專利名稱：蓄電池組電池的再生方法以及用于鉛蓄電池組電池的再生試劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有硫酸電解質(zhì)的鉛蓄電池組電池和充滿氫氧化鉀的堿性蓄電池組電池的再生方法，在所述的方法中將以過氧化氫水溶液為基礎(chǔ)的再生試劑加入到電解質(zhì)中。然后至少一個(gè)電池或蓄電池組按規(guī)則方法進(jìn)行充電和放電。
本發(fā)明涉及用于鉛蓄電池的再生試劑，上述的試劑包含過氧化氫水溶液的電解質(zhì)，糖類和/或醛類或它們的衍生物。所述的再生試劑還含有碳酸氫鹽和/或堿金屬氫氧化物或過氧硼酸鹽、四硼酸鹽、焦磷酸鈉。
背景技術(shù)：
熟知的再充電方法包括關(guān)注于電壓、電流和溫度或脈沖形式的再充電和放電的方法或?qū)υ俪潆婋娏鞔笮〉恼{(diào)節(jié)。因此，以一定的方式維持或者甚至改進(jìn)了電池容量的狀態(tài)或再充電的速度。然而，在上述的方法中由于來自電極壁的不可逆硫酸鹽化而部分脫落，造成在不可逆硫酸鹽化后電池中沉淀的增加，這甚至?xí)p少電池的壽命。
一系列的發(fā)明解決了該問題。
捷克作者的Certificate AO no.250340提出了連接靜電源(staticsource)為電池充電和放電的方法。通過連接含有保護(hù)、同步和抗干擾、電流分離和電壓傳遞、整流、過濾和接觸逆轉(zhuǎn)電路、電流傳感器和電流控制單元的靜電源解決了電池組的控制充電和放電。上述連接的目的是實(shí)現(xiàn)電池組控制充電和放電的可能性，通過估計(jì)充電或放電結(jié)束的標(biāo)記斷開連接，通過手動干預(yù)影響充電性能以及當(dāng)錯(cuò)誤連接至能量供給或電池時(shí)斷開而阻止電源功能。
捷克作者的Certificate AO no.219246描述了可為電池組再充電和脈沖充電的連接。蓄電池組的正極輸出端子與脈沖再充電源的輸入端連接，該電源輸出端與至少一個(gè)蓄電池組的正極輸入端連接。
捷克公開專利申請no.PV2001-1276給出了對至少兩個(gè)連接的電池和它們組成的電池組進(jìn)行兩連續(xù)階段充電過程的方法和連接。在第一階段電池在恒定電流下充電至電池電壓達(dá)到預(yù)先選擇的上限時(shí)結(jié)束該階段。在緊隨其后的第二階段中在由于內(nèi)部放電使電池電壓下降到預(yù)先選擇的下限時(shí)中斷充電電流。其后再恢復(fù)電池組的充電電流。
來自瑞士申請的捷克公開專利申請no.PV3003-95描述了對鉛蓄電池組充電的方法與設(shè)備。通過重復(fù)開關(guān)電池再充電單元對鉛蓄電池組進(jìn)行充電。對于充電的電池，連接與斷開的時(shí)間為約1秒是適宜的。為了維持充電過程，對電池進(jìn)行脈沖充電是合適的，該脈沖為以約10秒為間隔的供給電壓。使用斷路器在變壓器一次側(cè)適當(dāng)?shù)財(cái)嚅_電路。
美國專利no.6,100,667建立了通過最大化應(yīng)用高恒定電流給電池組的休克時(shí)間而最小化電池再充電系統(tǒng)充電循環(huán)時(shí)間的方法。受控電路通過恒定或變化的內(nèi)部參考電壓進(jìn)行控制。如果使用可變的內(nèi)部參考電壓，通過充電電流的補(bǔ)償機(jī)制進(jìn)一步最小化控制電路充電循環(huán)的時(shí)間。
上述發(fā)明記述了使用不同方法對鉛和堿性電池或蓄電池組進(jìn)行充電和放電的技術(shù)領(lǐng)域的現(xiàn)狀。當(dāng)前世界范圍內(nèi)電池再充電的技術(shù)狀態(tài)是使用各種形式的考慮被充電電池(二次電池)的內(nèi)阻對充電電流進(jìn)行控制的再生器。隨著鉛蓄電池組的逐漸老化其電極上發(fā)生不可逆的硫酸鹽化，這會影響到被充電電池的內(nèi)阻值，造成充電時(shí)對充電電流的錯(cuò)誤估計(jì)。在此狀態(tài)下充電的電池只能達(dá)到部分充電值，若在操作過程中沒有安全措施阻止禁阻放電(forbidden discharge)會造成電池的損壞。
添加劑提供了增加電池的或由其組成的電池組的容量的另一方法，尤其是對于鉛電池或堿性電池。
例如在斯洛伐克專利no.277838中處于粉末態(tài)含有過氧硼酸鈉，焦磷酸鈉、縮水甘油或它們的差向異構(gòu)體的添加劑被指定用于鉛蓄電池組。
在捷克市場上以AMPER PLUS，Supervit，Mecta等為商標(biāo)名的用于可再生硫酸電解質(zhì)鉛蓄電池組的制劑眾所周知。但由于其相對較小的效率，這些制劑在市場上并不成功，也沒有生存下去。
以過氧化氫水溶液產(chǎn)生的過氧化物質(zhì)為基礎(chǔ)的制劑在該領(lǐng)域帶來了巨大的進(jìn)步。這一類型的再生試劑在捷克發(fā)明中有詳盡的描述，例如捷克作者的Certificate nos.AO262274，AO 271813，AO 271814，AO 271768，AO 278416。
捷克作者的Certificate nos.260591和272401描述了使用上述再生添加劑對鉛蓄電池組和堿性蓄電池組再生的方法。
捷克作者的Certificate no.AO260591描述了未發(fā)生機(jī)械損壞的鉛蓄電池組與堿性蓄電池組再生的方法。將過氧化氫水溶液分批加入到電解質(zhì)水溶液中進(jìn)行再生，盡管該方法適用于電池在再生過程前部分充電和在再生過程中再充電。
捷克作者的Certificate no.AO272401描述了對鉛二次電池組和堿性蓄電池組再生的方法。電池中的電解質(zhì)被含有濃度為0.01％-2％過氧化氫的再生溶液替換。在再生過程中對電池進(jìn)行部分充電或放電是適宜的，充放電的電流最大值以安時(shí)計(jì)為電池額定容量值的25％。再生后使用新的電解質(zhì)替換再生溶液。對于堿性蓄電池組建議反復(fù)更換再生溶液，若有必要同時(shí)用蒸餾水沖洗。
使用這些再生方法不僅可以將使用過的電池的容量恢復(fù)到初始值，還可以復(fù)活由于電極片表面高度氧化而不能再使用的電池。
經(jīng)過對該類再生方法的長時(shí)間使用和對其結(jié)果的檢測，有必要在增加再生電池容量以延長其壽命方面完善該方法。
當(dāng)前延長鉛蓄電池組壽命的方法是加入硫酸阻止在電池的電極板上產(chǎn)生鈍化表面層。許多試劑作為抗凝劑加入到電解質(zhì)或加入到電極材料用于達(dá)到上述效果。
在捷克作者的Certificate no.260591中描述了機(jī)械完好的鉛蓄電池組和堿性蓄電池組的再生方法。實(shí)現(xiàn)再生的方法是加入過氧化氫到電解質(zhì)中，過氧化氫的總加入量為電池電解質(zhì)容量的0.01％-3％，使用30％-40％的過氧化氫水溶液。
上述溶液的優(yōu)點(diǎn)在于可以部分減少不可逆的硫酸鹽化，然而如果沒有提供足夠的量，則試劑變得很活潑可以損壞電極間的隔離膜，并破壞整個(gè)電池。
捷克作者的Certificate no.271813描述了用于鉛蓄電池組和堿性蓄電池組的添加劑。該添加劑是一些物質(zhì)組合制成的，其中一種物質(zhì)是溶解在水中的糖類物質(zhì)和它們的衍生物，另外的物質(zhì)為過氧化物。
與前述制劑相比，該制劑表現(xiàn)出了顯著的改進(jìn)，在過程中增加了效率并降低了速度，這對啟動電池尤其有利。
上述制劑的缺陷在于其不能解決電池電極表面由不可逆硫酸化而產(chǎn)生的硬化層的除去問題。
在捷克專利no.278416中描述了用于使用硫酸電解質(zhì)的鉛蓄電池組的添加劑。該添加劑包含50重量-70重量％的過氧硼酸鈉，15重量％-48重量％的焦二磷酸鈉，1重量％-15重量％的二萘甲烷二磺酸二鈉鹽和1重量％-20重量％的縮水甘油及其差向異構(gòu)體。
這種再生劑經(jīng)過測試沒有成功。上述的二萘甲烷二磺酸二鈉鹽不能保存在含過氧化物和其它物質(zhì)而沒有穩(wěn)定的溶液中。因此這種鹽只能以粉末狀態(tài)使用。其缺陷在于它在儲存過程中不穩(wěn)定，因?yàn)槎良淄槎撬岫c鹽與過氧硼酸鈉和過氧化氫會發(fā)生反應(yīng)，即使在高于30℃時(shí)也會一起反應(yīng)，這會降解再生試劑。它們也在鉛蓄電池組中以不希望的方式進(jìn)行快速的反應(yīng)，可能會因此而損壞電池電極間的隔離膜。
捷克專利no.278416的再生劑的缺陷在于該制劑在指定的物質(zhì)中反應(yīng)長而且慢，而且該制劑只能滲透到電極材料的表面，尤其是在電池電極被織物保護(hù)的情形下。
捷克專利292524中描述了與此相同原理的用于鉛蓄電池組的再生劑，該再生劑在1升1％-40％的過氧化氫水溶液中含有1ml-70ml密度為1.01-1.35g·cm-3的硫酸，0.1g-10g固態(tài)的糖類和/或醛類或其衍生物，0.1g-10g固態(tài)的碳酸氫鈉和/或碳酸氫鉀和/或至少一種堿金屬氫氧化物。該制劑進(jìn)一步可含有0.1g-10g過氧硼酸鈉和/或四硼酸鈉和/或焦磷酸鈉。該再生試劑同前述試劑相比有了顯著的改進(jìn)。其優(yōu)點(diǎn)在于可以平穩(wěn)地再生電池電極。
再生試劑在兩年的應(yīng)用監(jiān)測中確定在一些情形下，如在某些確定的電極板的固體表面，其作用很慢。
發(fā)明描述本發(fā)明的目的在于解決硫酸電解質(zhì)鉛蓄電池組電池和具有氫氧化鉀的堿性電池組電池的再生方法，在再生過程中將以過氧化氫水溶液為基礎(chǔ)的再生添加劑加入到電解質(zhì)中，隨后至少一個(gè)電池或蓄電池組以規(guī)則的方法進(jìn)行充電和放電。本發(fā)明的原理在于如下事實(shí)通過進(jìn)行10-70小時(shí)的循環(huán)充電和放電處理形成至少一個(gè)處于充滿電以上水平的電池或蓄電池組，在循環(huán)充放電過程中，至少一個(gè)電池或蓄電池組以所述電池或蓄電池組額定容量值1.1％-4％的電流值以15-20分鐘為周期進(jìn)行充電并以電池或蓄電池組額定容量值0％-5％的電流值以0.5-2分鐘為周期進(jìn)行放電。
所述方法的主要優(yōu)點(diǎn)在于對電極表面層的化學(xué)處理，以及在過氧化氫溶液為基礎(chǔ)的過氧化物質(zhì)的幫助下，各種方法顯著恢復(fù)電池的充電水平在基本充電限制以上或放電限制之下，甚至將其提高到其制造時(shí)獲得的水平之上。硫酸電解質(zhì)的鉛蓄電池組的電化學(xué)再生方法結(jié)合本發(fā)明建議的再充電辦法顯著地增加了電池再生性能并可增強(qiáng)重復(fù)恢復(fù)性能或?qū)㈦姵氐男阅茉黾又疗涑跏嫉念~定值之上。通過延長電池或蓄電池組的壽命，危險(xiǎn)性廢水的量減少，這對改進(jìn)生態(tài)環(huán)境非常有利。
根據(jù)本發(fā)明的再生過程造成電極的完美的表面變化，通過軟化電極表面增加了電極活性功能區(qū)的面積，而電池或蓄電池組的容量大小正是基于這個(gè)面積的。例如制造商指定容量120Ah的原始電池，在使用根據(jù)本發(fā)明的再生過程后其額定值增加至150Ah，并且其壽命延長到了2倍以上。根據(jù)本發(fā)明的再生過程的優(yōu)點(diǎn)是該過程具有重復(fù)的可能性。
在確定的時(shí)間間隔內(nèi)使用確定的電流衰減進(jìn)行充電和放電循環(huán)調(diào)整電極質(zhì)量，達(dá)到將導(dǎo)電性顆粒轉(zhuǎn)化為非導(dǎo)電性顆粒，這會減少電池或電池組的自放電。充電和放電的電流值選擇極為有節(jié)制，這樣電極就不會被其損壞，例如扭曲或變形，因?yàn)槿绻姵貥O板硬化，便會在高電流的長時(shí)間作用下?lián)p壞。
充電電流的下限選擇為電池中不發(fā)生電化學(xué)變化。充電電流的上限選擇為充電過程中電池或蓄電池組不會過熱。當(dāng)對電池或蓄電池組使用再生添加劑和循環(huán)過充電時(shí)，電極表面的“不可逆”硫酸鹽化會有效的分解和溶解。
可以使用比充電電流高的放電電流，因?yàn)槠渥饔脮r(shí)間極短，其目的是降低電池電解質(zhì)與電極之間的壓縮電壓。一般說來，放電電流為零意味著充電的打斷，在這個(gè)過程中電池電壓恢復(fù)或達(dá)到開路電壓。
充電或放電電流作用的時(shí)間間隔的選擇基于試驗(yàn)測試的優(yōu)化評估。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于通過10-70小時(shí)的循環(huán)充電和放電處理至少一個(gè)電池或蓄電池組可達(dá)到充滿電以上的水平。在充放電過程中至少一個(gè)電池或蓄電池組在兩個(gè)處理階段中以15-20分鐘為周期進(jìn)行充電并以0.5-2分鐘為周期進(jìn)行放電，在第一階段中，以相對電池或蓄電池組額定容量的1.1-4％的電流值進(jìn)行充電并以0％-5％的電流值進(jìn)行放電，在第二階段中，以相對電池或電池組額定容量的1.1-3％的電流值進(jìn)行充電并以0％-4％的電流值進(jìn)行放電。
以兩階段方式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明再生過程的優(yōu)勢在于進(jìn)一步提高了電池或蓄電池組的容量。這種再生對堿性電池或蓄電池組，如NiCd型極為有用。對電池或蓄電池組的兩階段處理方式允許在第一階段使用高充放電電流值而在第二階段中使用更有利于電池的低電流值。在使用低電流值的第二階段中，例如，可得到電極表面的軟化結(jié)構(gòu)。
以相對于電池或蓄電池組額定容量的1.1％-2.1％的恒定電流值對至少一個(gè)電池或蓄電池組進(jìn)一步充電20-50小時(shí)是有利的。
在第一階段和第二階段之間至少一個(gè)電池或蓄電池組以相對于電池額定容量的10％-30％的電流值部分放電2-10分鐘也是有利的。這可實(shí)現(xiàn)在前述的1.1％-2.1％范圍內(nèi)的低恒定電流值充電而不損壞電池表面，同時(shí)在電極表面使不需要的硫酸鉛發(fā)生分解和溶解。在該過程中釋放出氫原子，致使鉛電極進(jìn)一步純化。
在以恒定電流充電前至少一個(gè)電池或蓄電池組以相對于電池額定容量的10％-30％的電流值部分放電2-10分鐘也是有利的。在確定條件下進(jìn)行的放電在電池中產(chǎn)生容量反射的反饋并有利于侵蝕硬化的硫酸鹽表面。
在循環(huán)充電處理之前至少一個(gè)電池或蓄電池組以相對于電池容量的5％-10％的電流進(jìn)行充電直到電池或電池組全充滿也是有利的，對于酸性電池，每一電池的上限為2.45V，對于堿性電池，則為1.7V。這個(gè)充電過程用于具有大面積電極的站電池組硬化極板的情形。通過該過程，當(dāng)沒有這一過程而使用高電流充電時(shí)，電池容易變形。實(shí)踐中在儲存能量的蓄電池組中硬化電極的扭曲和變形頻繁發(fā)生。這種變化發(fā)生在電池放電之后當(dāng)使用制造商設(shè)定值的指定充電器充電失敗下。在這種情形下硬化的電極不再具有任何功能，也不能輸出常規(guī)的不中斷的電流。
本發(fā)明提出了再生獲得處于允許放電范圍(對于鉛電池1.8V和對于堿性電池1V)以下的鉛蓄電池組電池和堿性電池組電池的方法，在再生過程中將以過氧化氫為基礎(chǔ)的再生添加劑加入到電解質(zhì)中。本發(fā)明提供的可選擇的再生方法的原理為通過充放電循環(huán)處理，形成由放電水平在允許的放電水平以下的電池組成的電池或電池組，在充放電過程中，以相對電池額定容量值的1％-4％的電流值放電2-10分鐘，以相對電池額定容量值的3％-10％的電流值充電1-2分鐘，該過程將電池或蓄電池組的任一電池的電壓減少到1.6V。由此電池增加了10％-15％的額定容量。整個(gè)過程重復(fù)2-5次。
上述可選擇的循環(huán)充放電類型適應(yīng)于放電限制對于酸性電池下降到每電池1.6V的電池和對于堿性電池下降到每電池0.7V的電池。從其結(jié)果看其效果與形成在充滿電限制以上的電池相同。上述的根據(jù)本發(fā)明的可選擇的再生方式需要對測量數(shù)據(jù)更大的注意和檢測。
根據(jù)本發(fā)明的再生方式可以根據(jù)電池操作要求進(jìn)行重復(fù)。
根據(jù)本發(fā)明的再生方式不適于電池的通常充電，盡管它具有可以幫助電池的容量平衡的優(yōu)點(diǎn)。
對于再生電池根據(jù)本發(fā)明的充電辦法可以在過氧化氫水溶液基礎(chǔ)上產(chǎn)生的過氧化物質(zhì)的幫助下更好進(jìn)行，例如參見專利AO260591，AO 263221，AO 262274，AO 271768，AO 271814和AO272401。電池經(jīng)過再生和基本的充電和放電之后，優(yōu)選在至少8％的電池額定值的電流值下充電至電池或電池組的充滿電指示，對于酸性電池或電池組達(dá)到每電池2.45V，對于堿性電池達(dá)到1.7V。
在根據(jù)本發(fā)明的用于以硫酸水溶液為電解質(zhì)的鉛蓄電池組的再生試劑中上述較早的再生試劑的缺陷被減少或得到了較大的限制。其原理在于本發(fā)明所述的再生試劑在1升1％-40％的過氧化氫水溶液中含有1-70ml密度從1-1.32g·cm-3的硫酸，0.1g-10g的固體糖類和/或醛類或它們的衍生物，0.1g-10g的碳酸氫鈉和/或碳酸氫鉀和/或至少一種選自固體堿金屬氫氧化物的物質(zhì)，或任選0.1g-10g過氧硼酸鈉和/或四硼酸鈉和/或焦磷酸鈉的混合物，還含有0.1g-20g固體二萘甲烷二磺酸二鈉鹽。
再生試劑中優(yōu)選含有0.5g-2g固體二萘甲烷二磺酸二鈉鹽。再生試劑中可含有0.1g-5g的10％-50％的氧化木質(zhì)素水溶液和/或亞硫酸鹽液。
本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)在于再生方式的顯著改進(jìn)表現(xiàn)在普遍方面尤其是在被電極表面硫酸鹽化硬化嚴(yán)重?fù)p壞的電池方面。當(dāng)再生試劑在酸性溶液中含有二萘甲烷二磺酸二鈉鹽時(shí)，它是化學(xué)穩(wěn)定的，在過氧化氫存在情形下也沒有其它物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。
二萘甲烷二磺酸二鈉鹽總以固體形式加入到過氧化氫與硫酸的酸性水溶液中。保持上述條件，二萘甲烷二磺酸二鈉鹽與其它物質(zhì)可以以任意順序加入。最優(yōu)選的加入方式是最后加入該物質(zhì)。它也可以最后與其它添加劑以固體混合物的形式加入。
規(guī)定量的甚至在低于規(guī)定濃度下的二萘甲烷二磺酸二鈉鹽幫助溶解松散的從電池極板上脫落的薄片或結(jié)垢。這種高效物質(zhì)適應(yīng)于站電池。天然聚合產(chǎn)品如氧化木質(zhì)素或作為木材處理副產(chǎn)品獲得的亞硫酸鹽液與二萘甲烷二磺酸二鈉鹽相比具有遲緩的效果，盡管它們更適應(yīng)于具有弱和較小厚度電極的啟動電池的再生。
過氧化氫與不可逆的硫酸鉛反應(yīng)。糖類和/或醛類或它們的衍生物可以直接以工業(yè)純的固體狀態(tài)加入，或如果優(yōu)選以溶液狀態(tài)加入。糖類和/或醛類增加了再生的效果。碳酸氫鈉和/或碳酸氫鉀和/或選自堿金屬氫氧化物即氫氧化鈉，氫氧化鉀或氫氧化鋰，代表了再生試劑中顯著增加再生過程質(zhì)量的有效成分。這些物質(zhì)可以以工業(yè)純品的固體狀態(tài)加入也可以如果優(yōu)選以適宜的溶液加入。硫酸作為穩(wěn)定劑加入再生劑中，如果沒有該物質(zhì)，再生劑在加入到電池前就會發(fā)生反應(yīng)。
過氧硼酸鹽，四硼酸鹽和焦磷酸鈉增加再生效果并減緩和控制過程中在電池內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)，這阻止對隔離膜的損壞。
過氧硼酸鹽，四硼酸鹽和焦磷酸鈉可以以工業(yè)純品的固體狀態(tài)加入也可以并優(yōu)選以適宜的溶液加入。
本發(fā)明提供了可以簡單加入到電池中的再生試劑。該試劑含有由過氧化氫水溶液和硫酸形成的液體，在其中溶解或反應(yīng)有糖類和/或醛類或它們的衍生物，碳酸氫鈉和/或碳酸氫鉀和/或氫氧化鋰，和過氧硼酸鹽，四硼酸鹽和焦磷酸鈉。
濃的或稀的再生試劑可根據(jù)再生目的的不同而加入到電池電解質(zhì)中。例如，在電池操作過程適宜加入稀的再生試劑，甚至可以重復(fù)加入，但是需在本發(fā)明權(quán)利要求的低濃度范圍內(nèi)。濃溶液加入可以達(dá)成快速的再生，之后形成再生電池。
本發(fā)明提供了可以安全儲存并具有較長壽命的再生試劑，該試劑包含兩種組分，由過氧化氫和硫酸水溶液組成的液體組分，和由糖類和/或醛類或它們的衍生物、碳酸氫鈉和/或碳酸氫鉀和/或氫氧化鋰、和過氧硼酸鹽、四硼酸鹽和焦磷酸鈉組成的固體組分。
實(shí)施例實(shí)施例1具有額定電壓48V和額定容量(Cn)240Ah的OPzS160牽引蓄電池組經(jīng)過6年的非標(biāo)準(zhǔn)使用其容量下降了額定值(Cn)的約20％。
該蓄電池組使用根據(jù)捷克專利292524的再生試劑進(jìn)行再生，再生試劑分為兩個(gè)階段加入，首先加入30ml然后經(jīng)過15分鐘間隔的電解質(zhì)修飾后向蓄電池組的每一電池再加入40ml。
經(jīng)過約20分鐘化學(xué)反應(yīng)平靜后蓄電池組使用30A的電流充電，直到有氣體開始釋放出來，然后使用5A的電流充電60小時(shí)。電池恢復(fù)92％的額定值。
上述再生試劑的制備是在1升35％的過氧化氫水溶液中加入70ml密度為1.28g·cm-3的硫酸70ml，然后加入30％醛類水溶液1ml和2g工業(yè)純的氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。再生溶液進(jìn)行混合，混合后準(zhǔn)備使用。
蓄電池組電池的第二半電池使用再生試劑進(jìn)行再生，再生試劑的其它組成與上述實(shí)施例相同，所不同的是再生試劑每升中含2g二萘甲烷二磺酸二鈉鹽。再生過程與蓄電池組電池的第一半電池的再生過程相同，結(jié)果蓄電池組的額定容量恢復(fù)至112％。
蓄電池組的第二半電池采用根據(jù)本發(fā)明的下述方式進(jìn)一步再生。
蓄電池組的第二半電池根據(jù)本發(fā)明反復(fù)充電和放電處理，用11A的電流處理15小時(shí)使之達(dá)到充滿電的標(biāo)志。然后對電池根據(jù)本發(fā)明交替充電和放電20小時(shí)以5A(電池額定容量的3.125％)的電流充電20分鐘然后以6A(電池額定容量的3.75％)的電流放電1分鐘。然后電池進(jìn)一步充電24小時(shí)以3A(電池額定容量的1.87％)的電流充電20分鐘然后以4A(電池額定容量的2.5％)的電流放電2分鐘。
結(jié)果是蓄電池組的容量增加到其額定值的132％。
實(shí)施例2按下列方法制備用于鉛蓄電池組的制劑60ml密度為1.24g·cm-3的硫酸加入到1升30％的過氧化氫水溶液中。然后在所得溶液中加入10g糖即工業(yè)純葡萄糖，1g工業(yè)級碳酸氫鈉和2g二萘甲烷二磺酸二鈉鹽。混合上述物質(zhì)直到所有組分溶解，此時(shí)再生試劑便可使用了。
使用5年后容量降低了額定容量的約30％的額定電壓24V、額定容量400Ah的牽引蓄電池組使用根據(jù)本發(fā)明的再生試劑進(jìn)行再生。上述制劑分為兩階段在蓄電池組電解質(zhì)水平調(diào)整后以10分鐘間隔加入到每一電池。在每一階段中加入80ml再生試劑。在經(jīng)大約20分鐘化學(xué)反應(yīng)平靜后，蓄電池組以50A電流充電直到開始放出氣體。然后電池以8A電流進(jìn)行再充電60小時(shí)。再生的結(jié)果是蓄電池組平衡容量在再生后達(dá)到額定容量的102％。
容量測試后電池根據(jù)本發(fā)明通過充電和放電進(jìn)一步再生，以標(biāo)準(zhǔn)水平進(jìn)行放電以5A電流(電池額定容量的1.25％)放電，10分鐘后以16A(電池額定容量的4.0％)的電流充電2分鐘直到最弱的電池的電壓降至1.6V。該過程可能進(jìn)行約30分鐘。由此電池增加了10％的容量，放電與充電過程重復(fù)3次。然后電池以16A電流充電直到充滿，以48A(電池額定容量的12％)電流放電10分鐘，然后以3A恒定電流再充電，上述過程進(jìn)行18小時(shí)。
在容量測試中，檢測到容量增加了118％。
實(shí)施例3具有額定電壓12V和額定容量280Ah的OPzS牽引蓄電池組8年前付諸使用，累計(jì)工作時(shí)間為12個(gè)月。然后在電解質(zhì)倒出情形下保存。由于長時(shí)間保存電極極板被嚴(yán)重?fù)p壞，其上覆蓋一層不可逆的硫酸鹽。
4年后，上述蓄電池組曾使用下述再生試劑進(jìn)行再生，該再生試劑是由10g工業(yè)純碳酸氫鈉，70ml密度1.28g·cm-3的硫酸，5g固體葡萄糖和5g工業(yè)純四硼酸鈉加入到1升30％的過氧化氫水溶液中而制備的。其中四硼酸鈉部分或全部可以由二磷酸鹽代替。
該蓄電池組在非標(biāo)準(zhǔn)的環(huán)境中儲存了8年，其電極被嚴(yán)重氧化。經(jīng)過反復(fù)劑量的再生試劑和充電后，其容量恢復(fù)致額定容量的102％。
該蓄電池組分兩階段再生。在第一階段中，電池在恒定電流4.5A(電池額定容量的1.6％)充電。在充電過程中使用具有負(fù)脈沖充電的Czech company Condata的充電器20小時(shí)后根據(jù)本發(fā)明的第一階段再生完成。在進(jìn)行第二階段進(jìn)一步充電前，電池以50A(電池額定容量的17.85％)電流放電。在第二充電階段中，電池按照本發(fā)明交替充電和放電以8A(電池額定容量的2.85％)電流充電20分鐘后以12A(電池額定容量的4.28％)電流放電1分鐘，整個(gè)充放電循環(huán)持續(xù)24小時(shí)。充電結(jié)束后進(jìn)行容量測試，結(jié)果顯示蓄電池組容量達(dá)到額定值的120％。
實(shí)施例4在前面實(shí)施例中所使用的再生試劑是單罐裝的，以過氧化氫和硫酸水溶液的形式存在，在其中其它組分已溶解或反應(yīng)。
在該實(shí)施例中，所用再生試劑為雙罐裝其一為液體，另一為固體。
上述液體組分包含過氧化氫和硫酸的水溶液，其中93％-99％為濃度1％-40％的過氧化氫水溶液，1％-7％為密度1-1.32g·cm-3的硫酸。
固體組分包含20重量％-60重量％的固體糖類和/或醛類或它們的衍生物，15重量％-50重量％的固體碳酸氫鈉和/或碳酸鉀或碳酸鋰和20重量％-60重量％固體過氧硼酸鈉和/或四硼酸鈉和/或二磷酸鈉。液體組分中也含有0.3g-10g濃度為10％-50％的氧化木質(zhì)素衍生物的水溶液和/或亞硫酸鹽液。
首先將固體組分加入到電池。每升電池電解質(zhì)加入0.3g-15g混合的固體組分。然后每升電池電解質(zhì)中分連續(xù)的兩次加入30ml-70ml液體組分，在電解質(zhì)中直接產(chǎn)生再生試劑。
在15-20分鐘內(nèi)電池中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，之后對電池進(jìn)行充電，例如使用0.1Cn的電流。當(dāng)充電后電池中開始有氣體溢出時(shí)，完成電池最后的充電，所用的處理電流為0.01-0.02Cn，也就是1％-2％的電池額定容量值。
上述類型的再生試劑適用于所有以硫酸為電解質(zhì)的各種鉛蓄電池組。
在本實(shí)施例中，上述再生試劑用于容量降低了額定值35％的J2-72Ah-24V站電池。蓄電池組的每一電池加入12g粉末狀固體再生試劑，固體再生試劑是通過混合30g工業(yè)純葡萄糖，15g碳酸氫鈉和55g過氧硼酸鈉得到。約10分鐘以后每一電池加入15ml由硫酸穩(wěn)定的35％的過氧化氫水溶液，而每升35％的過氧化氫中加入5ml密度為1.28g·cm-3的硫酸。然后蓄電池組反復(fù)充電和放電并在最后使用反復(fù)充放電的電流進(jìn)行處理。在容量測試中蓄電池組容量為額定值的106％。
上述電池按照下述根據(jù)本發(fā)明的方式進(jìn)一步再生。蓄電池組以5.7A(電池額定容量的8％)的電流充電直到電極開始劇烈的釋放氣體的狀態(tài)。然后電池以10.8A(電池額定容量的15％)電流瞬間放電7分鐘。隨后蓄電池組以兩階段充電，首先以1.3A(電池額定容量的1.8％)恒定電流充電20小時(shí)。然后切斷10分鐘。
在下一階段中，蓄電池組以恒定電流1.5A(電池額定容量的1.5％)再進(jìn)行充電40小時(shí)。
上述蓄電池組的最終容量為其額定容量的114％。
實(shí)施例5本例中所用的再生試劑與實(shí)施例1不同的是使用1％-10％過氧化氫水溶液。該再生試劑適用于在電池使用過程中逐步再生。不按照傳統(tǒng)方法使用蒸餾水倒?jié)M失水的電解質(zhì)，按需要將再生試劑傾入電池。
在本例中適用于鉛蓄電池組的再生試劑如下制備60ml密度為1.28g·cm-3的硫酸加入到1升10％的過氧化氫水溶液。5g糖即工業(yè)純葡萄糖和1g工業(yè)純碳酸氫鈉加入上述所得的溶液中。最后加入2g二萘甲烷二磺酸二鈉鹽。
上述組分混合后便可作為再生試劑使用。
上述再生試劑應(yīng)用于處于質(zhì)保期之外的啟動蓄電池組55Ah-12V，將該再生試劑代替蒸餾水在其整個(gè)壽命內(nèi)定期倒于該電池內(nèi)。該問題電池在其質(zhì)保期后又使用了5年，即使在-20℃的低溫下仍然具有良好的啟動性能。
該實(shí)施例展示了用于啟動電池操作中的再生試劑。如果有必要提高該電池的容量，則必需將其斷開操作，遵照本發(fā)明的再生方法進(jìn)行再生。在本例中最接近的再生方式是例如實(shí)施例1，盡管在維持相同的充電和放電周期時(shí)使用1/3的電流水平。
實(shí)施例6將不知道使用時(shí)間的堿性電池Ni/Cd電池用根據(jù)捷克作者的Certificate no.AO 262 274的再生試劑按如下方式進(jìn)行再生。
具有5個(gè)電池的Ni/Cd電池初始容量為160Ah，在用16A電流充電后顯示150％的容量，而用16A電流放電后，容量僅為42％。按照AO 262274對電池放電和再生，所用的再生試劑是用10g非水硼酸鈉混合入400ml15％的過氧化氫而制備，該再生試劑直接逐漸加入電池中。在完成反應(yīng)約30分鐘后，用蒸餾水沖洗電池進(jìn)行電池中電解質(zhì)的交換。在用新的初始密度為1.20g·cm-3的氫氧化鉀電解質(zhì)填充電池的電池后，用12A電流給電池充電16小時(shí)。在接下來的放電和重復(fù)充電后，容量測試顯示的容量為86％。
按照本發(fā)明對電池進(jìn)一步進(jìn)行如下的再生。
在上述容量測試后，用12A電流重復(fù)給電池充電10小時(shí)。接下來，按本發(fā)明交替充電和放電，在5A(電池額定容量的3.125％)電流充電20分鐘后，用6A(電池額定容量的3.75％)電流放電2分鐘，整個(gè)重復(fù)充電和放電過程為20小時(shí)。然后，用3A(電池額定容量的1.875％)電流充電20分鐘，用5A(電池額定容量的3.125％)電流放電2分鐘，再進(jìn)行24小時(shí)。
結(jié)果是電池的容量增加至其額定值的102％。
上述實(shí)施例是不全面的，其它的組合可能屬于本發(fā)明的思想框架和本發(fā)明技術(shù)方案要求保護(hù)的范圍。
工業(yè)實(shí)用性上述硫酸電解質(zhì)鉛蓄電池組和填充氫氧化鉀的堿性蓄電池組的再生方法既適用于工業(yè)領(lǐng)域的站電池、照明電池、牽引電池和啟動電池，也適于個(gè)人使用以達(dá)到延長電池或整個(gè)電池組壽命的目的。
所要求保護(hù)的再生試劑適用于各種類型的硫酸填充的鉛蓄電池組。
權(quán)利要求
1.具有硫酸電解質(zhì)的鉛蓄電池組電池和充滿氫氧化鉀的堿性蓄電池組電池的再生方法，在所述的方法中，將以過氧化氫水溶液為基礎(chǔ)的再生添加劑加入到所述電解質(zhì)中，之后對至少一個(gè)電池或蓄電池組按規(guī)則方法進(jìn)行充電和放電，其特征在于通過進(jìn)行總共10-70小時(shí)的循環(huán)充電和放電處理形成至少一個(gè)處于充滿電水平以上的電池或蓄電池組，其中，所述循環(huán)充電和放電的方式是以相對于所述電池或蓄電池組額定容量值的1.1％-4％的電流值充電15-20分鐘，然后以相對于所述電池或蓄電池組額定容量值的0％-5％的電流值放電0.5-2分鐘。
2.按照權(quán)利要求1所述的再生方法，其特征在于通過進(jìn)行總共10-70小時(shí)的循環(huán)充電和放電處理形成至少一個(gè)處于充滿電水平以上的電池或蓄電池組，其中，分兩個(gè)形成階段分別以15-20分鐘為充電周期并以0.5-2分鐘為放電周期進(jìn)行循環(huán)充電和放電，在第一階段，以相對于所述電池或蓄電池組額定容量值的1.1％-4％的電流值進(jìn)行充電并以相對于所述電池或蓄電池組額定容量值的0％-5％的電流值進(jìn)行放電，在第二階段，在充電過程中電流值降為相對于所述電池或蓄電池組額定容量值的1.1％-3％而在放電過程中電流值降為相對于所述電池或蓄電池組額定容量值的0％-4％。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的再生方法，其特征在于至少一個(gè)電池或蓄電池組以相對于所述電池或蓄電池組額定容量值的1.1％-2.1％的恒定電流進(jìn)一步充電20-50小時(shí)。
4.按照權(quán)利要求2所述的再生方法，其特征在于至少一個(gè)電池或蓄電池組在第一和第二形成階段之間以相對于所述電池或蓄電池組額定容量值的10％-30％的電流部分放電2-10分鐘。
5.按照權(quán)利要求3所述的再生方法，其特征在于在使用恒定電流充電前至少一個(gè)電池或蓄電池組以相對于所述電池或蓄電池組額定容量值的10％-30％的電流部分放電2-10分鐘。
6.按照權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的再生方法，其特征在于在形成所述電池或蓄電池組之前，至少一個(gè)電池或蓄電池組以相對于所述電池或蓄電池組額定容量值的5％-10％的電流進(jìn)行充電直到所述電池或蓄電池組被充滿，對于酸性電池或蓄電池組的每一電池，電壓達(dá)到2.45V，對于堿性電池或蓄電池組的每一電池，電壓達(dá)到1.7V。
7.用于鉛蓄電池組電池和堿性蓄電池組電池的再生方法，在所述的方法中，將以過氧化氫水溶液為基礎(chǔ)的再生添加劑加入到電解質(zhì)中，之后至少一個(gè)電池或蓄電池組按規(guī)則方法進(jìn)行充電和放電，其特征在于通過循環(huán)充電和放電形成由放電水平在允許放電水平以下的電池組成的電池或整個(gè)蓄電池組，在所述的循環(huán)充放電過程中，使用相對于所述蓄電池組額定容量值的1％-4％的電流值進(jìn)行放電2-10分鐘，隨后使用相對于所述蓄電池組額定容量值的3％-10％的電流值進(jìn)行充電1-2分鐘，這使所述電池或蓄電池組電池的任一電池的電壓減少到1.6V，由此電池增加了10％-15％的額定容量，重復(fù)上述整個(gè)過程。
8.用于鉛蓄電池組的再生試劑，所述再生試劑由混合物制備，其包含硫酸和過氧化氫水溶液的電解質(zhì)，糖類和/或醛類或它們的衍生物，以及碳酸氫鹽和/或堿金屬的氫氧化物或過氧硼酸鹽，四硼酸鹽、焦磷酸鈉，并將所述再生試劑應(yīng)用于如權(quán)利要求1-7所述的方法，其特征在于1升1％-40％的過氧化氫水溶液中含有9.1ml-70ml密度為1-1.32g·cm-3的硫酸，0.1g-10g固體糖類和/或醛類或它們的衍生物，0.1g-10g固體碳酸氫鈉和/或碳酸氫鉀和/或至少一種選自堿金屬氫氧化物的氫氧化物，0.1g-20g二萘甲烷二磺酸二鈉鹽，也可含有0.1g-10g固體過氧硼酸鈉和/或四硼酸鈉和/或焦磷酸鈉。
9.按照權(quán)利要求8所述的再生試劑，其特征在于所述的再生試劑中含有0.5g-2g二萘甲烷二磺酸二鈉鹽。
10.按照權(quán)利要求8或9所述的再生試劑，其特征在于含有0.1g-5g的10％-50％的氧化木質(zhì)素衍生物水溶液和/或亞硫酸鹽液。
全文摘要
本發(fā)明涉及鉛蓄電池組電池和堿性蓄電池組電池的電化學(xué)再生，其中使用以過氧化氫水溶液為基礎(chǔ)的一些再生添加劑對所述蓄電池組處理和基本充電后，對電池進(jìn)行交替或間歇地充電和放電。以相對于電池或蓄電池組額定容量值的1.1％－4％的電流值充電并以0％－5％的電流值放電，或分兩階段實(shí)施充電或使用恒定電流充電而充電形成處于充滿電水平以上的電池。以相對于蓄電池組額定容量值的1％－4％的電流值放電隨后以3％－10％的電流值充電而放電形成處于允許放電水平以下的電池，直到電池或蓄電池組電池中任一的電壓降到1.6V。由此所述電池增加了其額定容量的10％－15％，所述整個(gè)過程重復(fù)2－5次。所述再生試劑包含相對于1升40％的過氧化氫水溶液1ml－70ml密度為1－1.32g·cm
文檔編號H01M10/42GK1784800SQ200480012655
公開日2006年6月7日 申請日期2004年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月10日
發(fā)明者揚(yáng)·姆拉澤克 申請人:阿庫羅斯公司