā)明提供了一種催化劑組合物，包含a)對應(yīng)于下式的金屬配合物L(fēng)lMXpX’q，它已經(jīng)或隨后通過與活化助催化劑組合或通過利用活化技術(shù)被賦予催化活性，其中M為+2、+3或+4氧化態(tài)的元素周期表第4族金屬，以η5鍵合方式與一或多個(gè)L基鍵合；L每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為環(huán)戊二烯基-、茚基-、四氫茚基-、芴基-、四氫芴基-或八氫芴基-，這些基團(tuán)可選地被1至8個(gè)獨(dú)立地選自最多含20個(gè)非氫原子的烴基、鹵素、鹵代烴基、氨基烴基、烴氧基、二烴基氨基、二烴基膦基、硅烷基、氨基硅烷基、烴氧基硅烷基和鹵代硅烷基的取代基取代，或者還可選地兩個(gè)這種L基可通過選自最多含20個(gè)非氫原子的烴二基、鹵代烴二基、亞烴基氧基、亞烴基氨基、硅烷二基、鹵代硅烷二基和二價(jià)氨基硅烷的二價(jià)取代基連接在一起；X每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為一價(jià)σ-鍵合的陰離子配體基團(tuán)、有兩個(gè)與M鍵合的價(jià)的二價(jià)σ-鍵合的陰離子配體基團(tuán)或有一個(gè)與M鍵合的價(jià)和一個(gè)與L基鍵合的價(jià)的二價(jià)σ-鍵合的陰離子配體基團(tuán)，所述X最多含60個(gè)非氫原子；X’每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為中性路易斯堿配位的化合物，最多有20個(gè)原子；l為1或2；p為0、1或2，且當(dāng)X為一價(jià)σ-鍵合的陰離子配體基團(tuán)或有一個(gè)與M鍵合的價(jià)和一個(gè)與L基鍵合的價(jià)的二價(jià)σ-鍵合的陰離子配體基團(tuán)時(shí)p比M的表現(xiàn)氧化態(tài)小I，或者當(dāng)X為有兩個(gè)與M鍵合的價(jià)的二價(jià)σ-鍵合的陰離子配體基團(tuán)時(shí)p比M的表觀氧化態(tài)小I+1；和q為0、1或2；和b)對應(yīng)于下式的第13族金屬化合物R12Me(NR22)，
其中R1和R2每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為烴基、硅烷基、鹵碳基(halocarbyl)、鹵代烴基、烴基取代的硅烷基、鹵碳基取代的硅烷基或鹵代烴基取代的硅烷基，所述R1和R2有1至30個(gè)碳、硅、或碳和硅原子的混合物，和Me為第13族金屬，a):b)之摩爾比為1∶0.1至1∶100；或a)和b)組合所得的衍生物、反應(yīng)產(chǎn)物或平衡混合物。
本發(fā)明還提供了一種聚合可加聚的單體或其混合物的方法，包括使所述單體或單體混合物與包括上述催化劑組合物的催化劑體系在加聚條件下接觸。優(yōu)選的可加聚單體包括C2-20000α-烯烴。通過上述方法制備的聚合物適用于模塑、膜、板、擠塑發(fā)泡及其它應(yīng)用。
本文中所述元素周期表意指CRC出版社，1989年出版并擁有版權(quán)的元素周期表。而且，所有的族均指用IUPAC計(jì)族體系在該元素周期表中所反映的族。
據(jù)信本發(fā)明的組合物以一或多種由上述金屬配合物a)與第13族金屬化合物b)衍生的正離子、兩性或其它催化活性物種的混合物形式存在，或者以所述金屬配合物或其正離子、兩性或其它催化活性衍生物與所述第13族金屬化合物與所述助催化劑相互作用形成的衍生物的混合物形式存在。完全的正離子或部分電荷分開的金屬配合物即兩性金屬配合物已公開在US-A-5047993和5486632中，其公開內(nèi)容全部引入本文供參考。所述第13族金屬化合物和助催化劑的衍生物例如可通過配體交換產(chǎn)生。具體地，當(dāng)助催化劑是強(qiáng)路易斯酸如三(氟代苯基)硼烷時(shí)，一些氟代苯基取代基可與所述第13族金屬化合物的配體基團(tuán)交換形成其氟代苯基取代的衍生物。
據(jù)信所述正離子配合物對應(yīng)于下式L1M+Xp-1A-，其中M為+4或+3表觀氧化態(tài)的第4族金屬；L、X、l和p如前面所定義；和A-為由所述活化助催化劑衍生的非配位的相容陰離子。
所述兩性配合物特別地通過利用路易斯酸活化助催化劑、特別是三(全氟芳基)硼烷使金屬環(huán)戊烯形式的第4族金屬的二烯配合物活化而產(chǎn)生，其中所述金屬處于+4表觀氧化態(tài)，(即X為2-丁烯-1，4-二基，或其烴基取代的衍生物，有兩個(gè)與M鍵合的價(jià))。據(jù)信這些兩性配合物對應(yīng)于下式LlM+Xp-1X**-A-，其中M為+4表觀氧化態(tài)的第4族金屬；L、X、I和p如前面所定義；X**為金屬環(huán)戊烯的碳-金屬鍵之一處開環(huán)形成的所述共軛二烯X’的二價(jià)殘基；和A-為由所述活化助催化劑衍生的非配位的相容陰離子。
此處所述“非配位”意指不與組分a)配位或僅與其弱配位仍保留足以被中性路易堿(包括α-烯烴)置換的不穩(wěn)定性的陰離子。非配位陰離子特別是指在本發(fā)明催化劑體系中用作平衡電荷的陰離子時(shí)不使其片段轉(zhuǎn)移至所述陽離子而形成中性四配位金屬配合物和中性副產(chǎn)物的陰離子?！跋嗳荨标庪x子是初始形成的配合物分解時(shí)不降解至中性且不干擾所要求的后續(xù)聚合的陰離子。
優(yōu)選的X’基團(tuán)是膦，特別是三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦和雙(1,2-二甲膦基)乙烷；P(OR)3，其中R如前面所定義；醚，特別是四氫呋喃；胺，特別是吡啶、二吡啶、四甲基乙二胺(TMEDA)和三乙胺；烯烴；和有4至40個(gè)碳原子的共軛二烯。包括共軛二烯X’基團(tuán)的配合物包括其中所述金屬處于+2表觀氧化態(tài)的那些。
本發(fā)明所用配位配合物a)的例子包括下述物種
或
其中M為+2或+4表觀氧化態(tài)的鈦、鋯或鉿，優(yōu)選鋯或鉿；R3每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自氫、烴基、硅烷基、鍺烷基、氰基、鹵素及其組合，所述R3有最多20個(gè)非氫原子，或者相鄰的R3基團(tuán)一起形成二價(jià)衍生物(即烴二基、硅烷二基或鍺烷二基)從而形成稠環(huán)體系，X”每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為最多40個(gè)非氫原子的陰離子配體基團(tuán)，或者兩個(gè)X”基團(tuán)一起形成最多40個(gè)非氫原子的二價(jià)陰離子配體基團(tuán)或一起為與M形成π-配合物的有4至30個(gè)非氫原子的共軛二烯，此時(shí)M處于+2表觀氧化態(tài)，R*每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為C1-4烷基或苯基，E每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為碳或硅，和X為1至8的整數(shù)。
金屬配合物a)的其它例子包括對應(yīng)于下式的那些LMXpX’q(Ⅲ)，其中L、M、X、X’、p和q如前面所定義。優(yōu)選的金屬配合物屬于上述第(Ⅲ)類且對應(yīng)于下式
其中M為+2、+3或+4表觀氧化態(tài)的鈦、鋯或鉿；R3每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自氫、烴基、硅烷基、鍺烷基、氰基、鹵素及其組合，所述R3有最多20個(gè)非氫原子，或者相鄰的R3基一起形成二價(jià)衍生物(即烴二基、硅烷二基或鍺烷二基)從而形成稠環(huán)體系，每個(gè)X”為鹵素、烴基、烴氧基、烴基氨基或硅烷基，所述基團(tuán)有最多20個(gè)非氫原子，或者兩個(gè)X”基一起形成中性C5-30共軛二烯或其二價(jià)衍生物；Y為-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；Z為SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SiR*2或GeR*2，其中R*如前面所定義，和n為1至3的整數(shù)。
本發(fā)明所用最優(yōu)選的配位配合物a)是對應(yīng)于下式的配合物
或
其中R3每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自氫、烴基、鹵代烴基、硅烷基、鍺烷基及其混合物，所述基團(tuán)有最多20個(gè)非氫原子；M為鈦、鋯或鉿；Z、Y、X和X’如前面所定義；p為0、1或2；和q為0或1；條件是當(dāng)p為2時(shí)，q為0，M處于+4表觀氧化態(tài)，和X為選自鹵離子、烴基、烴氧基、二烴基氨化物、二烴基磷基、烴硫基和硅烷基，及其鹵-、二烴氨基-、烴氧基-和二烴基膦基-取代的衍生物的陰離子配體，所述X基有最多20個(gè)非氫原子，當(dāng)p為1時(shí)，q為0，M處于+3表觀氧化態(tài)，和X為選自烯丙基、2-(N,N-二甲基氨甲基)苯基和2-(N,N-二甲基)氨芐基的穩(wěn)定陰離子配體基團(tuán)，或M處于+4表觀氧化態(tài)，和X為共軛二烯的二價(jià)衍生物，M和X一起形成金屬環(huán)戊烯基團(tuán)，和當(dāng)p為0時(shí)，q為1，M處于+2表觀氧化態(tài)，和X’為中性共軛或非共軛二烯，可選地被一或多個(gè)烴基取代，所述X’有最多40個(gè)碳原子且與M形成π-配合物。
本發(fā)明所用更優(yōu)選的配位配合物a)是對應(yīng)于下式的配合物
或
其中R3每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自氫或C1-6烷基；M為鈦；Y為-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；Z*為SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SiR*2或GeR*2；每次出現(xiàn)的R*獨(dú)立地為氫或選自烴基、烴氧基、硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基及其組合，所述R*有最多20個(gè)非氫原子，可選地兩個(gè)來自Z的R*基團(tuán)(當(dāng)R*不為氫時(shí))、或一個(gè)來自Z的R*基團(tuán)和一個(gè)來自Y的R*基團(tuán)形成環(huán)體系；p為0、1或2；q為0或1；條件是當(dāng)p為2時(shí)，q為0，M處于+4表觀氧化態(tài)，和每次出現(xiàn)的X獨(dú)立地為甲基或芐基，當(dāng)p為1時(shí)，q為0，M處于+3表觀氧化態(tài)，和X為2-(N,N-二甲基)氨芐基；或M處于+4表觀氧化態(tài)和X為2-丁烯-1,4-二基，和當(dāng)p為0時(shí)，q為1，M處于+2表觀氧化態(tài)，和X’為1,4-二苯基-1,3-丁二烯或1,3-戊二烯。后者是金屬配合物生產(chǎn)中所得非對稱二烯烴的說明性例子，實(shí)際上它是各種幾何異構(gòu)體的混合物。
所述配合物可用公知的合成技術(shù)制備。優(yōu)選的制備所述金屬配合物的方法公開在1995年4月24日申請的USSN8/427378中，其公開內(nèi)容引入本文供參考。在-100至300℃、優(yōu)選-78至100℃、最優(yōu)選0至50℃的溫度下，在適用的非干擾性溶劑中進(jìn)行反應(yīng)?？捎眠€原劑使金屬M(fèi)從較高的氧化態(tài)還原至較低氧化態(tài)。適用的還原劑的例子是堿金屬、堿土金屬、鋁和鋅，堿金屬或堿土金屬的合金如鈉/汞齊和鈉/鉀合金，萘基鈉，石墨鈉、烷基鋰、鏈二烯基鋰或鉀，和格利雅(Grignard)試劑。
適用于形成配合物的反應(yīng)介質(zhì)包括脂族和芳族烴，醚和環(huán)醚，特別是支鏈烴如異丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物；環(huán)和脂環(huán)烴如環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)庚烷及其混合物；芳族和烴基取代的芳族化合物如苯、甲苯和二甲苯，C1-4二烷基醚，(多)亞烷基二醇的C1-4二烷基醚衍生物，和四氫呋喃。上述介質(zhì)的混合物也適用。
適用于與組分a)組合的活化助催化劑是能從其上除去X取代基形成惰性非干擾性抗衡離子或形成a)的兩性或其它催化活性衍生物的那些化合物。適用于本文的活化助催化劑包括全氟化三(芳基)硼化合物，特別是三(五氟苯基)硼烷；非聚合的、相容的、非配位的生成離子的化合物(包括在氧化條件下使用這種化合物)，特別是使用相容非配位陰離子的銨、鏻、氧鎓、碳鎓、硅鎓和锍鹽，和相容非配位陰離子的二茂鐵鎓(ferrocenium)鹽。適用的活化技術(shù)包括使用本體電解(后面將詳細(xì)解釋)。也可組合使用上述活化助催化劑和活化技術(shù)。上述活化助催化劑和活化技術(shù)已在以下參考文獻(xiàn)中針對不同的金屬配合物教導(dǎo)EP-A-277003、US-A-5153157、US-A-5064802、US-A-5321106、EP-A-520732和US-A-5350723，其公開內(nèi)容引入本文供參考。
更具體地說，適合于在本發(fā)明一實(shí)施方案中用作助催化劑的生成離子的化合物包括陽離子和相容非配位陰離子A-，所述陽離子是能提供質(zhì)子的布朗斯臺德酸。此處所用術(shù)語“非配位”意指不與含第4族金屬的前體配合物及由其衍生的催化活性衍生物配位或者僅與這種配合物弱配位而保留足以被中性路易斯堿置換的不穩(wěn)定性的陰離子或物質(zhì)。“相容陰離子”是指初始形成的配合物分解時(shí)不降解至中性且不干擾所要求的后續(xù)聚合或配合物的其它應(yīng)用的陰離子。
優(yōu)選的陰離子是含有包括帶電金屬或準(zhǔn)金屬核的單配位配合物的那些陰離子，該陰離子能平衡兩組分組合時(shí)可生成的活性催化劑物種(金屬陽離子)的電荷。而且所述陰離子是不穩(wěn)定的，足以被烯屬、二烯屬和炔屬不飽和化合物或其它中性路易斯堿如醚或腈置換。適合的金屬包括但不限于鋁、金和鉑。適合的準(zhǔn)金屬包括但不限于硼、磷和硅。當(dāng)然，含有這種包括含單金屬或準(zhǔn)金屬原子的配位配合物的陰離子的化合物是公知的，許多可商購，特別是陰離子部分中含單一硼原子的這種化合物可商購。
優(yōu)選的這種助催化劑可由以下通式表示(L*-H)+dAd-其中L*為中性路易斯堿；(L*-H)+為布朗斯臺德酸；Ad-為非配位的、相容陰離子，具有電荷d-，和d為1至3的整數(shù)。
更優(yōu)選Ad-對應(yīng)于下式[M′Q4]-其中M′為+3表觀氧化態(tài)的硼或鋁；和Q每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自氫負(fù)離子、二烷氨基、鹵、烴基、烴氧基、鹵代烴基、羥基取代的烴基、鹵代烴氧基和鹵代硅烷基烴基(包括全鹵代烴基-、全鹵代烴氧基-和全鹵代硅烷基烴基基團(tuán))，所述Q有最多20個(gè)碳，條件是Q為鹵的情況不多于一次。適合的烴氧基Q的例子公開在US-A-5296433中，其公開內(nèi)容引入本文供參考。
在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，d為1，即抗衡離子有單一負(fù)電荷且為A-。特別適用于制備本發(fā)明催化劑的包含硼的活化助催化劑可由以下通式表示(L*-H)+(BQ4)-其中L*如前面所定義；B為+3表觀氧化態(tài)的硼；和Q為最多20個(gè)非氫原子的烴基、烴氧基、氟代烴基、氟代烴氧基或氟代硅烷基烴基，條件是Q為烴基不多于一次。
最優(yōu)選地，每次出現(xiàn)的Q為氟代芳基，特別是五氟苯基。
可在本發(fā)明改進(jìn)的催化劑制備中用作活化助催化劑的硼化合物的說明性而非限制性例子是三取代的銨鹽如四(五氟苯基)硼酸三甲基銨，四(五氟苯基)硼酸三乙基銨，四(五氟苯基)硼酸三丙基銨，四(五氟苯基)硼酸三正丁基銨，四(五氟苯基)硼酸三仲丁基銨，四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-N-十二烷基銨，四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-N-十八烷基銨，四(五氟苯基)硼酸N-甲基-N,N-二(十二烷基)銨，四(五氟苯基)硼酸N-甲基-N,N-二(十八烷基)銨，四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯基銨，正丁基三(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯基銨，芐基三(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯基銨，四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯基銨，四(4-(三異丙基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯基銨，五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯基銨，四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯基銨，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯基銨，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三甲基銨，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基銨，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三丙基銨，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三正丁基銨，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸二甲基叔丁基銨，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯基銨，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯基銨，和四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯基銨；二取代的銨鹽如四(五氟苯基)硼酸二異丙基銨，和四(五氟苯基)硼酸二環(huán)己基銨；三取代的鏻鹽如四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻，四(五氟苯基)硼酸三(鄰甲苯基)鏻，和四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲苯基)鏻；二取代的氧鎓鹽如四(五氟苯基)硼酸二苯基氧鎓，四(五氟苯基)硼酸二(鄰甲苯基)氧鎓，和四(五氟苯基)硼酸二(2,6-二甲苯基)氧鎓；二取代的锍鹽如四(五氟苯基)硼酸二苯基锍，四(五氟苯基)硼酸二(鄰甲苯基)锍，和四(五氟苯基)硼酸二(2,6-二甲苯基)锍。
優(yōu)選的(L*-H)+陽離子是N,N-二甲基苯基銨、三丁基銨、N-甲基-N,N-二(十二烷基)銨、N-甲基-N,N-二(十四烷基)銨、N-甲基-N,N-二(十六烷基)銨、N-甲基-N,N-二(十八烷基)銨及其混合物。后三種陽離子是由可商購的C14-18牛脂胺混合物衍生的伯銨陽離子，統(tǒng)稱為二-氫化牛脂烷基甲基銨陽離子。因此所得的四(五氟苯基)硼酸陰離子的銨鹽稱為四(五氟苯基)硼酸二-氫化牛脂烷基甲基銨。
另一種適用的生成離子的活化助催化劑包括一種陽離子氧化劑和非配位相容陰離子的鹽，由下式表示(Oxe+)d(Ad-)e其中OXe+為有電荷e+的陽離子氧化劑；e為1至3的整數(shù)；和Ad-和d如前面所定義。
陽離子氧化劑的例子包括二茂鐵鎓(ferrocenium)、烴基取代的二茂鐵鎓、Ag+或Pb+2。Ad-的優(yōu)選方案是前面關(guān)于含布朗斯臺德酸的活化助催化劑所定義的那些陰離子，特別是四(五氟苯基)硼酸根。
另一種適用的生成離子的活化助催化劑包括碳鎓離子和非配位的相容陰離子的鹽，由下式表示+A-其中+為C1-20碳鎓離子；和A-如前面所定義。優(yōu)選的碳鎓離子是三苯甲基陽離子，即三苯基碳鎓。
再一種適用的生成離子的活化助催化劑包括硅鎓離子和非配位相容陰離子的鹽，由下式表示R’3Si+A-其中R’為C1-20烴基，和A-如前面所定義。
優(yōu)選的硅鎓鹽活化助催化劑是四(五氟苯基)硼酸三甲基硅鎓、四(五氟苯基)硼酸三乙基硅鎓及其醚取代的加成物。硅鎓鹽已公開在化學(xué)會志，化學(xué)通訊(J.Chem.Soc.Chem.Comm.),1993,383-384，及Lambert,J.B.等人，有機(jī)金屬化學(xué)(Organometallics),1994,13,2430-2443中。1994年9月12日申請的USSN08/304314中要求了上述硅鎓鹽作為加聚催化劑的活化助催化劑的應(yīng)用。
醇、硫醇、硅烷醇和肟與三(五氟苯基)硼烷的一些配合物也是有效的催化劑活化劑，可用于本發(fā)明。這種助催化劑公開在USP5296433中，其公開內(nèi)容引入本文供參考。
本體電解技術(shù)涉及在電解條件下在包括非配位惰性陰離子的支持電解質(zhì)存在下電化學(xué)氧化金屬配合物。該技術(shù)中，用于電解的溶劑、支持電解質(zhì)和電解勢這樣使用以致反應(yīng)期間基本上不生成使金屬配合物失去催化活性的電解副產(chǎn)物。更具體地說，適合的溶劑是在電解條件(一般溫度在0至100℃)下為液態(tài)、能溶解支持電解質(zhì)、且惰性的物質(zhì)?！岸栊匀軇笔窃陔娊馑玫姆磻?yīng)條件下不還原或氧化的溶劑。鑒于要求的電解反應(yīng)，一般可選擇不受所要求的電解所用電解勢影響的溶劑和支持電解質(zhì)。優(yōu)選的溶劑包括二氟代苯(所有異構(gòu)體)、二甲氧基乙烷(DME)及其混合物。
電解可在裝有陽極和陰極(也分別稱為工作電極和反電極)的標(biāo)準(zhǔn)電解槽中進(jìn)行。適用于構(gòu)造電解槽的材料是玻璃、塑料、陶瓷和玻璃涂敷的金屬。電極由惰性導(dǎo)電材料制備，意指不受反應(yīng)混合物或反應(yīng)條件影響的導(dǎo)電材料。鉑或鈀是優(yōu)選的惰性導(dǎo)電材料。通常，離子滲透膜如細(xì)玻璃料將電解槽分隔成分開的室-工作電極室和反電極室。工作電極浸入反應(yīng)介質(zhì)中，反應(yīng)介質(zhì)包括要被活化的金屬配合物、溶劑、支持電解質(zhì)和用于使電解緩和或穩(wěn)定所得配合物所需的任何其它物質(zhì)。反電極浸于溶劑和支持電解質(zhì)的混合物中?？赏ㄟ^理論計(jì)算或用參考電極如浸于電解槽的電解質(zhì)中的銀電極清掃電解槽試驗(yàn)確定所需電壓。也確定電解槽的本底電流，即在無所要求的電解的情況下的電流。當(dāng)電流從要求的水平降至本底電流水平時(shí)電解完成。為此，可容易地檢測初始金屬配合物的完全轉(zhuǎn)化。
適合的支持電解質(zhì)是包括陽離子和相容非配位陰離子A-的鹽。優(yōu)選的支持電解質(zhì)是對應(yīng)于下式的鹽G+A-；其中G+為不與起始配合物和所得配合物反應(yīng)的陽離子，和A-如前面所定義。
陽離子G+的例子包括最多有40個(gè)非氫原子的四烴基取代的銨或鏻陽離子。優(yōu)選的陽離子是四正丁基銨-和四乙基銨-陽離子。
通過本體電解活化本發(fā)明配合物期間，支持電解質(zhì)的陽離子通向反電極，A-遷移至工作電極成為所得氧化產(chǎn)物的陰離子。溶劑或支持電解質(zhì)的陽離子在反電極上以與工作電極上生成的氧化金屬配合物的量相等的摩爾量還原。優(yōu)選的支持電解質(zhì)是四(全氟芳基)硼酸的四烴基銨鹽，每個(gè)烴基或全氟芳基中有1至10個(gè)碳，特別是四(五氟苯基)硼酸四正丁基銨。
最近發(fā)現(xiàn)的產(chǎn)生活化助催化劑的另一電化學(xué)技術(shù)是在非配位相容陰離子源存在下電解乙硅烷化合物。US-A-5372682中更詳細(xì)地公開并要求了上述所有技術(shù)。由于活化技術(shù)最終產(chǎn)生陽離子金屬配合物，所以在該方法期間所生成的這種配合物的量可通過測量該方法中生成活化配合物所用的能量而容易地確定。
最優(yōu)選的活化助催化劑是三(五氟苯基)硼烷和四(五氟苯基)硼酸的長鏈銨鹽的混合物，特別是四(五氟苯基)硼酸N,N-二(十八烷基)-N-甲基銨、四(五氟苯基)硼酸N,N-二(十六烷基)-N-甲基銨和四(五氟苯基)硼酸N,N-二(十四烷基)-N-甲基銨。后面的硼酸鹽混合物是由氫化牛脂胺衍生的，稱為四(五氟苯基)硼酸二-氫化牛脂烷基甲基銨。
所用金屬配合物活化助催化劑的摩爾比優(yōu)選在1∶10至2∶1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選1∶5至1.5∶1，最優(yōu)選1∶5至1∶1。
所述第13族金屬組分即本發(fā)明催化劑組合物的組分b)優(yōu)選對應(yīng)于下式R12Al(NR22)，其中R1和R2每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為1至20個(gè)碳、硅原子或碳和硅原子的混合物的烴基、鹵碳基、鹵代烴基、硅烷基或烴基取代的硅烷基，最優(yōu)選甲基、乙基、異丙基、叔丁基、芐基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基和五氟苯基。最優(yōu)選的第13族化合物包括二甲基鋁-N,N-二甲基氨化物、二甲基鋁-N,N-二乙基氨化物、二甲基鋁-N,N-二異丙基氨化物、二甲基鋁-N,N-二異丁基氨化物、二乙基鋁-N,N-二甲基氨化物、二乙基鋁-N,N-二乙基氨化物、二乙基鋁-N,N-二異丙基氨化物、二乙基鋁-N,N-二異丁基氨化物、二異丙基鋁-N,N-二甲基氨化物、二異丙基鋁-N,N-二乙基氨化物、二異丙基鋁-N,N-二異丙基氨化物、二異丙基鋁-N,N-二異丁基氨化物、二異丁基鋁-N,N-二甲基氨化物、二異丁基鋁-N,N-二乙基氨化物、二異丁基鋁-N,N-二異丙基氨化物、二異丁基鋁-N,N-二異丁基氨化物、二甲基鋁-N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨化物、二乙基鋁-N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨化物、二異丁基鋁-N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨化物、二異丁基鋁-N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨化物，以及其與氟代苯基取代的硼烷化合物、特別是五氟苯基硼烷交換配體形成的衍生物。
本發(fā)明所用金屬配合物組分b)的摩爾比優(yōu)選在1∶1至1∶100的范圍內(nèi)，更優(yōu)選1∶1至1∶20，最優(yōu)選1∶1至1∶10。
該方法可用于聚合單一種或混合的有2至20個(gè)碳原子的烯屬不飽和單體。優(yōu)選的單體包括單亞乙烯基芳族單體、4-乙烯基環(huán)己烯、乙烯基環(huán)己烷、降冰片二烯和C2-10脂族α-烯烴(特別是乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯)、C4-40二烯烴、及其混合物。典型地用于制備EPDM的二烯烴中，特別優(yōu)選的二烯烴是1,4-己二烯(HD)、5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)5-亞乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)和二環(huán)戊二烯(DCPD)。特別優(yōu)選的二烯烴是5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)和1,4-己二烯(HD)。最優(yōu)選的單體是乙烯，乙烯、丙烯和亞乙基降冰片烯的混合物，或乙烯和C4-8α-烯烴(尤其是1-辛烯)的混合物。
一般地，聚合可在本領(lǐng)域公知的Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn型聚合反應(yīng)條件下進(jìn)行，即溫度為0-250℃，優(yōu)選30-200℃，壓力為大氣壓至30000個(gè)大氣壓或更高。如需要，可采用懸浮、溶液、淤漿、氣相、固態(tài)粉末聚合或其它工藝條件。可使用載體，特別是二氧化硅、氧化鋁或聚合物(特別是聚四氟乙烯或聚烯烴)，在氣相聚合法中使用催化劑時(shí)最好使用載體。載體的用量優(yōu)選使催化劑(按金屬計(jì))載體之重量比為1∶100000至1∶10，更優(yōu)選1∶50000至1∶20，最優(yōu)選1∶10000至1∶30。
在多數(shù)聚合反應(yīng)中，所用催化劑可聚合化合物的摩爾比為10-12∶1至10-1∶1，更優(yōu)選10-9∶1至10-5∶1。
適用于聚合的溶劑是惰性液體。例子包括直鏈和支鏈烴，如異丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物；環(huán)和脂環(huán)烴，如環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)庚烷及其混合物；全氟代烴，如全氟代C4-10鏈烷烴等；芳香化合物和烷基取代的芳香化合物，如苯、甲苯、二甲苯和乙苯等。適合的溶劑還包括可作為單體或共聚單體的液態(tài)烯烴，包括乙烯、丙烯、丁二烯、環(huán)戊烯、1-己烯、1-己烷、4-乙烯基環(huán)己烯、乙烯基環(huán)己烷、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1,4-己二烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、二乙烯基苯、烯丙基苯和乙烯基甲苯(包括所有異構(gòu)體，單獨(dú)的或混合的)等等。上述溶劑的混合物也適用。
該催化劑可與至少一種其它的均相或多相聚合催化劑在串聯(lián)或并聯(lián)的分開的反應(yīng)器中組合使用，以制備有所需性能的聚合物共混物。
利用本發(fā)明的催化劑組合物，可容易地制備有較高共聚單體摻入量因而密度較低且有低熔體指數(shù)的共聚物。即，利用本發(fā)明催化劑甚至在升高的反應(yīng)溫度下也容易得到高分子量聚合物。此結(jié)果是非常理想的，因?yàn)槔脷浠蝾愃频逆溵D(zhuǎn)移劑很容易降低α-烯烴共聚物的分子量，但增加α-烯烴共聚物的分子量通常只能通過降低反應(yīng)器的聚合溫度獲得。在低溫下操作聚合反應(yīng)器的缺點(diǎn)是明顯增加操作成本，因?yàn)楸仨殢姆磻?yīng)器中除去熱量以保持低反應(yīng)溫度，同時(shí)必須向反應(yīng)器流出物流中加入熱量以使溶劑蒸發(fā)。此外，由于改善了聚合物的溶解性、降低了溶液的粘度并且聚合物濃度較高，生產(chǎn)率增加。利用本發(fā)明催化劑組合物，很容易在高溫方法中獲得密度為0.85-0.96g/cm3、熔體流動速率為0.001-10.0dg/min的α-烯烴均聚物和共聚物。
本發(fā)明的催化劑組合物特別利于生產(chǎn)乙烯均聚物和有較高長鏈支化的乙烯/α-烯烴共聚物。在連續(xù)聚合法、特別是連續(xù)溶液聚合法中使用本發(fā)明催化劑組合物，允許采用升高的反應(yīng)器溫度，從而利于形成乙烯基封端的聚合物鏈，其可摻入生長的聚合物中，從而得到長支鏈。使用本發(fā)明催化劑組合物有利于經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)可加工性類似于高壓自由基聚合生產(chǎn)的低密度聚乙烯的乙烯/α-烯烴共聚物。
本發(fā)明催化劑體系可有利地用于通過在較低含量的“H”支鏈誘導(dǎo)二烯(如降冰片二烯、1,7-辛二烯或1,9-癸二烯)存在下聚合乙烯或乙烯/α-烯烴混合物制備有改善的加工性能的烯烴聚合物。高反應(yīng)器溫度、在高反應(yīng)器溫度下的高分子量(或低熔體指數(shù))和高共聚單體反應(yīng)性的獨(dú)特組合利于經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)有極好物性和可加工性的聚合物。優(yōu)選地，這種聚合物包括乙烯、C3-20α-烯烴和“H”-支化的共聚單體。優(yōu)選以溶液法、最優(yōu)選連續(xù)溶液法生產(chǎn)這種聚合物。
如前面所述，本發(fā)明催化劑組合物特別適用于以高產(chǎn)量和產(chǎn)率制備EP和EPDM共聚物。所用方法可以是溶液法或淤漿法，這兩種方法均為現(xiàn)有技術(shù)中已知的。Kaminsky，聚合物科學(xué)雜志(J.Poly.Sci.)，第23卷，2151-64頁(1985)報(bào)道了可溶性二甲基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯-鋁氧烷催化劑體系在EP和EPDM彈性體的溶液聚合中的應(yīng)用。US-A-5229478公開了利用類似的基于雙(環(huán)戊二烯基)鋯的催化劑體系的淤漿聚合法。
本發(fā)明催化劑組合物可通過將必要組分加入溶劑中制成均相催化劑，聚合將按溶液聚合法在所述溶劑中進(jìn)行。該催化劑體系也可通過將必要組分吸附在催化劑載體材料如硅膠、氧化鋁或其它適用的無機(jī)載體材料上制成多相催化劑使用。以多相或負(fù)載形式制備時(shí)，優(yōu)選用二氧化硅作為載體材料。多相形式的催化劑體系用于淤漿聚合。作為實(shí)際限制，淤漿聚合在聚合產(chǎn)物基本上不溶于其中的液態(tài)稀釋劑中進(jìn)行。優(yōu)選地，淤漿聚合用稀釋劑是一或多種具有少于5個(gè)碳原子的烴。如需要，可用飽和烴如乙烷、丙烷或丁烷作為全部或作為部分稀釋劑。同樣α-烯烴單體或不同α-烯烴單體的混合物也可作為全部或作為部分稀釋劑。最優(yōu)選地，該稀釋劑至少大部分由要聚合的α-烯烴單體構(gòu)成。
相反，溶液聚合條件利用各反應(yīng)組分、特別是EP或EPDM聚合物的溶劑。優(yōu)選的溶劑包括在反應(yīng)溫度下為液態(tài)的礦物油和各種烴。適用的溶劑的說明性例子包括鏈烷烴如戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷，以及鏈烷烴的混合物，包括煤油和Isopar ETM(購自Exxon ChemicalsInc.)；環(huán)烷烴如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；和芳烴如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和二乙苯。
必須始終保護(hù)各成分及回收的催化劑組分免遭氧氣和濕氣。因此，催化劑組分和催化劑必須在無氧氣和濕氣的氣氛下制備和回收。因此，優(yōu)選在干燥的惰性氣體如氮?dú)獯嬖谙逻M(jìn)行反應(yīng)。
一般在約10至約1000psi(70-7000kPa)、最優(yōu)選約40至約400psi(30-300kPa)的乙烯分壓下進(jìn)行該聚合方法。聚合一般在25-200℃、優(yōu)選75-170℃、最優(yōu)選95-160℃的溫度下進(jìn)行。
可按間歇或連續(xù)聚合法進(jìn)行聚合。優(yōu)選連續(xù)法，其中催化劑、乙烯、α-烯烴和可選的溶劑連續(xù)地加入反應(yīng)區(qū)并連續(xù)地由反應(yīng)區(qū)排出聚合產(chǎn)物。
顯然本領(lǐng)域技術(shù)人員可在無未具體公開的任何組分的情況下實(shí)施本發(fā)明。提供以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明而不應(yīng)解釋為限制。除非有相反的說明，所有份數(shù)和百分率均基于重量表示。
實(shí)施例1將約1440g Isopar-ETM混合鏈烷烴溶劑(購自Exxon Chemicals Inc.)和約130g 1-辛烯共聚單體裝入攪拌的3.8升反應(yīng)器中。用流量計(jì)加入氫氣(10mmol)作為分子量控制劑。將反應(yīng)器加熱至聚合溫度130℃，用450psig(3.1MPa)的乙烯飽和。將催化劑(η4-1,3-戊二烯·(叔丁酰胺基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ)(TI)、或二甲基·雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯(ZR))和助催化劑(三(五氟苯基)硼烷(FAB)、四(五氟苯基)硼酸二-氫化牛脂烷基甲基銨(BFA)、或羥苯基三(五氟苯基)硼酸二-氫化牛脂烷基甲基銨(BHI))在干燥箱中溶于Isopar-ETM，并與二乙基鋁-N,N-二異丙基氨化物(DEA)或二異丁基鋁-N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨化物(DIB)預(yù)混，然后移至催化劑加料體系，用高壓Isopar-ETM溶劑流經(jīng)約4分鐘注入反應(yīng)器中。按需要供給乙烯以保持450psig的反應(yīng)器壓力，保持該聚合條件10分鐘。用流量計(jì)監(jiān)測反應(yīng)期間乙烯的消耗，并用此消耗計(jì)算催化劑效率。結(jié)果示于表1中。
表1
1金屬配合物∶助催化劑∶凈化劑之摩爾比2kg聚合物/g鈦或鋯
權(quán)利要求
1．一種催化劑組合物，包含a)對應(yīng)于下式的金屬配合物L(fēng)lMXpX’q，它已經(jīng)或隨后通過與活化助催化劑組合或通過利用活化技術(shù)被賦予催化活性，其中M為+2、+3或+4氧化態(tài)的元素周期表第4族金屬，以η5鍵合方式與一或多個(gè)L基鍵合；L每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為環(huán)戊二烯基-、茚基-、四氫茚基-、芴基-、四氫芴基-或八氫芴基-，這些基團(tuán)是未取代的或被1至8個(gè)獨(dú)立地選自最多含20個(gè)非氫原子的烴基、鹵素、鹵代烴基、氨基烴基、烴氧基、二烴基氨基、二烴基膦基、硅烷基、氨基硅烷基、烴氧基硅烷基和鹵代硅烷基的取代基取代，或者還可選地兩個(gè)這種L基可通過選自最多含20個(gè)非氫原子的烴二基、鹵代烴二基、亞烴基氧基、亞烴基氨基、硅烷二基、鹵代硅烷二基和二價(jià)氨基硅烷的二價(jià)取代基連接在一起；X每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為一價(jià)σ-鍵合的陰離子配體基團(tuán)、有兩個(gè)與M鍵合的價(jià)的二價(jià)σ-鍵合的陰離子配體基團(tuán)、或有一個(gè)與M鍵合的價(jià)和一個(gè)與L基鍵合的價(jià)的二價(jià)σ-鍵合的陰離子配體基團(tuán)，所述X最多含60個(gè)非氫原子；X’每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為中性路易斯堿配位的化合物，最多有20個(gè)原子；l為1或2；p為0、1或2，且當(dāng)X為一價(jià)σ-鍵合的陰離子配體基團(tuán)或有一個(gè)與M鍵合的價(jià)和一個(gè)與L基鍵合的價(jià)的二價(jià)σ-鍵合的陰離子配體基團(tuán)時(shí)p比M的表觀氧化態(tài)小I，或者當(dāng)X為有兩個(gè)與M鍵合的價(jià)的二價(jià)σ-鍵合的陰離子配體基團(tuán)時(shí)p比M的表觀氧化態(tài)小I+1；和q為0、1或2；和b)對應(yīng)于下式的第13族金屬化合物R12Me(NR22)，其中R1和R2每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為烴基、硅烷基、鹵碳基、鹵代烴基、烴基取代的硅烷基、鹵碳基取代的硅烷基或鹵代烴基取代的硅烷基，所述R1和R2有1至30個(gè)碳、硅原子或碳和硅原子的混合物，和Me為第13族金屬，a)∶b)之摩爾比為1∶0.1至1∶100；或a)和b)組合所得的衍生物、反應(yīng)產(chǎn)物或平衡混合物。
2．權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中所述第13族金屬組分對應(yīng)于下式R12Al(NR22)，其中R1和R2每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為1至20個(gè)碳、硅原子或碳和硅原子的混合物的烴基、鹵碳基、鹵代烴基、硅烷基或烴基取代的硅烷基。
3．權(quán)利要求2的催化劑組合物，其中所述第13族金屬組分為二甲基鋁-N,N-二甲基氨化物、二甲基鋁-N,N-二乙基氨化物、二甲基鋁-N,N-二異丙基氨化物、二甲基鋁-N,N-二異丁基氨化物、二乙基鋁-N,N-二甲基氨化物、二乙基鋁-N,N-二乙基氨化物、二乙基鋁-N,N-二異丙基氨化物、二乙基鋁-N,N-二異丁基氨化物、二異丙基鋁-N,N-二甲基氨化物、二異丙基鋁-N,N-二乙基氨化物、二異丙基鋁-N,N-二異丙基氨化物、二異丙基鋁-N,N-二異丁基氨化物、二異丁基鋁-N,N-二甲基氨化物、二異丁基鋁-N,N-二乙基氨化物、二異丁基鋁-N,N-二異丙基氨化物、二異丁基鋁-N,N-二異丁基氨化物、二甲基鋁-N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨化物、二乙基鋁-N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨化物、二異丙基鋁-N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨化物、二異丁基鋁-N,N-二(三甲基甲硅烷基)氨化物，以及其與氟代苯基取代的硼烷化合物交換配體形成的衍生物。
4．權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中金屬配合物與組分b)之摩爾比為1∶1至1∶50。
5．權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中所述活化助催化劑包括三(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸N-甲基-N,N-二(十八烷基)銨、四(五氟苯基)硼酸二-氫化牛脂烷基甲基銨或三(五氟苯基)硼烷和組分b)之間交換配體所得的衍生物。
6．一種聚合可加聚的單體或其混合物的方法，包括使所述單體或單體混合物與包含權(quán)利要求1的催化劑組合物的催化劑體系在加聚條件下接觸。
7．權(quán)利要求6的方法，其中所述可加聚單體是C2-20α-烯烴或其混合物。
8．權(quán)利要求7的方法，其中金屬配合物與組分b)之摩爾比為1∶1至1∶50。
全文摘要
本發(fā)明公開對催化毒物有很高耐性的催化劑組合物,包含第4族金屬配合物和第13族金屬化合物的催化活性衍生物,所述第13族金屬化合物對應(yīng)于下式:R
文檔編號C08F4/6592GK1225644SQ97196607
公開日1999年8月11日 申請日期1997年7月18日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月23日
發(fā)明者R·K·羅森, J·C·史蒂文斯 申請人:陶氏化學(xué)公司