一種環(huán)戊烷氧化制備環(huán)戊醇和環(huán)戊酮的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬精細化學(xué)品制造技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種由環(huán)戊燒氧化制備環(huán)戊醇和環(huán) 戊酬的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)戊酬，無色液體，有薄荷香氣，烙點-58. 2°C，沸點130. 6°C，與醇、酸混溶，不溶 于水。易聚合，特別是在微量酸存在下更易聚合，主要用作醫(yī)藥、香料、合成橡膠、農(nóng)藥的中 間體。
[0003] 環(huán)戊醇，無色芳香粘稠，澄清液體，有令人愉快的氣味，烙點-19°C。沸點140. 8°C。 溶于乙醇，微溶于水。主要用作香料及藥品的溶劑和染料中間體。
[0004] 目前環(huán)戊酬的主要合成方法為己二酸熱解法、環(huán)戊締氧化法和環(huán)戊醇催化脫氨 法。己二酸熱解法的缺點為己二酸原料的供應(yīng)情況隨市場波動不穩(wěn)定，而且該法工藝流程 長，污染大，收率不高，正逐漸被淘汰。環(huán)戊締氧化法催化劑合成復(fù)雜，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選 擇性均不理想，目前研究的主要方向集中在氧化劑和催化劑的選擇及反應(yīng)途徑的改變上， 目的在于提高收率、簡化工藝、降低成本。環(huán)戊醇催化脫氨法是一種技術(shù)成熟、收率高的生 產(chǎn)環(huán)戊酬的方法，但該法的原料環(huán)戊醇的來源一直是個難題。
[0005] 石腦油裂解制乙締副產(chǎn)物的巧饋分經(jīng)加工后可得大量的副產(chǎn)物環(huán)戊締，其水合 反應(yīng)制環(huán)戊醇是理想的選擇，目前主要有間接水合和直接水合兩種工藝。間接水合的轉(zhuǎn)化 率高，選擇性好，但是合成過程中需用到大量濃硫酸，對設(shè)備的耐腐蝕要求較高，且濃硫酸 回收困難，環(huán)境污染非常嚴重，如論文"環(huán)戊締合成環(huán)戊醇新工藝"（徐澤輝等，化學(xué)世界， 2002, 4, 199-202)所述。直接水合避免了使用高污染的濃硫酸，但不足之處在于反應(yīng)轉(zhuǎn)化率 相對較低，原料環(huán)戊締的循環(huán)量較大，產(chǎn)品精制能耗高。
[0006] W環(huán)戊燒為原料制備環(huán)戊醇和環(huán)戊酬的方法工藝簡單，原料易得，反應(yīng)條件溫 和、綠色環(huán)保，具有廣闊的應(yīng)用前景，是目前的研究熱點。
[0007] 女曰論文"Supportedbis(maltolato)oxovanadiumcomplexesascatalystsfor cyclopentaneandcyclooctaneoxidationswithdioxygen"(MishraG.S.等，Journal ofMolecularCatalysisA:Chemical265(2007)59 - 69)報道了一種負載型祕催化劑催 化環(huán)戊燒的方法，但其使用的饑祕催化劑制備方法繁瑣，反應(yīng)時間長，且最終轉(zhuǎn)化率和選擇 性不理想。
[0008] 中國專利CN104447261A公開了一種由環(huán)戊燒制備環(huán)戊醇和環(huán)戊酬的方法。該方 法使用環(huán)戊燒作反應(yīng)物，氧氣作氧化劑，采用負載型金催化劑催化氧化環(huán)戊燒W合成環(huán)戊 醇和環(huán)戊酬。在反應(yīng)溫度150°C、氧氣壓力2.OMI^條件下反應(yīng)3~化，環(huán)戊燒轉(zhuǎn)化率可達 10. 2%，環(huán)戊醇和環(huán)戊酬的選擇性分別為32. 6%和45. 4%。不足的是，該發(fā)明的環(huán)戊醇和 環(huán)戊酬的總選擇性最高只有78%左右，運會導(dǎo)致目標產(chǎn)物中雜質(zhì)較多，后續(xù)的分離提純過 程困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供了一種反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品收率高、選擇性 好、綠色環(huán)保的環(huán)戊燒氧化制備環(huán)戊醇和環(huán)戊酬的方法。
[0010] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明是通過W下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種環(huán)戊燒氧化制 備環(huán)戊醇和環(huán)戊酬的方法，包括W下步驟：
[0011] (1)向氧化反應(yīng)器中連續(xù)通入環(huán)戊燒、催化劑和含氧氣體進行反應(yīng)，通過控制含氧 氣體的通入量控制尾氧濃度在3%W內(nèi)，所述催化劑的用量為環(huán)戊燒重量的1~IOO(K)PPm, 反應(yīng)溫度為120~170°C，反應(yīng)壓力為0. 7~3. OMPa, W液相物質(zhì)計的氧化反應(yīng)器的平均停 留時間為0. 4~6小時，得到含有環(huán)戊醇和環(huán)戊酬的氧化反應(yīng)液；
[0012] (2)將步驟（1)得到的氧化反應(yīng)液連續(xù)進入精饋塔，塔頂?shù)玫胶协h(huán)戊燒的輕組 分，將其循環(huán)回氧化反應(yīng)器中，塔底得到環(huán)戊醇和環(huán)戊酬粗產(chǎn)品，將粗產(chǎn)品分離提純分別得 到環(huán)戊醇和環(huán)戊酬產(chǎn)品。
[0013] 所述的催化劑優(yōu)選為過渡金屬鹽或氧化物、金屬化嘟、金屬獻菁、N-徑基鄰苯二甲 酷亞胺及其類似物中的一種或幾種的混合物。
[0014] 所述的過渡金屬鹽或氧化物優(yōu)選選自Co、化、化、化、Mn、Fe、Cr、Ce、Zr、Ru、Hf的 鹽或氧化物中的一種或幾種的混合物。
[0015] 所述的金屬化嘟優(yōu)選具有通式（I)或通式（II)或通式（III)的結(jié)構(gòu)：
[0016]
[0017] 其中通式（I)中的金屬原子M選自Co、化、化、化、Ru、Mn、Fe;通式（II)中的金屬 原子M選自Fe、Mn、化、Co;通式（III)中的金屬原子Ml,Mz分別選自Fe、Mn、化；通式（II) 中的配位基X為醋酸根、乙酷丙酬根、面素；通式（I)、（II)和（III)中取代基Ri、R2和Rs分 另IJ為氨、控基、烷氧基、徑基、面素、胺基、硝基中的一種。
[0018] 所述的金屬獻菁優(yōu)選具有通式（IV)的結(jié)構(gòu)：
[0019] 通式(IV):
[0020]
[0021] 其中金屬原子M選自0〇、〇1、化、化、腳、111、尸6，取代基而和1?2分別為氨、控基、燒 氧基、徑基、面素、胺基、硝基。
[0022] 所述的N-徑基鄰苯二甲酯亞胺及其類似物優(yōu)選選自N-徑基鄰苯二甲酯亞胺、 N-徑基-4-硝基鄰苯二甲酯亞胺、N-徑基-4-簇基鄰苯二甲酯亞胺、N-徑基-4-甲基鄰苯二 甲酯亞胺、N-徑基-3, 4, 5, 6-四苯基鄰苯二甲酯亞胺、N，N'-二徑基鄰苯二甲酯亞胺、N-徑 基鄰橫酷苯甲酯胺、N-乙酷基鄰苯二甲酯亞胺、N，N'，N" -S徑基異氯尿酸、N-徑基-3-化 晚甲基鄰苯二甲酯亞胺、N-徑基戊二酷亞胺、N-徑基下二酷亞胺中的一種。
[0023] 所述的含氧氣體中氧的質(zhì)量百分含量優(yōu)選為大于等于15%。
[0024] 催化劑與環(huán)戊燒的質(zhì)量比對產(chǎn)品環(huán)戊醇和環(huán)戊酬的總收率和反應(yīng)速度有重要的 影響。催化劑與環(huán)戊燒的質(zhì)量比太大，反應(yīng)太激烈，導(dǎo)致部分目標產(chǎn)物容易被深度氧化，環(huán) 戊醇和環(huán)戊酬的總選擇性下降。同時過高的催化劑濃度會導(dǎo)致催化劑成本增加。催化劑與 環(huán)戊燒的質(zhì)量比太小，不足W引發(fā)反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)速度緩慢，催化效率低下。因此本發(fā)明中 催化劑的用量為環(huán)戊燒總重量的1~1000化pm。 陽0巧]反應(yīng)溫度和壓力對產(chǎn)品環(huán)戊醇和環(huán)戊酬的總收率和反應(yīng)速度也有重要的影響。高 溫反應(yīng)有利提高反應(yīng)速度，增加生產(chǎn)效率。但是，過高的溫度將使副反應(yīng)加劇，物料損耗增 加，同時也使設(shè)備投資增大。高壓反應(yīng)有利增加氣相反應(yīng)物含氧氣體在反應(yīng)液中的溶解度， 提高反應(yīng)速度。但是，過高的壓力使設(shè)備投資增大。綜合考慮上述利弊和本發(fā)明具體使用 的催化體系后，本發(fā)明中合適的反應(yīng)溫度為120~170°C，反應(yīng)壓力為0. 7~3.OMPa。
[0026] 物料在反應(yīng)器中的停留時間主要影響氧化反應(yīng)的深度和目標產(chǎn)物環(huán)戊醇和環(huán)戊 酬的總選擇性和反應(yīng)速率。停留時間過短，會導(dǎo)致環(huán)戊燒轉(zhuǎn)化率偏低；停留時間過長，雖然 環(huán)戊燒的單程轉(zhuǎn)化率高，但各種殘渣，中間體和衍生物將逐漸地的降解成C〇2和水，造成選 擇性降低。綜合考慮上述因素，本發(fā)明中合適的停留時間為0. 4~化。
[0027] 按照本發(fā)明，氧化反應(yīng)的主要產(chǎn)物為環(huán)戊醇、環(huán)戊酬、戊二酸、下二酸等。在計算最 終的選擇性時，本發(fā)明把環(huán)戊醇和環(huán)戊酬的總選擇性計算為目標產(chǎn)物的選擇性。
[0028] 按照本發(fā)明，反應(yīng)產(chǎn)物中的環(huán)戊酬和環(huán)戊醇的量用氣相色譜內(nèi)標法（W氯苯為內(nèi) 標物）分析定量。表征反應(yīng)程度的環(huán)戊燒轉(zhuǎn)化率定義為：
[0029] 環(huán)戊燒轉(zhuǎn)化率=(連續(xù)新鮮加入反應(yīng)器的環(huán)戊燒的量-步驟（2)精饋塔蓋連續(xù)流 出的塔蓋液的環(huán)戊燒的量）/連續(xù)新鮮加入反應(yīng)器中的環(huán)戊燒的量。實施例中W百分數(shù)表 /J、-O
[0030] 表征反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)戊酬的選擇性定義為：
[0031] 環(huán)戊酬選擇性=步驟（2)精饋塔蓋連續(xù)流出的塔蓋液的環(huán)戊酬的摩爾數(shù)/(連續(xù) 新鮮加入反應(yīng)器的環(huán)戊燒的量-步驟（2)精饋塔蓋連續(xù)流出的塔蓋液的環(huán)戊燒的量）（W 百分數(shù)表示）。
[0032] 表征反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)戊醇的選擇性定義為：
[0033] 環(huán)戊醇選擇性=步驟（2)精饋塔蓋連