專利名稱：苯酚磺酸－甲醛縮合物作為干燥助劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明系有關(guān)苯酚磺酸-甲醛縮合產(chǎn)物(縮合物)作為干燥助劑的用途，尤其是與水性聚合物分散液的噴霧干燥有關(guān)者。
本發(fā)明也有關(guān)一種制備可再分散于水性介質(zhì)中的聚合物粉末的方法，及有關(guān)可再分散的聚合物粉末及其用途。
水性聚合物分散液已廣泛使用作為例如粘結(jié)劑，尤其是用于合成樹(shù)脂裝飾物或高度著色的內(nèi)部漆料、粘著劑或其他涂料組合物。但在許多情況中，需要不使用水性聚合物分散液而使用粉末狀的聚合物。
為了獲得粉末狀聚合物，分散液需經(jīng)歷干燥操作例如噴霧干燥或冷凍干燥。在噴霧干燥的情況下，聚合物分散液系于熱空氣流中噴霧并移除水；用以干燥的空氣及所噴霧的分散液優(yōu)選同向通過(guò)干燥機(jī)。
但，所得聚合物粉末的缺點(diǎn)為其在水性介質(zhì)中的再分散性通常無(wú)法令人完全滿意，因?yàn)橛稍俜稚⒆饔盟玫木酆衔镱w粒直徑分布通常不同于最初的水性分散液。其原因?yàn)樗跃酆衔锓稚⒁翰幌窬酆衔锶芤?，無(wú)法形成熱力學(xué)穩(wěn)定的系統(tǒng)。此外，此系統(tǒng)易因小的初級(jí)顆粒的結(jié)合而減少聚合物/分散液界面，而形成較大的次級(jí)顆粒(凝膠細(xì)粒，凝塊)。于水性介質(zhì)中分散分布狀態(tài)下，此可通過(guò)添加分散劑如乳化劑及保護(hù)性膠體而在相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)可避免。但水性聚合物分散液干燥期間，在許多情況下分散劑作用不夠且某種程度上發(fā)生次級(jí)顆粒的不可逆形成，也即次級(jí)顆粒在再分散時(shí)保留下來(lái)并損及再分散所得的水性聚合物分散液的性能特征。
為了在干燥過(guò)程中避免或至少使次級(jí)顆粒形成減少，長(zhǎng)期以來(lái)已知使用干燥助劑。這些物質(zhì)廣泛稱為噴霧助劑，因噴霧干燥特別可促進(jìn)形成不可逆凝聚的次級(jí)顆粒。聚合物顆粒的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(且因而軟化點(diǎn)或最小成膜溫度)越低，尤其是當(dāng)其低于干燥溫度時(shí)，此效應(yīng)則越顯著。同時(shí)，干燥助劑通常可減少粘附于干燥機(jī)壁上的聚合物層的形成，因而導(dǎo)致粉末產(chǎn)量增加。
使用干燥助劑已見(jiàn)于大量出版物。例如，DE-A-2445813描述一種可再分散于水性系統(tǒng)的粉末聚合物且其作為干燥助劑包括1至20重量％的由芳族烴類與甲醛所形成的水可溶的含磺基或磺酸根官能基縮合產(chǎn)物。所涉及的縮合產(chǎn)物特別是苯酚磺酸或萘磺酸與甲醛的縮合物。對(duì)所用縮合物的分子量并無(wú)任何資訊。其述及聚合物粉末的干燥需在低于軟化點(diǎn)下進(jìn)行。
EP-A-78449描述一種使具有玻璃轉(zhuǎn)化溫度低于50℃的聚合物的水性分散液噴霧干燥而制備水可再分散的抗結(jié)塊聚合物的方法。作為噴霧助劑，該分散液包含乙烯基吡咯烷酮與乙酸乙烯酯的水可溶共聚物及/或萘磺酸-甲醛縮合物的水可溶堿金屬鹽及/或堿土金屬鹽。其對(duì)所用的萘磺酸-甲醛縮合物的分子量也完全沒(méi)有任何資訊。由其可看出在僅使用萘磺酸-甲醛縮合物之時(shí)使用相對(duì)大量的噴霧助劑(于實(shí)例4中為30重量％，于實(shí)例5為50重量％，實(shí)例6為30重量％，各例中均以聚合物為基準(zhǔn))。此會(huì)不利地影響聚合物粉末的粘結(jié)劑性質(zhì)，例如相關(guān)組合物的流動(dòng)性增加至不期望程度(參見(jiàn)EP407889)或阻滯水泥性組合物的凝固。
同樣地，EP-A-407889描述苯酚磺酸-甲醛縮合物的水可溶堿金屬鹽或堿土金屬鹽作為由水性聚合物分散液制備水可再分散聚合物粉末時(shí)的噴霧助劑。在此對(duì)所用的縮合物的分子量也無(wú)任何資訊。然而在使用商用苯酚磺酸-甲醛縮合產(chǎn)物的情況下獲得的聚合物粉末的再分散性及在干燥時(shí)的粉末產(chǎn)率都不會(huì)令人滿意。
本發(fā)明的目的系提供一種干燥助劑，其可用以自聚合物分散液制備易再分散于水中的聚合物粉末且不具有現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)此目的意外地可通過(guò)使用數(shù)均分子量Mn＜1500的苯酚磺酸-甲醛縮合物作為干燥助劑而達(dá)成。
因此本發(fā)明系有關(guān)具有數(shù)均分子量Mn＜1500道爾頓的苯酚磺酸-甲醛縮合物或其鹽于水性聚合物分散液干燥中作為助劑的用途。
此縮合物優(yōu)選具有平均分子量Mn在500至1500，尤其自600至1200道爾頓的范圍，由凝膠滲透色譜法所測(cè)定，如制備噴霧助劑的實(shí)例中所述。分子量分布(定義為Mw/Mn)在5至15，優(yōu)選在5至11的范圍。摩爾質(zhì)量高于10,000道爾頓的縮合物比例優(yōu)選少于總縮合物的25重量％，尤其是少于20重量％。
當(dāng)使用鹽形式縮合物時(shí)，一般所用的鹽為堿金屬鹽或堿土金屬鹽或銨鹽，即，與氨或與有機(jī)胺如三乙醇胺，二乙醇胺及三乙胺的鹽。優(yōu)選為堿土金屬鹽，尤其是鈣鹽。
本發(fā)明所用的干燥助劑通常系由苯酚磺酸與甲醛在酸性尤其是硫酸的反應(yīng)條件下縮合而制得。此反應(yīng)中，苯酚磺酸可以作為最初加入物導(dǎo)入或可通過(guò)已知方法的磺化反應(yīng)就地制備(參見(jiàn)J.March的高等有機(jī)化學(xué)，第3版，John Wiley，紐約1985，第473以下頁(yè)碼及其內(nèi)所引用的參考文獻(xiàn))。苯酚磺酸優(yōu)選通過(guò)硫酸(優(yōu)選是濃硫酸)就地磺化而制備。通過(guò)使苯酚磺酸與甲醛在酸性反應(yīng)條件，優(yōu)選在硫酸反應(yīng)條件，尤其是在濃硫酸條件下反應(yīng)而進(jìn)行縮合。就地制備苯酚磺酸時(shí)，通過(guò)將甲醛添加至硫酸反應(yīng)混合物中而起動(dòng)縮合反應(yīng)。甲醛對(duì)苯酚磺酸的摩爾比例在自1∶1至1∶2的范圍，優(yōu)選是1∶1.3至1∶1.7。甲醛優(yōu)選以水溶液形成添加。為了建立所需的分子量，縮合反應(yīng)通常在90至110℃，優(yōu)選在約100℃進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間通常為2至6小時(shí)，優(yōu)選自3至5小時(shí)。需要使用鹽作為干燥助劑時(shí)，縮合反應(yīng)后，使用適宜堿金屬鹽或胺進(jìn)行中和反應(yīng)，在使用金屬鹽或胺的情況下，優(yōu)選使用水溶液或分散液。
本發(fā)明也提供一種通過(guò)使水性聚合物分散液干燥而制備聚合物粉末的方法，其包含使用至少一種上述的苯酚磺酸-甲醛縮合物或其鹽作為干燥助劑。在堿性聚合物分散液的情況下，使用鹽形式縮合物，但在酸性聚合物的情況下則使用酸形式縮合物。
所用干燥助劑的量?jī)?yōu)選為分散液中聚合物重量的1至30重量％，優(yōu)選自3至15重量％，且以5至12重量％尤佳。
特別有利的是此新穎化合物用以使玻璃轉(zhuǎn)化溫度(DSC，中點(diǎn)溫度，ASTM D 3418-82)在≤65℃，優(yōu)選≤50℃，特別優(yōu)選≤25℃，且最優(yōu)選為≤0℃的聚合物的聚合物分散液干燥。聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度通?！?60℃，優(yōu)選≥-40℃，特別是≥-20℃。
在此評(píng)估分散的聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg常常是有幫助的。依據(jù)Fox(T.G.Fox，美國(guó)物理學(xué)學(xué)會(huì)通報(bào)(Bull.Am.Phys.Soc.)(Ser.Ⅱ)1,123及烏爾曼化工大全(Ullmanns Encyklopaedie der technischenChemie),Weinheim(1980)，第17,18頁(yè))，對(duì)高分子質(zhì)量的共聚物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度而言，其維持良好的概算值1Tg=X1Tg1+X2Tg2+······XnTgn]]>其中X1,X2,…,Xn為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1,2,…,n，及Tg1,Tg2,…,Tgn為各單體1,2,…,n的均聚物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(絕對(duì)溫度)。個(gè)別Tgs為已知，例如得自烏爾曼化工大全(Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry),VCH,Weinheim，第A21卷(1992)，第169頁(yè)及得自J.Brandrup,E.H.Immergut，聚合物手冊(cè)，第3版，J.Wiley，紐約1989年。
優(yōu)選聚合物為由下列所構(gòu)成者(a)自80至100重量％的選自下列的至少一種單體乙烯基芳族化合物、α,β-單烯屬不飽和C3-6羧酸與C1-12烷醇類(優(yōu)選為C1-8烷醇類)的酯類、C1-12羧酸的乙烯酯類及烯丙酯類及丁二烯，及(b)自0至20重量％的至少一種具有至少一個(gè)烯屬不飽和基的其他單體。
本文中Cn-m的表示法對(duì)本發(fā)明而言系用以表示相應(yīng)類化合物中碳放。烷基可為直鏈或支鏈。Cn-m烷芳基為帶有Cn-m烷基的芳基。
乙烯基芳族化合物的實(shí)例為苯乙烯、α-甲基苯乙烯及乙烯基甲苯，如鄰-乙烯基甲苯。
α,β-單烯屬不飽和羧酸的酯類尤其為丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸及衣康酸的酯。此種酯的實(shí)例為(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、異丁酯、叔丁酯、乙基己酯、癸酯及十二碳烷酯、馬來(lái)酸二甲酯、馬來(lái)酸二正丁酯及富馬酸二正丁酯。
可使用的乙烯酯及烷基酯為乙酸、丙酸、正丁酸、月桂酸及硬脂酸的乙烯酯及對(duì)應(yīng)的烯丙酯。
特別優(yōu)選的單體(a)為丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁二烯及苯乙烯。
單體(b)優(yōu)選包括具有增加的水溶解度的單體(b′)。其一般系選自上述的α,β-單烯屬不飽和C3-6羧酸類、其酰胺類、單烷基酰胺類、二烷基酰胺類、N-羥烷基酰胺類及其羥烷基酯和α,β-烯屬不飽和羧酸的腈類。也可能使用環(huán)狀內(nèi)酰胺的N-乙烯基衍生物及前述C3-6羧酸的單-或二烷氨基烷基酰胺類及其季銨化產(chǎn)物作為單體(b′)。
特別優(yōu)選的單體(b′)為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、季銨化乙烯基咪唑、(甲基)丙烯酸N,N-二烷氨基烷基酯、N,N-二烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸三烷銨烷基酯及三烷銨烷基(甲基)丙烯酰胺。
作為單體(b)聚合物也可包含其他單體(b")以使相應(yīng)聚合物膜強(qiáng)度高。單體(b")包括具有至少兩個(gè)非共軛烯屬雙鍵的化合物。此種化合物的實(shí)例為二羥基化合物與α,β-烯屬不飽和二元羧酸的二酯如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸的1,3-丁二醇酯及1,4-丁二醇酯及二(甲基)丙烯酸2,2-二甲基丙二醇酯，二羧酸的乙烯酯及烯丙酯如馬來(lái)酸的二乙烯酯及二烯丙酯，富馬酸的二乙烯酯及二烯丙酯，對(duì)苯二甲酸二乙烯酯及二烯丙酯，二乙烯基苯，丙烯酸及甲基丙烯酸的環(huán)戊二烯酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己烯酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸烯酯、N,N′-二乙烯基咪唑啉-2-酮及氰尿酸三烯丙酯。此種化合物用量通常至多為總單體量的5重量％。
單體(b")的進(jìn)一步實(shí)例為具硅氧烷-官能基單體如乙烯基三烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、烷基乙烯基二烷氧基硅烷如甲基乙烯基二烷氧基硅烷，或(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，例如(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。這些硅烷氧單體的用量以單體總重量100重量份為基準(zhǔn)，至多為2重量份，優(yōu)選自0.05至1重量份。
此外，優(yōu)選的聚合物分散液為其中分散聚合物顆粒的重均直徑dw≥100納米，尤其是≥300納米者。通常，dw≤2000納米。若分散聚合物顆粒的直徑分布在寬直徑范圍內(nèi)也是有利的。
粒徑dw傳統(tǒng)上系定義為粒徑的重量平均值，依據(jù)W.Scholtan及H.Lange,Kolloid-Z.und Z.-Polymere 250(1972)第782-796頁(yè)的方法使用分析超離心法測(cè)定。超離心測(cè)定提供樣品顆粒直徑的積分質(zhì)量分布。由此可得知有多少重量百分比的顆粒具有等于或少于特定大小的直徑。
直徑分布的寬度的適宜量度為商值Q=(d90-d10)/d50，其中dm為不被m重量％的分散聚合物顆粒超過(guò)的直徑。Q優(yōu)選自0.5至1.5。具有此種寬度的顆粒分布的聚合物分散液的制備為本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知，例如得自DE-A-4307683。
聚合物的重均分子量Mw對(duì)數(shù)均分子量Mn的比可為1至30或自1至20或自1至8。據(jù)此，分子量可基本上均一或可在某種寬度內(nèi)分布。
欲干燥的聚合物分散液的制備為已知。一般系通過(guò)游離基聚合反應(yīng)制備，優(yōu)選于極性溶劑中，尤其是于水中制備。為了建立所需的分子量，可添加調(diào)節(jié)分子量的物質(zhì)。適宜的分子量調(diào)節(jié)劑實(shí)例為含有硫醇基及/或硅烷基的化合物(實(shí)例為叔十二碳烷基硫醇、正十二碳烷基硫醇及巰基丙基三甲氧基硅烷)，烯丙醇及醛類如甲醛、乙醛等。
適宜起始劑實(shí)例為無(wú)機(jī)過(guò)氧化物如過(guò)二硫酸鈉或偶氮化合物。溶液或乳液聚合反應(yīng)可視單體組成而進(jìn)行。
若聚合物分散液系通過(guò)乳液聚合反應(yīng)制備，則以傳統(tǒng)方式進(jìn)行。通常使用保護(hù)性膠體如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或纖維素衍生物，或陰離子及/或非離子性乳化劑如乙氧基化單-、二-或三烷基酚，乙氧基化脂肪醇，及C8-12烷基硫酸的堿金屬鹽或銨鹽、乙氧基化C12-18烷醇的硫酸單酯、C12-18烷磺酸，C9-18烷基芳磺酸及磺化烷基二苯醚。聚合反應(yīng)通常在50至120℃下進(jìn)行，尤其是70至100℃。
乳液聚合反應(yīng)可通過(guò)種晶乳膠(Saatlatex)技術(shù)進(jìn)行，以調(diào)整聚合物粒徑及粒徑分布。種晶乳膠可預(yù)先形成或就地制備。進(jìn)行此反應(yīng)的技術(shù)由現(xiàn)有技術(shù)已知(參見(jiàn)EP-B40419,EP129699,EP-A567811,EP-A567812,EP-A567819,DE-A3147008,DE-A4213967及DE-A4213968，其并入本文以供參考)。本發(fā)明另一實(shí)施方案中，聚合物分散液系在無(wú)種晶乳膠存在下進(jìn)行。在此，可通過(guò)表面活性物質(zhì)如保護(hù)性膠體或乳化劑而調(diào)整粒徑。
分散液本身可為原分散液，也即直接由游離基水性乳液聚合反應(yīng)的方法所得的聚合物分散液?；蛘?，其可為次級(jí)分散液；換言之，由溶液聚合反應(yīng)所得的聚合物隨后轉(zhuǎn)化成水性聚合物分散液。
聚合物分散液可依慣用方法干燥，例如冷凍干燥或優(yōu)選通過(guò)噴霧干燥。在噴霧干燥的情況下，在使用的程序中，使熱空氣流入口溫度為100至200℃，優(yōu)選120至160℃及出口溫度為30至90℃，優(yōu)選自60至80℃。可通過(guò)例如單物質(zhì)或多物質(zhì)噴嘴的方式或使用旋轉(zhuǎn)盤(pán)，將水性聚合物分散液噴霧入熱空氣流中。聚合物粉末一般使用旋風(fēng)或過(guò)濾分離器分離出。噴霧的水性聚合物分散液及熱空氣流優(yōu)選平行流動(dòng)。
本發(fā)明中使用的萘磺酸-甲醛縮合物可在干燥前，以水溶液或固態(tài)添加于欲干燥的分散液中。若涉及原分散液，此干燥助劑可在乳液聚合反應(yīng)前、期間/或之后添加。
除了此新穎干燥助劑之外，也可能共同使用已知的干燥助劑如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、萘磺酸-甲醛縮合物、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的均聚物等。也可使用抗結(jié)塊劑如一般用于使水性聚合物分散液干燥的高度分散的氧化硅，以避免聚合物粉末在貯存期間結(jié)塊。在噴霧干燥的情況下，一般經(jīng)由單獨(dú)噴嘴加入抗結(jié)塊劑。
本發(fā)明也提供一種依本發(fā)明所得的聚合物粉末。其適合于水硬組合物、漆料、涂漆、膠粘劑、涂料組合物(尤其是用于涂覆紙者)及合成樹(shù)脂裝飾物(Kunstharzputzen)(如述于EP-A-629 650者)等中作為粘合劑。
可依據(jù)本發(fā)明獲得的聚合物粉末特別適用于粘合無(wú)機(jī)建筑材料(砂漿狀調(diào)配物)的改性，該建筑材料包括由70至100重量％水泥及0至30重量％石膏所組成的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑，當(dāng)水泥是唯一的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑時(shí)，尤為如此。就此而論，此新穎功效基本上與水泥種類無(wú)關(guān)。因此視目標(biāo)而定，可能使用爐渣水泥、油頁(yè)巖水泥(Oelschieferzement)、波特蘭水泥、疏水化波特蘭水泥、快固性水泥、膨脹水泥或高鋁水泥，使用波特蘭水泥被證明是特別有利的。參見(jiàn)DE-A 19623413.3提供的進(jìn)一步資訊。
粘合無(wú)機(jī)建筑材料的干組合物一般包含以無(wú)機(jī)粘結(jié)劑量為基準(zhǔn)，自0.1至20重量％的改性聚合物粉末。
纖維素衍生物及微氧化硅經(jīng)常添加至粘合無(wú)機(jī)建筑材料中，以改良其加工性質(zhì)。前者添加劑通常具有增稠作用，而后者通常構(gòu)成觸變劑，其可進(jìn)一步降低涂布后靜置狀態(tài)時(shí)固化之前的水性砂漿的流動(dòng)性。碳酸鈣及石英砂通常構(gòu)成剩余的骨料。通過(guò)添加消泡劑(就干砂漿而言，優(yōu)選呈粉末狀)，在固化狀態(tài)中，可能得到具有適于應(yīng)用的空氣孔含量(自5至20體積％)的固化水泥砂漿。
可依據(jù)本發(fā)明獲得的聚合物粉末適用于例如供水泥修復(fù)砂漿或強(qiáng)化砂漿的改性。就此而論，慣用的強(qiáng)化砂漿還包含如Dralon的材料的合成或天然纖維(長(zhǎng)度例如1至10毫米，線密度例如3至10dtex)，以增加其裂橋(crack-bridging)能力。
添加至水泥強(qiáng)化砂漿的改性聚合物粉末的量，為水泥含量的9至20重量％以供極高裂橋需求，及自4至9重量％以供較低裂橋需求。僅在特低裂橋需求的情況中，所添加的改性聚合物粉末量限于水泥含量的0.1至4重量％的范圍。
以粘合無(wú)機(jī)建筑材料的干組合物而言，典型的強(qiáng)化砂漿系由下列構(gòu)成自20至60，優(yōu)選自20至50重量％無(wú)機(jī)粘結(jié)劑(優(yōu)選僅僅是水泥)，自0.1至20，經(jīng)常自0.1至10重量％的依本發(fā)明獲得的改性聚合物粉末，達(dá)25重量％的慣用助劑(如消泡劑或增稠劑)及剩余的添加物如砂、填料(如CaCO3)、顏料(如TiO2)及天然及/或合成纖維。
下列實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明，但不因此限制本發(fā)明。實(shí)施例1．制備分散液1.1分散液D1將含150克水5.6克20重量％濃度的乙氧基化對(duì)-異辛基酚(EO度25)的水溶液0.48克35重量％濃度的硫酸化及乙氧基化對(duì)-異辛基酚(EO度25)的鈉鹽水溶液3.9克10重量％濃度甲酸水溶液1.7克碳酸氫鈉及3.4克20重量％濃度的聚丙烯酰胺水溶液的混合物加熱至90℃，同時(shí)開(kāi)始在2小時(shí)內(nèi)添加742.8克的由下列構(gòu)成的水性單體乳液403.2克丙烯酸正丁酯140.0克苯乙烯11.2克丙烯酰胺5.6克甲基丙烯酰胺8.4克20重量％濃度的乙氧基化對(duì)-異辛基酚(EO度25)的水溶液11.5克35重量％濃度的硫酸化及乙氧基化對(duì)-異辛基酚(EO度25)的鈉鹽水溶液及162.9克水及在2.5小時(shí)內(nèi)添加含3.3克過(guò)二硫酸鈉的90克水溶液，同時(shí)內(nèi)部溫度維持在90℃，乳液及溶液兩者均連續(xù)滴加。隨后反應(yīng)混合物在90℃攪拌120分鐘，接著冷卻至60℃。接著在60，在添加含1.1克叔丁基過(guò)氧化氫的5.5克水溶液之后，在1小時(shí)內(nèi)添加含0.6克羥甲烷亞磺酸鈉的15克水溶液，并繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)。15分鐘后，反應(yīng)混合物冷卻至室溫并以4毫升的20重量％氫氧化鈣水性懸浮液中和。過(guò)濾后得到分散液，其固體含量為55.3％、在20℃及2.5公分路徑長(zhǎng)度時(shí)對(duì)0.01重量％分散液的透光性(LT)為8％及pH為8.7。聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(DSC-中點(diǎn))為-15℃。1.2分散液D2重復(fù)分散液D1所用的程序，但單體乳液進(jìn)料液流由下列所構(gòu)成291.2克丙烯酸正丁酯252.0克苯乙烯11.2克丙烯酰胺5.6克甲基丙烯酰胺8.4克20重量％濃度的乙氧基化對(duì)-異辛基酚(EO度25)的水溶液11.5克35重量％濃度的硫酸化及乙氧基化對(duì)-異辛基酚(EO度25)的鈉鹽水溶液及162.9克水及供中和用的4毫升20重量％氫氧化鈣水溶液以3.5克10重量％濃度氨水取代。過(guò)濾后得分散液，其固體含量55.4％，在20℃及2.5公分路徑長(zhǎng)度時(shí)對(duì)0.01重量％分散液的透光性為9％及pH為7.3。聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(DSC-中點(diǎn)，參見(jiàn)上述)為+15℃。1.3分散液D3重復(fù)分散液D1所用的程序，但單體乳液進(jìn)料液流由下列所構(gòu)成487.2克丙烯酸正丁酯56.0克苯乙烯11.2克丙烯酰胺5.6克甲基丙烯酰胺8.4克20重量％濃度的乙氧基化對(duì)-異辛基酚(EO度25)的水溶液11.5克35重量％濃度的硫酸化及乙氧基化對(duì)-異辛基酚(EO度25)的鈉鹽水溶液及162.9克水過(guò)濾后得分散液，其固體含量為52.7％，在20℃及2.5公分路徑長(zhǎng)度時(shí)對(duì)0.01重量％分散液的透光性為10％及pH為7.9。聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(DSC-中點(diǎn)，參見(jiàn)上述)為-28℃。1.4分散液D4
于聚合反應(yīng)容器中，使含500克水2.5克乙酸鈉2.5克丁醇及10克乙氧基化纖維素(Natrosol250 GR)的混合物加熱至80℃的聚合反應(yīng)溫度。接著，全部皆以一次添加，先導(dǎo)入150g進(jìn)料液流Ⅰ，接著導(dǎo)入10克進(jìn)料液流Ⅱ至聚合反應(yīng)容器中，并在80℃聚合20分鐘，隨后，同時(shí)開(kāi)始在3小時(shí)內(nèi)連續(xù)導(dǎo)入剩余進(jìn)料液流Ⅰ及在3.5小時(shí)內(nèi)導(dǎo)入剩余進(jìn)料液流Ⅱ，同時(shí)溫度維持在80℃。接著再于80℃攪拌1小時(shí)后，混合物冷卻至室溫。
所得水性聚合物分散液的固體含量為50.2重量％，pH為4及LT(25℃)為20％(0.01重量％濃度稀釋液)。此分散的聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(DSC-中點(diǎn)，參見(jiàn)上述)為-2℃。
進(jìn)料液流Ⅰ:600克丙酸乙烯酯200克丙烯酸叔丁酯200克丙烯酸正丁酯160克的含150克乳化劑溶液(20重量％濃度的、EO度25的乙氧基化對(duì)-異辛基酚水溶液)及10克環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物(EO:PO摩爾比=0.7及相對(duì)數(shù)均分子量=3200)的混合物及343克水。
進(jìn)料液流Ⅱ含5克過(guò)二硫酸鈉的100克水。1.5分散液D5于聚合反應(yīng)容器中，使含6000克水及17克45重量％濃度界面活性劑(相當(dāng)于Dowfax 2A1)的水溶液加熱至80℃的聚合反應(yīng)溫度。隨后，所有均一次添加，依序于聚合反應(yīng)容器中添加1087克進(jìn)料液流Ⅰ及108克進(jìn)料液流Ⅱ，且在80℃聚合30分鐘。隨后，維持該聚合反應(yīng)溫度，開(kāi)始同時(shí)在3.5小時(shí)內(nèi)連續(xù)供入剩余進(jìn)料液流Ⅰ及Ⅱ。隨后反應(yīng)混合物在80℃靜置4小時(shí)。最后，冷卻至室溫并以420克25重量％濃度氫氧化鈉水溶液中和。
所得水性聚合物分散液的固體含量為50.9％，pH為8及LT(25℃)為46％(0.01重量％濃度的稀釋液)。分散聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度為60℃(DSC-中點(diǎn))。
進(jìn)料液流Ⅰ12,150克苯乙烯2250克丁二烯450克50％濃度丙烯酰胺水溶液375克丙烯酸120克叔十二碳烷硫醇117克45重量％濃度的界面活性劑(相當(dāng)于Dowfax 2A1)水溶液250克15重量％濃度的月桂醇硫酸單酯的鈉鹽水溶液，及6033克水。
進(jìn)料液流Ⅱ:150克過(guò)二硫酸鈉及200克水。2．制備噴霧助劑2.1噴霧助劑S1在60℃下于反應(yīng)容器中加入1.147公斤的苯酚，且在冷卻下添加1.38公斤的濃硫酸，使內(nèi)部溫度始終維持低于110℃。添加完成后，使反應(yīng)在105至110℃的內(nèi)部溫度繼續(xù)3小時(shí)，反應(yīng)混合物冷卻至50℃同時(shí)維持內(nèi)部溫度自50至55℃，分批添加0.84公斤的30重量％濃度的甲醛水溶液。添加完成后，立即添加0.75公斤去離子水，并使混合物加熱至95至100℃，于此溫度再反應(yīng)4小時(shí)。然后冷卻至60℃并再添加0.83公斤去離子水。在65℃的沉淀溫度下，添加2.25公斤的35重量％濃度氫氧化鈣的去離子水漿料；混合物冷卻至室溫并經(jīng)由200微米篩子過(guò)濾，所得到的35重量％濃度的水溶液的pH值為8.2。2.2噴霧助劑SV2(比較用噴霧助劑)重復(fù)S1所用程序，但在95至100℃的縮合時(shí)間為6.5小時(shí)(而不是S1中的4小時(shí))。得到的34重量％濃度的溶液的pH為7.8。
噴霧助劑以凝膠滲透色譜測(cè)定的其分子量加以表征。此系在配置有10微米過(guò)濾器及以具確定孔隙度的聚合物填充的3個(gè)串聯(lián)柱(1=300毫米，d=8毫米)(HEMA BIO der Firma Polymer Standards ServiceGmbH,Mainz，為40，100及1000)上進(jìn)行。所用的移動(dòng)相為60重量％的硝酸鈉0.1M溶液、30重量％四氫呋喃(分析級(jí))及10重量％乙腈(分析級(jí))的混合物。作為流動(dòng)修正的內(nèi)標(biāo)，添加1％丙酮。樣品以去離子水稀釋至0.5重量％固體含量并以1.50毫升/分鐘的流速及在60℃下色譜分離。檢測(cè)在波長(zhǎng)254納米使用UV分光計(jì)進(jìn)行。使用聚苯乙烯磺酸鹽(鈉鹽，M=1370-1,010,000道爾頓)及萘單-、-二-及-三磺酸鈉鹽以進(jìn)行校正。結(jié)果列于表1。
表
1比較用干燥助劑2摩爾質(zhì)量高于10,000克/摩爾的縮合物比例3．制備本發(fā)明及比較用聚合物粉末為了制備干燥聚合物粉末，聚合物分散液稀釋至40％固體含量及噴霧助劑稀釋至20％固體含量。接著分散液快速添加至噴霧助劑中，同時(shí)激烈攪拌，混合物若需要?jiǎng)t使用去離子水調(diào)整至35％固體含量。在購(gòu)自Fa.GEA Wiegand GmbH(Niro商業(yè)區(qū))的Minor實(shí)驗(yàn)室干燥機(jī)中，以盤(pán)或雙物質(zhì)噴嘴霧化在130℃的塔入口溫度及60℃的塔出口溫度下進(jìn)行噴霧干燥(生產(chǎn)能力約2公斤噴霧液/小時(shí))。作為抗結(jié)塊劑，在噴霧進(jìn)料的同時(shí)，計(jì)入約2.0-3.0重量％(以固體聚合物混合物為基準(zhǔn))的細(xì)散氧化硅。量比、干燥條件及結(jié)果概述于表2。
如下述般研究聚合物粉末的再分散性稱出90克去離子水加入玻璃瓶中并添加10克粉末?；旌衔锸褂肬ltra-Turrax在9500rpm攪拌1分鐘并置于量筒中。量筒以塑料塞塞住并靜置貯存72小時(shí)。隨后再分散液充分搖晃并經(jīng)72微米篩子過(guò)濾。篩子置于80℃干燥烘箱中12小時(shí)，以稱出的粉末量(10克)為基準(zhǔn)，測(cè)量干燥凝塊的百分比。
表2噴霧干燥結(jié)果
a)以100重量份分散液固體為基準(zhǔn)，固體噴霧助劑的重量份b)在10％的固體含量72小時(shí)后c)在72微米篩子上濾出的凝塊，在80℃干燥過(guò)夜，與再分散的粉末量比較d)以100毫升再分散液為基準(zhǔn)
權(quán)利要求
1．一種數(shù)均分子量Mn＜1500道爾頓的苯酚磺酸-甲醛縮合物或其鹽于水性聚合物分散液干燥中作為助劑的用途。
2．根據(jù)權(quán)利要求第1項(xiàng)的用途，其中苯酚磺酸-甲醛縮合物的數(shù)均分子量Mn為自600至1200道爾頓及分布Mw/Mn為自5至15。
3．根據(jù)權(quán)利要求第1或2項(xiàng)的用途，其中具有摩爾質(zhì)量高于10,000道爾頓的苯酚磺酸-甲醛縮合物的比例少于縮合物總量的25重量％。
4．根據(jù)權(quán)利要求第1至3項(xiàng)任一項(xiàng)的用途，其中苯酚磺酸-甲醛縮合物系以其堿金屬鹽或堿土金屬鹽或銨鹽形式使用。
5．根據(jù)權(quán)利要求第1至4項(xiàng)任一項(xiàng)的用途，其中分散液的聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度低于65℃。
6．根據(jù)權(quán)利要求第1至5項(xiàng)任一項(xiàng)的用途，其中聚合物系由下列所構(gòu)成(a)自80至100重量％的至少一種選自下列的單體乙烯基芳族化合物、α,β-不飽和C3-6羧酸或C4-8二羧酸與C1-12烷醇的酯類、C1-12羧酸的乙烯酯或烯丙酯及丁二烯，及(b)自0至20重量％的至少一種具有至少一個(gè)烯屬不飽和雙鍵的其他單體。
7．根據(jù)權(quán)利要求第6項(xiàng)的用途，其中單體a)系選自丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁二烯及苯乙烯。
8．根據(jù)權(quán)利要求第6或7項(xiàng)的用途，其中單體b)系選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸羥乙酯及/或(甲基)丙烯酸羥丙酯。
9．一種使聚合物分散液干燥的方法，包括使用根據(jù)權(quán)利要求第1至4項(xiàng)的至少一種苯酚磺酸-甲醛縮合物作為干燥助劑。
10．根據(jù)權(quán)利要求第9項(xiàng)的方法，其中使用聚合物的1至30重量％，尤其是3至15重量％的干燥助劑。
11．根據(jù)權(quán)利要求第9或10項(xiàng)的方法，其中聚合物系經(jīng)噴霧干燥。
12．根據(jù)權(quán)利要求第11項(xiàng)的方法，其中熱空氣流的入口溫度為100至200℃及出口溫度為60至80℃。
13．一種由根據(jù)權(quán)利要求第9至12項(xiàng)任一項(xiàng)的方法制得的聚合物粉末。
14．根據(jù)權(quán)利要求第13項(xiàng)的聚合物粉末，包括根據(jù)權(quán)利要求第5至8項(xiàng)任一項(xiàng)定義的聚合物分散液。
15．根據(jù)權(quán)利要求第13或14項(xiàng)的聚合物粉末，包括根據(jù)權(quán)利要求第1至4項(xiàng)任一項(xiàng)定義的干燥助劑。
16．一種根據(jù)權(quán)利要求第14或15項(xiàng)的聚合物粉末的用途，系作為水硬組合物、漆料、涂漆、膠粘劑、涂料組合物及合成樹(shù)脂裝飾物中的粘結(jié)劑及用以改性無(wú)機(jī)建筑材料。
17．一種粘結(jié)無(wú)機(jī)建筑材料，包括根據(jù)權(quán)利要求第13至15項(xiàng)任一項(xiàng)定義的聚合物粉末。
18．根據(jù)權(quán)利要求第17項(xiàng)的粘結(jié)無(wú)機(jī)建筑材料，系呈由下列所構(gòu)成的干砂漿調(diào)配物態(tài)自20至60重量％無(wú)機(jī)粘結(jié)劑、自0.1至20重量％的根據(jù)權(quán)利要求第13至15項(xiàng)任一項(xiàng)的聚合物粉末，至多25重量％的慣用助劑，及剩余量為添加物如砂、填料、顏料、天然纖維及/或合成纖維。
全文摘要
本發(fā)明揭示一種苯酚磺酸—甲醛縮合物于水性聚合物分散液干燥中用作助劑的用途。此外還描述一種通過(guò)干燥及使用這些縮合物而制備聚合物粉末的方法;通過(guò)此方法制得的聚合物粉末;及其作為粘結(jié)劑的用途。
文檔編號(hào)C08L101/00GK1226265SQ97196645
公開(kāi)日1999年8月18日 申請(qǐng)日期1997年7月21日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月22日
發(fā)明者J·帕庫(kù)斯奇, M·安吉爾, J·羅瑟, A·德瑞根, H·沙克 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司