專利名稱：異單烯烴/對烷基苯乙烯共聚物的鹵化方法
發(fā)明
背景技術(shù)：
領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種C4至C7異單烯烴和對烷基苯乙烯的共聚物的改進的鹵化方法。
背景技術(shù)：
聚合物與鹵化劑反應(yīng)生產(chǎn)有化學(xué)鍵合的鹵素的鹵化聚合物的鹵化方法是本領(lǐng)域中公知的。例如，由C4至C7異單烯烴如異丁烯和0.5-10wt％的共軛二烯如異戊二烯構(gòu)成的鹵化共聚物(商業(yè)上稱為丁基橡膠)可以容易地如下制備，利用相對容易進行的離子反應(yīng)使優(yōu)選溶于有機溶劑中的聚合物與一種鹵素源如分子溴或氯接觸，并在約20℃-90℃范圍的溫度加熱該混合物，所述加熱時間足以使反應(yīng)混合物中的游離鹵素添加到聚合物主鏈上。在U.S.2732354中公開了這樣的方法。
這類方法的主要缺點是反應(yīng)混合物中存在的可以被置于聚合物上的鹵素的理論分?jǐn)?shù)為50％，并且實際利用率通常小于45％。剩余的鹵素的大部分會與由聚合物中奪取出的氫結(jié)合，生成鹵化氫副產(chǎn)物，在正常條件下，所述副產(chǎn)物不鹵化該聚合物。隨后用堿性材料中和該副產(chǎn)物，并洗滌聚合反應(yīng)產(chǎn)物，例如按照US5077345所述進行。
一種公知的增加丁基橡膠離子鹵化效率的方法包括在反應(yīng)介質(zhì)中含有每摩爾鹵化劑至少0.5摩爾的氧化劑如過氧化氫，所述氧化劑在鹵化氫副產(chǎn)物生成時將其氧化回鹵離子。這種再生的鹵可如此得到以進一步鹵化丁基橡膠，從而增加鹵化利用率多達(dá)70％。這樣的方法公開在US3018275和UK867737中。
用于改進橡膠溴化方法的溴化效率的另一種方法是在溴元素和一種有機偶氮化合物如偶氮二異丁腈和/或一種堿金屬或堿土金屬次氯酸鹽的水溶液存在下進行反應(yīng)，如EP0709401A1所述。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種新的鹵化共聚物，該共聚物有許多與鹵化丁基橡膠相同的性質(zhì)，但具有更大的耐臭氧和溶劑性。這些材料是約10-99.5wt％的C4至C7異單烯烴如異丁烯和約0.5-90wt％的對烷基苯乙烯共聚用單體如存在于含有鹵素的苯乙烯單體單元中的至少某些烷基取代基形成的無規(guī)共聚物的鹵化產(chǎn)品。
更優(yōu)選的材料是異丁烯和對甲基苯乙烯的彈性共聚物，它含有約0.5至約20wt％的對甲基苯乙烯，其中高達(dá)約65％的存在于苯環(huán)上的甲基取代基含有溴或氯原子，優(yōu)選溴原子。這些共聚物(下文稱為HI-PAS)有基本上均勻的組成分布如至少95wt％的聚合物有在聚合物的平均對烷基苯乙烯含量的10％內(nèi)的對烷基苯乙烯含量。它們的特征還在于小于約5，更優(yōu)選小于約2.5的很窄的分子量分布(Mw/Mn)，粘均分子量在從約500,000高這約2,000,000，并且玻璃化溫度(Tg)為低于約50℃。在US5162445中公開了這種鹵化的共聚物，該文獻(xiàn)全文結(jié)合在此作為參考。
正如US5162445所述，HI-PAS共聚物象丁基橡膠一樣不含烯主鏈不飽和度，從而，鹵化是在自由基鹵化條件下用光作為一種引發(fā)劑或用一種有機自由基引發(fā)劑進行的。鹵化基本上全部出現(xiàn)在烷基取代基上并且在對甲基苯乙烯的情況下生成芐基鹵官能度。
然而，甚至在這樣的自由基鹵化條件下，在該方法中鹵的利用率典型地只為45％或以下。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種鹵化C4至C7異單烯烴和對烷基苯乙烯的共聚物的方法，該方法包括使所述共聚物在自由基鹵化條件下與一種鹵化劑和過氧化氫接觸，并回收所述鹵化的共聚物，該共聚物含有至少約0.05mol％的鹵代烷基。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，提供一種鹵化C4至C7異單烯烴和對烷基苯乙烯的共聚物的方法，該方法包括a)使所述共聚物與一種鹵化劑和一種有機自由基引發(fā)劑在自由基鹵化條件下接觸以生成一種反應(yīng)產(chǎn)物混合物，該混合物含有一種部分鹵化的共聚物和現(xiàn)場生成的鹵化氫；b)使所述步驟a)的反應(yīng)產(chǎn)物混合物與一種能夠?qū)⑺鳆u化氫轉(zhuǎn)化成游離鹵的氧化劑接觸；和c)繼續(xù)進行所述鹵化直到獲得一種含有至少約0.05mol％鹵代烷基的鹵化的共聚物。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，提供一種溴化C4至C7異單烯烴和對烷基苯乙烯的共聚物的多步驟方法，該方法包括a)在第一反應(yīng)器區(qū)形成一種所述共聚物在有機溶劑中的溶液；b)使所述溶液與元素溴和一種有機自由基引發(fā)劑在自由基溴化條件下接觸，以生成一種反應(yīng)產(chǎn)物混合物，該混合物含有一種部分溴化的共聚物和現(xiàn)場生成的溴化氫。
c)將所述反應(yīng)產(chǎn)物混合物送至第二反應(yīng)器區(qū)并使所述混合物與一種氧化劑接觸，所述氧化劑能夠?qū)⑺鲣寤瘹滢D(zhuǎn)化成游離溴；和d)在所述第二反應(yīng)器區(qū)繼續(xù)進行所述溴化直至得到一種含有至少約0.05mol％溴代烷基的鹵化共聚物。發(fā)明詳述正如上面所指出的，按照本發(fā)明提供鹵化基質(zhì)的共聚物是無規(guī)共聚物，該共聚物含有約10-99.5wt％的C4至C7異單烯烴和相應(yīng)的約0.5-90wt％的共聚的對烷基苯乙烯，該烷基苯乙烯有下結(jié)構(gòu)

其中R和R1獨立地選自由氫、烷基、伯烷基鹵化物基、仲烷基鹵化物基及其混合物組成的組。優(yōu)選的R和R1為氫、C1至C5烷基、或C1至C5伯或仲烷基，并且最優(yōu)選的R和R1為氫。
更優(yōu)選的共聚物為異丁烯和對甲基苯乙烯的共聚物，并且最優(yōu)選的共聚物為彈性共聚物，該共聚物含有約0.5-約20wt％的對甲基苯乙烯。這些共聚物和它們的制備方法公開在上述的US5162445中。為方便起見，下面稱這些共聚物為“I-PAS共聚物”。
本發(fā)明基于這樣的發(fā)現(xiàn)，鹵的利用率，甚至在如I-PAS共聚物的鹵化所需的自由基鹵化方法中，可以通過在一種氧化劑存在下進行反應(yīng)而大大增加，所述氧化劑在鹵化反應(yīng)開始時或更優(yōu)選在聚合物已被部分鹵化后的第二階段被加入反應(yīng)介質(zhì)中。本發(fā)明特別適用于自由基鹵化，所述鹵化使用一種有機自由基引發(fā)劑如一種偶氮雙基化合物，并且其中的氧化劑是在大部分鹵源如分子溴已經(jīng)在第一反應(yīng)階段消耗掉后的第二階段被加入反應(yīng)介質(zhì)中的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在第一階段中的有機自由基引發(fā)劑和鹵源和在第二階段中的氧化劑這樣的相繼添加使有機自由基引發(fā)劑和氧化劑之間的不希望的反應(yīng)最少，并且使這樣的方法中的鹵的利用率最大。
可被用作本發(fā)明的鹵源的鹵化劑包括分子溴(Br2)或氯、氯化溴、溴化碘及其混合物。在自由基鹵化是在鹵化反應(yīng)開始時存在氧化劑的情況下進行時，溴化氫或氯化氫可以被用作鹵源。優(yōu)選的鹵源是分子溴。由于作為鹵化方法的副產(chǎn)物現(xiàn)場產(chǎn)生的相當(dāng)大部分的鹵化氫如溴化氫被氧化以再生有用的鹵素，為了達(dá)到給定的聚合物鹵化度最初需要比在不使用氧化劑進行反應(yīng)的情況所需的量少的鹵化劑。作為一般規(guī)律，鹵化劑在反應(yīng)介質(zhì)中存在的量可以在約0.1-25php(重量份數(shù)/100重量份的聚合物)，更優(yōu)選在約0.2-20php，并且最優(yōu)選在約0.2-6php。
本方法中可以使用任何已知的自由基引發(fā)劑。按照本發(fā)明優(yōu)選的引發(fā)劑包括任何光源如光化白光或在無光情況下進行的反應(yīng)的情況下的一種或多種有機自由基引發(fā)劑。優(yōu)選的引發(fā)劑是在所需的反應(yīng)條件下半衰期在約0.5和2500分鐘之間的那些，更優(yōu)選的半衰期為約10-300分鐘。所用的化學(xué)引發(fā)劑的量可以在約0.02至約1重量份php之間變化，優(yōu)選在約0.02至約0.4重量份php之間。最優(yōu)選的化學(xué)引發(fā)劑是偶氮雙基化合物，包括偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮二(2,4,4三甲基戊烷腈)、偶氮二(2-甲基丁)腈和偶氮二(2,4二甲基戊)腈。還可以使用其它自由基引發(fā)劑如有機過氧化物，條件是它們在氫奪取方面較差以至于它們優(yōu)先與分子鹵分子反應(yīng)以生成鹵原子而不是與1-PAS共聚物或反應(yīng)混合物中存在的任何溶劑反應(yīng)生成烷基或交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
已發(fā)現(xiàn)適合于本發(fā)明的氧化劑是含氧的水溶性的物料。優(yōu)選的試劑是過氧化物和生成過氧化物的物質(zhì)，其實例如下過氧化氫、氯酸鈉、溴酸鈉、次氯酸鈉或亞溴酸鈉、氧氣、氮的氧化物、臭氧、過氧化脲、酸如過鈦酸、過鋯酸、過鉻酸、過鉬酸、過鎢酸、perunanic、過硼酸、過磷酸、過焦磷酸、過硫酸鹽、高氯酸、高氯酸鹽和高碘酸。其中，過氧化氫和生成過氧化氫的化合物如過酸和過氧化鈉已被發(fā)現(xiàn)最適合進行本反應(yīng)。
本發(fā)明中所用的氧化劑的量取決于所用鹵化劑的量和種類。一般來說，每摩爾鹵化劑可以使用約0.1-約3摩爾的氧化劑。本反應(yīng)混合物中存在的氧化劑的優(yōu)選的量的范圍為每摩爾鹵化劑約1至2摩爾。
氧化劑可以作為在任何適合的稀釋劑如四氯化碳、低級醇、醚或水中的溶液的形式被引入反應(yīng)器區(qū)。更優(yōu)選的是，氧化劑作為一種水溶液或油包水乳液被引入。當(dāng)作為一種水溶液被引入時，溶液可以含有約10-85wt％的氧化劑；當(dāng)作為一種乳液被引入時乳液可以含有約1-50wt％的氧化劑。
鹵化反應(yīng)可以以本體或溶液方式進行，但優(yōu)選通過首先將I-PAS共聚物溶于一種適合的有機溶劑如C4-C10脂族、環(huán)脂族或芳族液體中來進行。優(yōu)選的溶劑包括正己烷、環(huán)己烷、正戊烷、正庚烷和苯。還可以使用含鹵素的溶劑如氯苯、四氯化碳和氯仿。將可能含有少達(dá)1wt％聚合物或多達(dá)40wt％聚合物的聚合物溶液引入反應(yīng)器區(qū)，該反應(yīng)器區(qū)提供適合的條件允許反應(yīng)物密切接觸。根據(jù)反應(yīng)物的各種性質(zhì)和溶劑的揮發(fā)度調(diào)整聚合物溶液的溫度，使得最有利于進行反應(yīng)。為了確保相當(dāng)快地進行反應(yīng)，建議使用0℃以上的溫度，如至少5℃，并且優(yōu)選保持溫度在約20℃和80℃之間。然而，在某些條件下，特別是在使用較少的反應(yīng)物料的情況下，希望在高達(dá)150℃或更高的溫度下進行反應(yīng)。
在氧化劑是在鹵化反應(yīng)開始時引入反應(yīng)器區(qū)的情況下，它可以在添加鹵化劑和化學(xué)自由基引發(fā)劑(存在的情況下)之前、同時或之后被加入。然而，更優(yōu)選的是不將氧化劑添加到反應(yīng)混合物中直到至少約50wt％，更優(yōu)選約75wt％至100wt％的鹵化劑已在鹵化反應(yīng)中消耗掉后再加入。在分子溴被用作鹵化劑時，鹵素的消耗是由反應(yīng)混合物的顏色從紅棕色變?yōu)榈厣蜱晟珌肀憩F(xiàn)出的。還可以用化學(xué)計量法計算出作為在反應(yīng)條件下的反應(yīng)速度的函數(shù)的鹵素的消耗量。
在本發(fā)明的另一個實施例中，可以在兩個或更多的單獨的反應(yīng)器區(qū)進行鹵化。在這種方法中，如上所述在第一反應(yīng)器區(qū)進行鹵化反應(yīng)以生成反應(yīng)產(chǎn)物混合物，該混合物含有一種部分鹵化的共聚物和現(xiàn)場生成的鹵化氫副產(chǎn)物。該反應(yīng)還可以繼續(xù)進行直到至少50wt％，更優(yōu)選至少75wt％至100wt％的所添加的鹵源被消耗掉。此后，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器區(qū)，在此處，它在混合條件下與氧化劑接觸。通過第二反應(yīng)器區(qū)中的氧化劑將在第一反應(yīng)器區(qū)現(xiàn)場生成的鹵化氫再生成游離鹵素，所述游離鹵素可用于進一步鹵化第二反應(yīng)器區(qū)中的共聚物。氧化劑可以逐漸地或一次性全部加入所述第二反應(yīng)器區(qū)中，或者加入或計量加入一個混合區(qū)中，所述混合區(qū)位于第一和第二反應(yīng)器區(qū)之間。
在鹵化反應(yīng)完成后，可以用常規(guī)技術(shù)如用稀堿中和、水洗和如通過汽提技術(shù)或通過用低級醇如異丙醇沉淀法除去溶劑，然后干燥來進行回收聚合物。
I-PAS共聚物的鹵化一般進行約1分鐘至約3或4小時的時間，這取決于反應(yīng)條件，直至得到含有至少約0.05mol％鹵代烷基的鹵化的共聚物。在更優(yōu)選的實施方案中，其中I-PAS共聚物含有對甲基苯乙烯并且鹵化劑是溴的情況下，進行反應(yīng)，直到聚合物含有約0.1至約10mol％的芐基溴(溴甲基)，更優(yōu)選含有約0.1至約2mol％芐基溴。按照本發(fā)明產(chǎn)生的鹵化的共聚物一般含有少于約0.003mol％的二溴甲基，甚至在高度溴化的情況下也如此。
下列實施例是為舉例說明本發(fā)明。在實施例中所用的I-PAS共聚物是異丁烯和7.5wt％的對甲基苯乙烯(PMS)的無規(guī)彈性共聚物，門尼粘度為45(1+8,125℃)。實施例1在本實施例中，光引發(fā)的共聚物的溴化是在三種單獨的條件下進行的，即，(a)不添加氧化劑；(b)氧化劑與Br2同時添加和(c)氧化劑在Br2大量消耗掉后添加。
(a)在一個設(shè)有滴液漏斗的隔板式玻璃燒瓶中將109.5克I-PAS彈性體溶于620.5克環(huán)己烷中，形成一種15wt％的溶液。燒瓶設(shè)有一個安在燒瓶旁的150瓦鎢光燈和一個透平混合器。然后，將3wt％Br2進料(基于聚合物重)滴加到保持在約20℃的燒瓶中，同時暴露于光輻照下。在反應(yīng)混合物中的紅棕的Br2色已褪成淡棕色后，終止溴反應(yīng)(用NaOH中和)。用水洗滌所得到的中性的膠泥，直到中性的和溴化的聚合物在異丙醇中沉淀，并在真空中干燥。
(b)重復(fù)(a)部分，不同的是在添加Br2的同時向反應(yīng)混合物中添加4.9克乳化的35％的在己烷中的過氧化氫(約2∶1的過氧化物與鹵素的摩爾比)。
(c)重復(fù)(a)部分，不同的是在反應(yīng)混合物中的紅棕的Br2色已褪成淡棕色后，將4.39克乳化的過氧化氫添加到反應(yīng)混合物中。在中和前反應(yīng)持續(xù)7分鐘。
將溴化的聚合物的樣品進行NMR分析，結(jié)果示于表1中。
表1再生式溴化(光引發(fā)

溴進料3wt％或2.12mol％(基于聚合物)表1表示I-PAS膠泥在添加或不添加H2O2情況下的光引發(fā)的溴化結(jié)果。這些數(shù)據(jù)清楚地表明，添加H2O2會顯著地改進溴的利用率，這是通過聚合物上的BrPMS含量增加80％反映出的。H2O2的添加順序(與Br2同時添加或在大部分Br2消耗掉后添加)對溴的利用率幾乎沒有影響。這暗示在光引發(fā)法中Br基不與H2O2的溴再生官能反應(yīng)或相互干擾。這些數(shù)據(jù)還表明，不希望的Br2PMS量非常小(0.02mol％)，甚至在45％的PMS轉(zhuǎn)化率下(或者1.56mol％聚合物上的BrPMS)也是如此。這暗示在再生式溴化過程中減小膠泥酸性可阻止Br2PMS的生成。從而，相對于常規(guī)的溴化法來說，由該方法可以得到更高的BrPMS量，不生成大量的Br2PMS。實施例2在本實施例中，用一種稱為VAZOJ-52的偶氮雙基化學(xué)引發(fā)劑2,2’-偶氮二(2,4,4三甲基戊烷腈)引發(fā)溴化反應(yīng)，并用實施例1的氧化劑添加順序。
a)在一個設(shè)有滴液漏斗的隔板式玻璃燒瓶中將76.2克I-PAS彈性體溶于431.8克環(huán)己烷中，形成一種15wt％的溶液。然后，將0.2wt％VAZO-52進料(基于聚合物重)加到反應(yīng)燒瓶中，并在大氣壓下溫和地加熱內(nèi)容物到50℃。此后，將3wt％Br2進料(基于聚合物重)滴加到保持在50℃的燒瓶中。在添加完溴后，在50℃繼續(xù)反應(yīng)10分鐘，此后，按實施例1中和鹵化的聚合物和回收。
(b)重復(fù)(a)部分，不同的是在添加Br2的同時向反應(yīng)介質(zhì)中添加3.2克乳化的35％的在己烷中的過氧化氫水乳液(約2∶1的過氧化物與鹵素的摩爾比)。
(c)重復(fù)(a)部分，不同的是在反應(yīng)混合物中的紅棕的Br2色已褪成淡棕色后，將3.2克乳化的過氧化氫添加到反應(yīng)混合物中。在添加過氧化氫后，在中和前繼續(xù)反應(yīng)50分鐘。
這些溴化的聚合物的NMR分析結(jié)果示于表2中。
表2再生式溴化(VAZO引發(fā))

溴進料3wt％或2.12mol％(基于聚合物)
表2中的數(shù)據(jù)表明，當(dāng)H2O2與Br2同時加入膠泥中時，Br2的紅顏色持續(xù)得比對比例明顯長，并且溴的利用率比對比例只高約20％。這暗示VAZO基可以與H2O2反應(yīng)/相互作用，并且大量的H2O2在其能與HBr反應(yīng)并再生Br2之前可能已被VAZO基破壞。
然而，當(dāng)H2O2在大部分Br2被消耗掉后(基于膠泥顏色)加入時，聚合物的BrPMS和溴利用率比相似條件下的對比實驗增加約80％。很可能是在初始的Br2被消耗掉后，VAZO基濃度減小(按照VAZO在50℃的半衰期)，而且膠泥中的HBr濃度最高以至H2O2和HBr之間的快速反應(yīng)成為主流。
這些數(shù)據(jù)表明，再生式溴化法可以在包括在兩反應(yīng)器之間添加H2O2的方法中使用。在這樣一種方案中，更少的Br2進料可以被加入并消耗在第一反應(yīng)器中，然后可以在第一和第二反應(yīng)器之間加入H2O2(加入一個高剪切管線混合器)以使全部HBr在到達(dá)第二反應(yīng)器之前轉(zhuǎn)化回Br2。在第二溴化反應(yīng)器中有適當(dāng)?shù)臏囟鹊那闆r下，大部分再生的Br2會被消耗掉，從而大大減少為在第二反應(yīng)器中中和殘留的Br2和/或HBr所需的堿。
權(quán)利要求
1.一種用于C4至C7異單烯烴和對烷基苯乙烯的共聚物的鹵化方法，該方法包括使所述共聚物在自由基鹵化條件下與一種鹵化劑和過氧化氫接觸，并回收含有至少約0.05mol％鹵代烷基的鹵化的共聚物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述鹵化劑是元素溴。
3.權(quán)利要求1的方法，其中過氧化氫與鹵化劑的摩爾比在約0.1至約3的范圍內(nèi)。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述摩爾比為至少約1。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述共聚物在有機溶劑中的溶液與液體溴接觸，并且所述自由基鹵化條件包括暴露于光中。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述共聚物在有機溶劑中的溶液與液體溴接觸，并且所述自由基條件包括共聚物與一種有機自由基引發(fā)劑接觸。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述自由基引發(fā)劑是一種偶氮雙基化合物，該化合物選自偶氮二異丁腈、偶氮二(2-甲基丁)腈、2,2’-偶氮二(2,4,4三甲基戊烷腈)和偶氮二(2,4二甲基戊)腈。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述共聚物含有至少約80wt％的異丁烯和約0.5至約20wt％的對甲基苯乙烯。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述鹵化的共聚物含有約0.1至10mol％的鹵代烷基。
10.一種用于C4至C7異單烯烴和對烷基苯乙烯的共聚物的鹵化方法，該方法包括a)使所述共聚物與一種鹵化劑和一種有機自由基引發(fā)劑在自由基鹵化條件下接觸以生成一種反應(yīng)產(chǎn)物混合物，該混合物含有一種部分鹵化的共聚物和現(xiàn)場生成的鹵化氫；b)使所述步驟(a)中的反應(yīng)產(chǎn)物混合物與一種能夠?qū)⑺鳆u化氫轉(zhuǎn)化成游離鹵的氧化劑接觸；和c)繼續(xù)所述鹵化直至得到含有至少約0.05mol％的鹵代烷基的鹵化的共聚物為止。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述鹵化劑是元素溴，并且所述鹵化氫是HBr。
12.權(quán)利要求10的方法，其中所述氧化劑是過氧化氫。
13.權(quán)利要求10的方法，其中使步驟(a)的反應(yīng)產(chǎn)物混合物與步驟(b)中的所述氧化劑在至少約50wt％的所述鹵化劑在步驟(a)中消耗掉后接觸。
14.權(quán)利要求10的方法，其中所述氧化劑與所述鹵化劑的摩爾比在約0.1至約3的范圍。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述摩爾比為至少約1。
16.權(quán)利要求10的方法，其中所述自由基引發(fā)劑是一種偶氮雙基化合物，該化合物選自偶氮二異丁腈、偶氮二(2-甲基丁)腈、2,2’-偶氮二(2,4,4三甲基戊烷腈)和偶氮二(2,4二甲基戊)腈。
17.權(quán)利要求10的方法，其中所述鹵化的共聚物含有約0.1至10mol％的鹵代烷基。
18.一種用于C4至C7異單烯烴和對烷基苯乙烯的共聚物的溴化的多步驟方法，該方法包括a)在第一反應(yīng)器區(qū)中形成所述共聚物在有機溶劑中的溶液；b)使所述溶液與元素溴和有機自由基引發(fā)劑在自由基溴化條件下接觸以生成一種反應(yīng)產(chǎn)物混合物，所述混合物含有部分溴化的共聚物和現(xiàn)場產(chǎn)生的溴化氫；c)將所述反應(yīng)產(chǎn)物混合物轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器區(qū)并使所述混合物與一種能夠?qū)⑺鲣寤瘹滢D(zhuǎn)化成游離溴的氧化劑接觸；和d)在所述第二反應(yīng)器區(qū)繼續(xù)進行所述溴化直至得到一種含有至少約0.05mol％的溴代烷基的溴化的共聚物為止。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述自由基引發(fā)劑是一種偶氮雙基化合物，該化合物選自偶氮二異丁腈、偶氮二(2-甲基丁)腈、2,2’-偶氮二(三甲基戊烷腈)和偶氮二(2,4二甲基戊)腈。
20.權(quán)利要求18的方法，其中所述步驟(d)的共聚物含有至少約10.0mol％的溴代烷基。
21.權(quán)利要求18的方法，其中所述共聚物含有約0.1至1.0mol％的溴代甲基。
22.權(quán)利要求18的方法，其中至少約50wt％的所述溴在步驟(b)中消耗掉。
23.權(quán)利要求18的方法，其中所述步驟(b)的混合物和所述氧化劑的接觸發(fā)生在位于所述第一和第二反應(yīng)器區(qū)之間的一個混合區(qū)中。
24.權(quán)利要求18的方法，其中所述氧化劑是過氧化氫。
25.權(quán)利要求18的方法，其中所述氧化劑與所述鹵化劑的摩爾比在約0.1至約3范圍內(nèi)。
26.權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化劑是乳液形式。
27.權(quán)利要求18的方法，其中所述共聚物含有至少約80wt％o的異丁烯和約0.5至約20wt％的對甲基苯乙烯。
全文摘要
公開了一種用于C
文檔編號C08F10/00GK1225648SQ97196596
公開日1999年8月11日 申請日期1997年7月18日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月24日
發(fā)明者D·Y－L·楚恩格, N·F·紐曼 申請人:?？松瘜W(xué)專利公司