專利名稱：鋅鑭系磺酸電解質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明要求于2003年5月19日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)60/471654的優(yōu)選權(quán)。
發(fā)明
背景技術(shù)：
領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于能量?jī)?chǔ)存設(shè)備的高純金屬磺酸的應(yīng)用、制備高純金屬磺酸電解質(zhì)的方法、有效使用金屬磺酸溶液的方法和使用這些方法和溶液所形成的產(chǎn)品。更具體地，本發(fā)明提供對(duì)于鋅等2B族金屬的沉積過(guò)程具有高陰極效率的磺酸溶液、對(duì)鑭系離子提供高溶解性的磺酸溶液和具有低濃度的會(huì)在電解過(guò)程中產(chǎn)生臭味的低價(jià)硫化合物或易于還原的高價(jià)硫化合物的磺酸溶液。
背景技術(shù)：
電化學(xué)過(guò)程用在很多大規(guī)模固定能量設(shè)備儲(chǔ)存應(yīng)用中。能量?jī)?chǔ)存設(shè)備的分級(jí)取決于總的電源供應(yīng)和放電時(shí)間。電源供應(yīng)的變化范圍從金屬-空氣型電池的1千瓦(1kW)到泵激水型電池(pumped hydro-type battery)的1千兆瓦(1GW)。放電時(shí)間的變化范圍也在不足一秒到超過(guò)幾小時(shí)。
提高能量?jī)?chǔ)存設(shè)備的可靠性或者功率品質(zhì)可能要求實(shí)際上不間斷供電(UPS)。此類電儲(chǔ)存過(guò)程包括電容器和超導(dǎo)磁能儲(chǔ)存設(shè)備。在斷電期間，這些設(shè)備在幾分之一秒的時(shí)間內(nèi)啟動(dòng)，保證了電源的不間斷性。
當(dāng)電源從一個(gè)主電源供應(yīng)切換到另一個(gè)主電源供應(yīng)之時(shí)，也可能在幾秒至幾分鐘內(nèi)的時(shí)間里使用儲(chǔ)存設(shè)備。
在電力供應(yīng)受到限制之時(shí)，電能儲(chǔ)存設(shè)備也可用來(lái)使大用戶節(jié)省供電的成本。此類電源設(shè)備在幾分鐘至幾小時(shí)的持續(xù)時(shí)間里提供足夠的電能以滿足峰值能量需求，或者在非峰值時(shí)間內(nèi)提供電力的儲(chǔ)存。
能量?jī)?chǔ)存工藝的能力和隨之而來(lái)的功率輸出取決于設(shè)備的工程設(shè)計(jì)、此類設(shè)備所使用的電解質(zhì)的組成和所需的電力分級(jí)類型。有幾種商品化的能量?jī)?chǔ)存工藝，它們各自有自身的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。其中包括多硫化物溴化物電池(PSB)、釩氧化還原電池(VRB)、鋅溴電池(ZnBr)、硫化鈉電池(NaS)、鋰離子電池、壓縮空氣能量?jī)?chǔ)存器(CAES)、大規(guī)模鉛酸電池(LSLA)、泵激水、E.C.電容器和飛輪技術(shù)。
有三種流動(dòng)型電池，即PSB、VRB和ZnBr。PSB電池使用兩種鈉電解質(zhì)，即溴化鈉和硫化鈉。該電池的氧化還原電位約為1.5伏，效率大約為75％。VRB使用兩個(gè)電池，其中每一個(gè)都含有釩。在一個(gè)電池中，使用V+2/V+3，而在另一個(gè)中，使用V+4/V+5。氧化還原電壓約為1.4伏至1.6伏，且效率比PSB電池稍高一些，約為85％。ZnBr電池的氧化還原電位約為1.8伏，但是它的效率只有約75％。所有這些流動(dòng)型電池具有相對(duì)較高的動(dòng)力級(jí)別，并且可以使用在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)需要附加電力的能量管理型應(yīng)用中。所有這些流動(dòng)型電池的能量密度都較低。
NaS電池使用熔融硫和熔融鈉，產(chǎn)生約為2伏的氧化還原電壓，效率約為88％。這種類型的電池的主要缺陷在于需要高溫300℃來(lái)維持金屬的熔融狀、使用這些材料要考慮到安全性、且生產(chǎn)成本高。
鋰離子電池的效率接近100％，并且具有較高的能量密度和較長(zhǎng)的壽命循環(huán)。盡管其對(duì)于小規(guī)模用品是有用的，但是它的主要缺陷在于其固有的大規(guī)模使用時(shí)的高成本，約為$600/千瓦時(shí)。
CAES發(fā)電站能夠產(chǎn)生千兆瓦級(jí)的功率，供電時(shí)間長(zhǎng)。但是，CAES發(fā)電站是非常昂貴的，需要花費(fèi)千萬(wàn)美元和數(shù)年時(shí)間來(lái)建造這樣一個(gè)發(fā)電站。CAES發(fā)電站是位置特異的，并可能需要天然氣作為燃料。
最近，電化學(xué)設(shè)計(jì)協(xié)會(huì)(Electrochemical Design Associate)介紹了一種新型的能量?jī)?chǔ)存設(shè)備，多離子氧化還原電池(Plurion Redox Battery)。這種電池使用甲磺酸(MSA)中的鋅和鈰的混合鹽。這種電池的氧化還原電位超過(guò)2伏。B.J.Dougherty及其同事在Electrical Energy Storage Application andTechnology會(huì)議即2002 EESAT會(huì)議(http//www.sandia.gov/EESAT)上討論了此基于鋅鹽和鈰鹽的能量?jī)?chǔ)存設(shè)備。在這篇論文中沒(méi)有提到鈰離子(例如Ce+3或Ce+4)的組成。
MSA已經(jīng)在各種電化學(xué)過(guò)程中使用，最突出的是在電沉積(例如，電鍍)應(yīng)用中。在比其它有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸優(yōu)越的同時(shí)，MSA(和其它的磺酸)和金屬磺酸鹽電解質(zhì)的純度和組成必須只有達(dá)到獨(dú)特平衡方能保證金屬涂敷的質(zhì)量和較高的電解效率過(guò)程。
在電化學(xué)品中使用磺酸特別是使用MSA并不是新發(fā)明的。Proell，W.A.在美國(guó)專利第2525942中描述了烷基磺酸電解質(zhì)在各種類型的電鍍中的應(yīng)用。最重要的是，Proell的配方采用的是非指定純度的混合烷基磺酸。在美國(guó)專利第2525942號(hào)中，Proell特別描述了鉛、鎳、鎘、銀和鋅。在另一個(gè)美國(guó)專利第2525943號(hào)中，Proell特別描述了基于烷基磺酸的電解質(zhì)在銅電鍍中的的應(yīng)用，而沒(méi)有公開(kāi)電鍍配方的確切組成和純度。在另一出版物(Proell，W.A.；Faust，C.L.；Agruss，B.；Combs，E.L.；The Monthly Review of the AmericanElectropolaters Socieety 1947，34，541-9)中，Proell描述了由基于混合烷基磺酸的電解質(zhì)進(jìn)行銅電鍍的較佳配方。
Martyak及其同事在EP 0786539 A2中已經(jīng)討論了由基于MSA的電解質(zhì)進(jìn)行鋅沉積。酸電解質(zhì)含有約5克/升至約175克/升的鋅-磺酸鹽。在此申請(qǐng)中描述的pH中，聲稱磺酸鋅溶液在約2.0或更高的pH值下運(yùn)行最佳，較優(yōu)的是在3-5的范圍內(nèi)。鋅沉積的效率即使在高電流密度下也接近100％。向溶液中所加的添加劑影響著鋅沉積的質(zhì)量。為了盡可能的減少鋅表面的粗糙度，需要使用如環(huán)氧烷的嵌段和無(wú)規(guī)共聚物之類的有機(jī)添加劑。
在磺酸中使用鈰屬于Kreh及其同事在US 4701245 A1、US 4670108 A1、US 4647349 A1和US 4639298 A1中的發(fā)明范圍。在這些專利中，有機(jī)化合物的氧化因使用了如甲磺酸高鈰和三氟甲磺酸高鈰之類的高鈰化合物而受到影響。在所有的情況中，只使用在最高氧化態(tài)Ce+4的鈰離子，氧化反應(yīng)就可進(jìn)行完全。正鈰(Ce+3)/高鈰(Ce+4)在MSA中的濃度對(duì)于維持一個(gè)穩(wěn)定的氧化環(huán)境是至關(guān)重要的。US4639298中討論的鈰的濃度至少為0.2M，但是它沒(méi)有區(qū)別Ce+3和Ce+4。只有Ce+4離子是氧化劑是在MSA溶液中進(jìn)行氧化反應(yīng)所必需的。對(duì)于輔助溶解鈰化合物，游離的MSA的濃度也非常重要，游離MSA的濃度優(yōu)選為1.5M至約9.0M。
因此，一種基于磺酸電解質(zhì)中的鋅鹽和鈰鹽的新型能量?jī)?chǔ)存設(shè)備還存在很多有待克服的問(wèn)題。鋅離子反應(yīng)變?yōu)榻饘黉\的陰極反應(yīng)必須與正鈰離子反應(yīng)變?yōu)楦哜嬰x子的氧化反應(yīng)相平衡
對(duì)于在陰極上每一摩爾鋅離子的還原，有兩摩爾的高鈰離子在陽(yáng)極上生成。額外的游離酸在過(guò)程中是必須的，用來(lái)給氧化還原體系提供電傳導(dǎo)，因而降低所需的電壓。但是，如同在EP 0786539中所討論的，鋅沉積的pH值最好超過(guò)2.0，較優(yōu)的為3-5。鋅離子的濃度也應(yīng)較高，以得到市場(chǎng)可接受的沉積速率和平整的鋅涂層。Kreh及其同事在US 4639298 A1中討論了高于1.5M、較優(yōu)的高于3.0M的高游離磺酸濃度的應(yīng)用。這種高游離磺酸濃度對(duì)于鈰的溶解是必須的，但將得到較低的＜1.0的pH值，并因此影響鋅的沉積過(guò)程。高游離磺酸濃度也會(huì)影響Ce+3/Ce+4的溶解比率。
因此期望擁有一種新的電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存設(shè)備，該設(shè)備含有基于磺酸中的鋅鹽和鑭系金屬鹽的組合物，這種組合物產(chǎn)生對(duì)于鋅離子轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘黉\的高沉積效率、產(chǎn)生游離的磺酸以給氧化還原槽提供足夠的傳導(dǎo)性、又維持鑭系離子在溶液中的高溶解性以完成氧化還原反應(yīng)對(duì)。
將特別期望擁有一種新的磺酸組合物，該組合物要能夠有效使用如鋅之類的具有強(qiáng)還原能力的金屬而不產(chǎn)生任何有害的影響，例如當(dāng)使用含有能產(chǎn)生臭氣的雜質(zhì)的磺酸時(shí)所時(shí)常產(chǎn)生的臭氣。

發(fā)明內(nèi)容
當(dāng)使用高純磺酸中的金屬鹽特別是2B族金屬如鋅和鑭系元素如鈰的金屬鹽時(shí)，發(fā)現(xiàn)一種新型的高能量、高效率的電能儲(chǔ)存設(shè)備是可能的。此工作的焦點(diǎn)集中在使用磺酸濃度中游離酸濃度有限的高純磺酸來(lái)有效溶解鋅離子和鑭系離子時(shí)出乎意料的優(yōu)越性。
本發(fā)明的電解質(zhì)的特征主要在于包含低濃度的游離磺酸，＜300克/升。低游離磺酸濃度允許鋅沉積的高陰極效率，對(duì)于溶液的傳導(dǎo)卻也是足夠的。低游離磺酸濃度也使鑭系離子的溶解性得到提高。
本發(fā)明的電解質(zhì)的特征主要在于包含低濃度的鑭系離子，鑭系離子可能會(huì)從高濃度的磺酸電解質(zhì)中沉淀下來(lái)。
本發(fā)明的磺酸電解質(zhì)的主要特征還在于包含低濃度的還原態(tài)硫化合物(reduced sulfur compounds)或易于被活性金屬還原或在電解過(guò)程中還原為如硫化物之類的低價(jià)硫化合物(產(chǎn)生臭氣的雜質(zhì))的高氧化態(tài)的硫化合物，即高純度。特別地，優(yōu)選的本發(fā)明的電化學(xué)組合物具有低濃度的二甲基二硫醚DMDS(CH3SSCH3)、二甲硫DMS(CH3SCH3)、二甲砜DMSO2(CH3SO2CH3)、三氯甲基甲砜TCMS(CH3SO2CCl3)、二氯甲基甲砜DCMS(CH3SO2CCl2)、硫代甲磺酸甲酯MMTS(CH3SO2SCH3)和甲磺酸甲酯MMS((CH3SO3CH3)。
特別地，本發(fā)明優(yōu)選的高純磺酸具有的還原態(tài)硫化物的總濃度少于50毫克/升，更優(yōu)的是總濃度少于10毫克/升，還要優(yōu)的是少于5毫克/升。
本發(fā)明還包括使用本發(fā)明的磺酸的制品，包括電池和其它能量?jī)?chǔ)存設(shè)備。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的組合物適當(dāng)含有在磺酸電解質(zhì)中的能夠電化學(xué)還原為金屬態(tài)的金屬離子、一種或多種處于不能夠被還原到其金屬態(tài)的氧化態(tài)金屬、高純度的游離磺酸、和任選地提高鋅沉積反應(yīng)或提高氧化還原槽電導(dǎo)率的添加劑。其中的金屬離子優(yōu)選以高純磺酸的金屬鹽的形式加入。
如前文所討論的，本發(fā)明的電解質(zhì)對(duì)于從磺酸溶液中沉積如鋅離子類的2B金屬離子(元素周期表中的2B族)又維持鑭系(元素周期表中的鑭系)離子的高濃度是特別有效的。特被地，本發(fā)明的磺酸溶液在如電池之類的能量?jī)?chǔ)存設(shè)備中是有用的。
本發(fā)明的電解質(zhì)一般包括至少一種可溶的2B金屬鹽—優(yōu)選鋅鹽、一種或多種可溶的鑭系金屬—優(yōu)選鈰—磺酸鹽、高純度酸電解質(zhì)、任選的緩沖劑和任選的電導(dǎo)鹽。更具體地，本發(fā)明的電解質(zhì)組合物優(yōu)選含有高純度的烷基或芳基磺酸的鋅鹽；高純度的烷基或芳基磺酸的鑭系金屬鹽；高純度的磺酸電解質(zhì)，優(yōu)選酸性水溶液諸如高純度的烷基或芳基磺酸；任選的基于硼酸的緩沖劑；任選的電導(dǎo)鹽，其鹽的陰離子部分基于高純度的烷基或芳基磺酸。
金屬鋅或各種鋅鹽也可在鋅-鑭系電解質(zhì)中?；撬徜\鹽可以使用在主題溶液中，其中鋅鹽陰離子部分的磺酸以及任何的游離磺酸以高純度的下列通式的烷基或芳基磺酸引入 其中，R、R’和R”是相同或不同的，各自獨(dú)立地為氫、苯基、Cl、F、Br、I、CF3、或低級(jí)烷基基團(tuán)如(CH2)n，該低級(jí)烷基基團(tuán)中n為1到7、可被氧、Cl、F、Br、I、CF3、-SO2OH取代或未經(jīng)取代。優(yōu)選的烷基磺酸是甲磺酸、乙磺酸和丙磺酸，優(yōu)選的烷基多磺酸是甲二磺酸、一氯甲二磺酸、二氯甲二磺酸、1，1-乙二磺酸、2-氯-1，1-乙二磺酸、1，2-二氯-1，1-乙二磺酸、1，1-丙二磺酸、3-氯-1，1-丙二磺酸、1，2-乙基二磺酸、1，3-丙基二磺酸、三氟甲磺酸、丁磺酸、全氟丁磺酸、戊磺酸，芳基磺酸是苯磺酸、苯酚磺酸、對(duì)甲苯磺酸、二甲苯磺酸。特別優(yōu)選的鋅鹽是甲磺酸鋅。
鋅鹽可適當(dāng)?shù)匾韵鄬?duì)寬的濃度范圍存在于本發(fā)明的電解質(zhì)組合物中。較優(yōu)地，鋅鹽以每升溶液約5至約500克的濃度使用，更優(yōu)的是以每升溶液約20至400克的濃度使用，還要優(yōu)的是以每升溶液約40至約300克的濃度使用。
各種鑭系金屬鹽如鈰鹽也可以在電解質(zhì)中。鑭系磺酸鹽可以使用在主題溶液中，其中鑭系金屬鹽陰離子部分的磺酸以及任何的游離磺酸以高純度的下列通式的烷基或芳基磺酸引入
其中，R、R’和R”是相同或不同的，各自獨(dú)立地為氫、苯基、Cl、F、Br、I、CF3或低級(jí)烷基基團(tuán)如n為1到7的(CH2)n，該低級(jí)烷基基團(tuán)可被氧、Cl、F、Br、I、CF3、-SO2OH取代或未經(jīng)取代。優(yōu)選的烷基磺酸是甲磺酸、乙磺酸和丙磺酸，優(yōu)選的烷基多磺酸是甲二磺酸、一氯甲二磺酸、二氯甲二磺酸、1，1-乙二磺酸、2-氯-1，1-乙二磺酸、1，2-二氯-1，1-乙二磺酸、1，1-丙二磺酸、3-氯-1，1-丙二磺酸、1，2-乙基二磺酸、1，3-丙基二磺酸、三氟甲磺酸、丁磺酸、全氟丁磺酸、戊磺酸，芳基磺酸是苯磺酸、苯酚磺酸、對(duì)甲苯磺酸、二甲苯磺酸。特別優(yōu)選的鑭系金屬鹽是甲磺酸亞鈰和甲磺酸高鈰。
優(yōu)選的鑭系酸鹽是鈰磺酸鹽，并適當(dāng)?shù)匾韵鄬?duì)窄的濃度范圍存在于本發(fā)明的電解質(zhì)中。Ce+3和Ce+4單獨(dú)的濃度受溶液中游離酸濃度的控制。
較優(yōu)地，磺酸正鈰鹽以每升溶液約5至約800克的濃度使用，更優(yōu)的是以每升溶液約20至約600克的濃度使用，還要優(yōu)的是以每升溶液約50至約300克的濃度使用。
磺酸高鈰鹽以每升溶液約0.1至約100克的濃度使用，較優(yōu)的是以每升溶液約0.5至約50克的濃度使用，還要優(yōu)的是以每升溶液約1至約25克的濃度使用。
電解質(zhì)也可含有高純游離酸以提高溶液的電導(dǎo)率。優(yōu)選的高純游離酸具有與鋅和鑭系鹽陰離子相同的陰離子，但是高純游離酸的混合物也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。優(yōu)選的烷基磺酸是甲磺酸、乙磺酸和丙磺酸，優(yōu)選的烷基多磺酸是甲二磺酸、一氯甲二磺酸、二氯甲二磺酸、1，1-乙二磺酸、2-氯-1，1-乙二磺酸、1，2-二氯-1，1-乙二磺酸、1，1-丙二磺酸、3-氯-1，1-丙二磺酸、1，2-乙基二磺酸、1，3-丙基二磺酸、三氟甲磺酸、丁磺酸、全氟丁磺酸、戊磺酸，芳基磺酸是苯磺酸、苯酚磺酸、對(duì)甲苯磺酸、二甲苯磺酸。游離酸的濃度在約1克/升至約1480克/升的范圍內(nèi)，較優(yōu)的是在約10克/升至約1200克/升的范圍內(nèi)，更優(yōu)的是在約30克/升至約300克/升的范圍內(nèi)。電解質(zhì)的pH值可在約0.5至4之間變化，較優(yōu)的是在約2值3之間。
若使用緩沖劑，電解質(zhì)溶液中的緩沖劑包括硼酸和/或四硼酸鹽。含有緩沖劑的電解質(zhì)溶液在每升游離酸中小于300克的低游離酸濃度下運(yùn)行最佳，并產(chǎn)生與無(wú)緩沖電解質(zhì)溶液相比更為平整的鋅涂層。緩沖劑的濃度可在約0.1克/升至飽和范圍內(nèi)變化，較優(yōu)的是在約1克/升至約75克/升的范圍內(nèi)變化，更優(yōu)的是在約5克/升至約50克/升的范圍內(nèi)變化。
如果使用電導(dǎo)鹽的話，電解質(zhì)溶液中的電導(dǎo)鹽可包括銨鹽。
本發(fā)明的磺酸電解質(zhì)優(yōu)選在室溫或高于室溫下使用，例如最高達(dá)到約85℃?；撬崛芤涸谑褂玫倪^(guò)程中可通過(guò)例如氣體噴射、工件的物理移動(dòng)、沖擊或其它合適的方法來(lái)進(jìn)行攪動(dòng)。
取決于能量貯備的需要，電解優(yōu)選在的0.01至150安培/平方分米(A/dm2)的電流下進(jìn)行。
所描述的本發(fā)明還包括使用直流、脈沖電流或周期電流波形來(lái)有效的在陰極基材上沉積鋅層。
各種不同的基材可電鍍上如上所述的本發(fā)明的鋅?；陌ǖ幌抻谔肌?、銅、鋁或這些金屬的合金。
本發(fā)明的前述說(shuō)明只是對(duì)于本發(fā)明的闡述，應(yīng)理解，可對(duì)其進(jìn)行修改和調(diào)整而不背離下列權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍。
實(shí)施例1該實(shí)施例表明游離甲磺酸對(duì)于含有低鋅離子濃度的溶液的電導(dǎo)率的影響。制備Zn(CH3SO3)2溶液，使Zn2+濃度恒定在32.5克/升(g/l)、游離CH3SO3H濃度在0至300克/升范圍內(nèi)變化。將每個(gè)溶液加熱到65℃，以毫西門子/厘米記錄的電導(dǎo)率列于下表中。

數(shù)據(jù)表明，對(duì)于不含有游離酸的鋅離子溶液，隨著溫度的升高，電導(dǎo)率增加，但是對(duì)于含有100-300克/升的游離酸溶液，電導(dǎo)率隨著溫度的升高而降低。隨著游離酸升高到300克/升，電導(dǎo)率不斷增加。當(dāng)游離酸濃度從0增加到100克/升和從100克/升增加到200克/升時(shí)，電導(dǎo)率的增加幅度很大，但是當(dāng)游離酸濃度從200克/升增加到300克/升時(shí)，電導(dǎo)率的增加幅度似乎有一個(gè)回落。因此，鋅酸電解質(zhì)可在200克/升或更少的游離酸濃度下運(yùn)行而不對(duì)電導(dǎo)率造成明顯的不利影響。
實(shí)施例2該實(shí)施例顯示甲磺酸濃度對(duì)于在不含有鑭系金屬的溶液中的鋅沉積的陰極效率的影響。

制備Zn(CH3SO3)2溶液，使Zn2+濃度恒定在32.5克/升，游離CH3SO3H濃度在0至300克/升范圍內(nèi)變化。將每個(gè)溶液加熱到55℃，并將鋅以30安培/平方厘米和60安培/平方厘米沉積在低碳鋼上。上表中的數(shù)據(jù)表明，游離酸濃度在0和100克/升時(shí)陰極效率較高且商業(yè)上可行，但是在游離酸濃度為200克/升時(shí)陰極效率略有下降，在游離甲磺酸濃度為300克/升時(shí)，陰極效率下降很多。
實(shí)施例3該實(shí)施例顯示游離甲磺酸對(duì)于含有高鋅離子濃度的溶液的電導(dǎo)率的影響。制備Zn(CH3SO3)2溶液，使Zn2+濃度恒定在32.5克/升(g/l)、游離CH3SO3H濃度在0至500克/升范圍內(nèi)變化。將每個(gè)溶液加熱到65℃，以毫西門子/厘米記錄的導(dǎo)電率列于下表中。

數(shù)據(jù)表明，對(duì)于每一個(gè)游離MSA濃度低于400克/升的電解質(zhì)，隨著溫度的升高，電導(dǎo)率增加，隨著游離酸濃度升高到300克/升，電導(dǎo)率不斷增加，游離酸濃度繼續(xù)升高時(shí)，電導(dǎo)率下降，游離酸濃度從0變化到100克/升時(shí)，電導(dǎo)率的變化幅度比游離酸濃度從100克/升變化到200克/升或從200克/升變化到300克/升時(shí)要大。因此，鋅酸電解質(zhì)可以在游離酸濃度為300克/升或更少下運(yùn)行，而不對(duì)電導(dǎo)率造成顯著的不利影響。
實(shí)施例4該實(shí)施例顯示甲磺酸濃度對(duì)于含有高游離鋅離子濃度的溶液中鋅沉積的陰極效率的影響。
制備Zn(CH3SO3)2溶液，使Zn2+濃度恒定在65克/升(g/l)、游離CH3SO3H濃度在0至300克/升范圍內(nèi)變化。將每個(gè)溶液加熱到65℃，并將鋅以30安培/平方厘米和60安培/平方厘米沉積在低碳鋼上。下表中的數(shù)據(jù)表明，游離酸濃度在0和100克/升時(shí)陰極效率較高且商業(yè)上可行，但是在游離甲磺酸濃度為200克/升和300克/升時(shí)，陰極效率下降很多。

實(shí)施例5該實(shí)施例顯示硼酸濃度和游離甲磺酸濃度對(duì)于含有鋅離子的溶液的電導(dǎo)率的影響。制備Zn(CH3SO3)2溶液，使Zn2+濃度恒定在65克/升(g/l)、游離CH3SO3H濃度在0至300克/升范圍內(nèi)變化。將每個(gè)溶液加熱到65℃，以毫西門子/厘米記錄的電導(dǎo)率列于下表中。




硼酸對(duì)于電導(dǎo)率影響很小，特別是在硼酸濃度較低時(shí)。
實(shí)施例6該實(shí)施例顯示硼酸濃度和游離甲磺酸濃度對(duì)于含有高游離鋅離子濃度的溶液中鋅沉積的陰離子效率的影響。
制備Zn(CH3SO3)2溶液，使Zn2+濃度恒定在65克/升、加入20克/升的硼酸、游離CH3SO3H濃度在0至300克/升范圍內(nèi)變化。將每個(gè)溶液加熱到65℃，并將鋅以30安培/平方厘米和60安培/平方厘米沉積在低碳鋼上。下表中的數(shù)據(jù)表明，游離甲磺酸濃度即使在300克/升時(shí)陰極效率依然比較高。

實(shí)施例7該實(shí)施例顯示三氟甲磺酸鋰鹽濃度和游離甲磺酸濃度對(duì)于含有鋅離子的溶液的電導(dǎo)率的影響。制備Zn(CH3SO3)2溶液，使Zn2+濃度恒定在65克/升(g/l)、游離CH3SO3H濃度在0至300克/升范圍內(nèi)變化。將每個(gè)溶液加熱到65℃，以毫西門子/厘米記錄的電導(dǎo)率列于下表中。




三氟甲磺酸鋰鹽對(duì)于電導(dǎo)率影響很小，特別是濃度較低時(shí)。
實(shí)施例8該實(shí)施例顯示游離甲磺酸濃度對(duì)于Ce+3離子存在時(shí)鋅沉積的陰極效率的影響。
制備Zn(CH3SO3)2溶液，使Zn2+濃度恒定在65克/升(g/l)、Ce+3濃度為70克/升(以甲磺酸鹽的形式加入)、游離CH3SO3H濃度在0至300克/升范圍內(nèi)變化。將每個(gè)溶液加熱到65℃，并將鋅以30安培/平方厘米和60安培/平方厘米沉積在低碳鋼上。下表中的數(shù)據(jù)表明，在游離酸濃度為0和100克/升且電流密度較高時(shí)，陰極效率較高且商業(yè)上可行，但是在游離甲磺酸濃度為200克/升和300克/升時(shí)，陰極效率下降很多。

實(shí)施例9該實(shí)施例顯示游離甲磺酸濃度對(duì)于Ce+3和Ce+4離子存在時(shí)的鋅沉積的陰極效率的影響。
制備Zn(CH3SO3)2溶液，使Zn2+濃度恒定在65克/升(g/l)、Ce+3的濃度為70克/升、Ce+4的濃度為0.1M(以甲磺酸鹽的形式加入)、游離CH3SO3H濃度在0至300克/升范圍內(nèi)變化。將每個(gè)溶液加熱到65℃，并將鋅以30安培/平方厘米和60安培/平方厘米沉積在低碳鋼上。下表中的數(shù)據(jù)表明，在游離酸濃度為0和100克/升且電流密度低或高時(shí)，陰極效率較高且商業(yè)上可行，但是在游離甲磺酸濃度為200克/升和300克/升時(shí)，陰極效率下降很多。

實(shí)施例10該實(shí)施例顯示在各種不同濃度的甲磺酸中高鈰鹽溶解度的影響。含有65克/升的Zn+2和70克/升的Ce+3的水溶液用相應(yīng)的甲磺酸鹽制備。逐步加入甲磺酸高鈰，并且使其至少溶解24小時(shí)。出現(xiàn)黃色沉淀表明Ce+4開(kāi)始飽和。

當(dāng)游離MSA的濃度增加時(shí)，Ce+4的溶解度下降。為了盡可能地減少能量?jī)?chǔ)存設(shè)備中高鈰離子的沉淀和可能發(fā)生的對(duì)隔膜、隔板和多孔電極的堵塞，建議在較低的游離MSA和Ce+4濃度下運(yùn)行Zn-Ce電池。
實(shí)施例11該實(shí)施例顯示在低濃度的甲磺酸中高鈰鹽溶解度的影響。含有65克/升的Zn+2和70克/升的Ce+3的水溶液用相應(yīng)的甲磺酸鹽制備。逐步加入甲磺酸高鈰，并且使其至少溶解24小時(shí)。出現(xiàn)黃色沉淀表明Ce+4開(kāi)始飽和。

實(shí)施例12該實(shí)施例顯示痕量雜質(zhì)對(duì)活性金屬溶解過(guò)程中產(chǎn)生臭氣的影響。將金屬Zn溶解在已純化的70％的MSA中，直到鋅離子濃度達(dá)到65克/升。在金屬鋅分解的過(guò)程中，未檢測(cè)到臭味。還將金屬鋅溶解在70％的含有10毫克/升硫代甲磺酸甲酯MMTS(CH3SO2SCH3)的MSA中。在溶解過(guò)程中，檢測(cè)到刺激性氣味。
權(quán)利要求
1.一種用于電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存設(shè)備的水溶液，其包括(a)帶有低濃度的低價(jià)硫化合物或易于還原的高價(jià)硫化合物的高純度磺酸、(b)一種或多種處于能夠被還原到零價(jià)氧化態(tài)的氧化態(tài)金屬、(c)一種處于不能被還原到其金屬態(tài)的氧化態(tài)的金屬、和可任選的(d)緩沖劑和可任選的(e)電導(dǎo)鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的溶液，其特征在于，所述高純度磺酸衍生自烷基單磺酸、烷基多磺酸、芳基單或多磺酸或它們的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的溶液，其特征在于，所述高純度磺酸以如下的通式引入 其中，R、R’和R”是相同或不同的，各自獨(dú)立地為氫、苯基、Cl、F、Br、I、CF3或未經(jīng)取代或被氧、Cl、F、Br、I、CF3、-SO2OH取代的低級(jí)烷基，如n為1到7的(CH2)n。
4.如權(quán)利要求1所述的溶液，其特征在于，所述磺酸是甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、甲二磺酸、一氯甲二磺酸、二氯甲二磺酸、1，1-乙二磺酸、2-氯-1，1-乙二磺酸、1，2-二氯-1，1-乙二磺酸、1，1-丙二磺酸、3-氯-1，1-丙二磺酸、1，2-乙基二磺酸、1，3-丙基二磺酸、三氟甲磺酸、丁磺酸、全氟丁磺酸、戊磺酸、苯磺酸、苯酚磺酸、對(duì)甲苯磺酸和二甲苯磺酸或它們的混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的溶液，其特征在于，所述高純度磺酸的濃度約為每升溶液1克至1480克。
6.如權(quán)利要求1所述的溶液，其特征在于，所述高純度磺酸的濃度約為每升溶液10克至1200克。
7.如權(quán)利要求1所述的溶液，其特征在于，所述高純磺酸的濃度約為每升溶液30克至300克。
8.如權(quán)利要求1所述的溶液，其特征在于，pH值在0.5至4之間。
9.如權(quán)利要求1所述的溶液，其特征在于，所述高純度磺酸是磺酸的混合物。
10.如權(quán)利要求1所述的溶液，其特征在于，所述金屬以如下通式的高純度烷基或芳基磺酸的金屬鹽的形式引入 其中，R、R’和R”是相同或不同的，各自獨(dú)立地為氫、苯基、Cl、F、Br、I、CF3或未經(jīng)取代的或被氧、Cl、F、Br、I、CF3、-SO2OH取代的低級(jí)烷基，如n為1到7的(CH2)n，x在1至4之間變化，M是元素周期表中2B族或鑭系的金屬。
11.如權(quán)利要求10所述的溶液，其特征在于，單獨(dú)的金屬鹽以每升溶液中約1至500克的濃度使用。
12.如權(quán)利要求10所述的溶液，其特征在于，單獨(dú)的金屬鹽以每升溶液中約10至400克的濃度使用。
13.如權(quán)利要求10所述的溶液，其特征在于，單獨(dú)的金屬鹽以每升溶液中約30至150克的濃度使用。
14.如權(quán)利要求10所述的溶液，其特征在于，所述高純度磺酸鹽是甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、三氟甲磺酸或它們的混合物。
15.如權(quán)利要求10所述的溶液，其特征在于，所述金屬磺酸鹽是甲磺酸鋅。
16.如權(quán)利要求10所述的溶液，其特征在于，所述金屬磺酸鹽是甲磺酸亞鈰。
17.如權(quán)利要求10所述的溶液，其特征在于，所述金屬磺酸鹽是甲磺酸高鈰。
18.如權(quán)利要求10所述的溶液，其特征在于，所述金屬烷磺酸鹽是甲磺酸釩。
19.如權(quán)利要求1所述的溶液，其特征在于，所述緩沖劑被加入用來(lái)調(diào)節(jié)溶液的pH值。
20.如權(quán)利要求19所述的溶液，其特征在于，所述緩沖劑是硼酸。
21.如權(quán)利要求1所述的溶液，其特征在于，向溶液中加入電導(dǎo)鹽。
22.如權(quán)利要求21所述的溶液，其特征在于，所述電導(dǎo)鹽是銨離子。
23.如權(quán)利要求1所述的溶液，其特征在于，二甲基二硫醚(CH3SSCH3)、二甲硫(CH3SCH3)、二甲砜(CH3SO2CH3)、三氯甲基甲砜(CH3SO2CCl3)、二氯甲基甲砜(CH3SO2CCl2)、硫代甲磺酸甲酯(CH3SO2SCH3)和甲磺酸甲酯((CH3SO3CH3)在所述溶液中的總濃度低于約50毫克/升。
24.一種通過(guò)將純金屬、金屬碳酸鹽、金屬氧化物或其它金屬鹽溶解到如權(quán)利要求1所述的高純磺酸中來(lái)制備金屬磺酸鹽溶液的方法，其中金屬離子的濃度在約1克/升至約150克/升之間變化。
25.一種從如權(quán)利要求1所述的溶液中沉積金屬的方法，其包括使電流通過(guò)溶液，將金屬或金屬合金電鍍到基材上。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述基材是鋼、銅或銅合金、鎳或鎳合金、鈷或鈷合金、難熔金屬或氧化物、碳或有機(jī)基材的惰性電極。
27.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述高純度磺酸是甲磺酸。
28.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述溶液含有磺酸和其它無(wú)機(jī)和有機(jī)酸的混合物。
29.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，使用直流、脈沖電流或周期反向電流。
30.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，使用可溶、不溶或惰性電極。
31.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述溶液的溫度在約20℃至95℃之間。
32.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述金屬是純金屬或與元素周期表中2B族金屬和鑭系金屬的金屬合金或它們的組合。
33.如權(quán)利要求1所述的溶液，其特征在于，低價(jià)硫化合物或易于還原的高價(jià)硫化合物的濃度應(yīng)在每升所述溶液中小于約50克。
全文摘要
揭示了用于高能量、高效率的電能儲(chǔ)存設(shè)備中的水溶液。該溶液含有(a)帶有低濃度的低價(jià)硫化合物或易于還原的高價(jià)硫化合物的高純磺酸、(b)處于能夠被還原到零價(jià)氧化態(tài)的氧化態(tài)的一種或多種金屬、(c)處于不能被還原到其金屬態(tài)的氧化態(tài)的金屬、和(d)可任選的緩沖劑和/或電導(dǎo)鹽。
文檔編號(hào)H01B1/12GK1791945SQ200480013596
公開(kāi)日2006年6月21日 申請(qǐng)日期2004年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月19日
發(fā)明者N·M·馬特雅克, M·諾索維茨 申請(qǐng)人:阿科瑪股份有限公司