一種pva生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)粗醋酸甲酯溶液高效利用的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體為一種PVA生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)粗醋酸甲醋溶液高效利用 的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚乙締醇（簡(jiǎn)稱叩VA")是一種水溶性的高分子聚合物，由醋酸乙締醋經(jīng)聚合醇 解制成。在聚乙締醇生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的含醋酸甲醋的溶液（簡(jiǎn)稱為粗醋酸甲醋溶 液），溶液中主要含有醋酸甲醋和甲醇，此外含有極少量的水等物質(zhì)，每生產(chǎn)1噸聚乙締醇 約產(chǎn)生1. 68噸此混合溶液。由于溶液副產(chǎn)量大，生產(chǎn)企業(yè)迫切希望通過(guò)有效的方法利用此 溶液，降低PVA單位產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。最為直接的方法是通過(guò)精饋將醋酸甲醋和甲醇提純， 但由于此溶液是共沸組成，因此采用精饋手段將醋酸甲醋和甲醇分離提純難度較大。目前 報(bào)道的分離方法多為萃取精饋，如CN102180791公開(kāi)了一種"乙酸甲醋一一甲醇混合物的 離子液體間歇萃取精饋分離方法";CN102120719公開(kāi)了一種"兩股溶劑側(cè)線進(jìn)料萃取精饋 分離法分離醋酸甲醋一-甲醇一-水的方法及其設(shè)備";CN101955427公開(kāi)了一種"多級(jí)錯(cuò) 流液液萃取分離醋酸甲醋和甲醇水溶液的方法"。但是我國(guó)醋酸甲醋和甲醇市場(chǎng)均處于供 大于求的過(guò)剩狀態(tài)，從此溶液中分離醋酸甲醋和甲醇沒(méi)有實(shí)際意義。
[0003] 此外，大部分PVA生產(chǎn)廠家曾經(jīng)是將醋酸甲醋水解成醋酸和甲醇，再將醋酸和甲 醇循環(huán)利用。但是由于醋酸甲醋的水解反應(yīng)平衡常數(shù)很小，因此水解反應(yīng)醋酸甲醋單程轉(zhuǎn) 化率低，造成回收工序能耗大，成本高。并且隨著市場(chǎng)上醋酸和甲醇的價(jià)格持續(xù)走低，目前 生產(chǎn)廠家更傾向于從市場(chǎng)上直接購(gòu)買醋酸和甲醇。
[0004] 醋酸甲醋可W通過(guò)加氨反應(yīng)生產(chǎn)甲醇和乙醇，反應(yīng)原理如下： 陽(yáng)005] CH3COOCH3巧&一CHsCffl+CzHsOH(1)
[0006] 反應(yīng)產(chǎn)物甲醇可W返回前段工序用于合成聚乙締醇，生產(chǎn)的乙醇是一種重要的大 宗有機(jī)化工產(chǎn)品，廣泛用于醫(yī)藥、食品、燃料、化工等領(lǐng)域。實(shí)踐證明乙醇可替代或部分替代 汽油作為發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，緩解化石燃料的緊張局面；同時(shí)燃料乙醇的使用能夠在一定程度上 減少一氧化碳、二氧化碳和揮發(fā)性控類的排放。目前全球約75%的乙醇都用作燃料乙醇。 國(guó)標(biāo)《變性燃料乙醇》（GB18350-2001)規(guī)定了燃料乙醇的主要標(biāo)準(zhǔn)（見(jiàn)表1)。
[0007] 表1我國(guó)燃料乙醇標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的主要指標(biāo)
[0008]
[0009]專利CN103570492、CN103288594、CN104058932 和CN103588618 均公開(kāi)了醋酸甲醋 加氨生產(chǎn)甲醇和乙醇的工藝，但尚未解決反應(yīng)所需氨氣來(lái)源的問(wèn)題。醋酸甲醋加氨反應(yīng)過(guò) 程需要消耗大量氨氣，由于氨氣的沸點(diǎn)低，不易壓縮和液化，在儲(chǔ)存、運(yùn)輸、加注等環(huán)節(jié)上存 在技術(shù)障礙，因此生產(chǎn)企業(yè)一般都是根據(jù)生產(chǎn)需求量通過(guò)制氨裝置生產(chǎn)氨氣。目前工業(yè)上 獲得氨氣的方法有電解水法、煤焦化與煤氣化法、控類重整制氨法、甲醇或氨催化裂解法、 氯堿/石油化工工業(yè)過(guò)程中副產(chǎn)的氨、微生物制氨等方法。企業(yè)在選擇氨氣生產(chǎn)方式時(shí)會(huì) 受到自身廠區(qū)條件的限制，比如煤制氨、控類制氨、氨制氨需要企業(yè)解決制氨原料煤、燒控、 氨來(lái)源問(wèn)題，并且投資W及裝置的占地面積大，工藝流程長(zhǎng)。相比而言甲醇水蒸汽重整制氨 具有一定優(yōu)勢(shì)：（1)生產(chǎn)成本比電解水制氨，氨制氨低，甲醇水蒸汽重整制氨的成本約為電 解水的35% ; (2)比煤或天然氣制氨反應(yīng)條件溫和，工藝流程短，投資小，占地??；（3)甲醇 運(yùn)輸和儲(chǔ)存方便，裝置可W做成擦裝形式，有一定的靈活性；(4)甲醇不含硫，產(chǎn)品氨氣可 免去脫硫工序，氨氣產(chǎn)品純度可達(dá)到99. 99%W上。甲醇水蒸汽重整制氨的反應(yīng)原理如下：
[0010] CH3OH+H2O-3H2+C02似
[0011] 醋酸甲醋加氨會(huì)產(chǎn)生甲醇，因此結(jié)合反應(yīng)方程式（1)和（2)，醋酸甲醋加氨過(guò)程可 寫(xiě)成如下方程式：
[0012] CH3COOCH3巧/3&0 一I/3CH3OH+C化OH巧/3C02 做
[0013] 對(duì)有副產(chǎn)醋酸甲醋的生產(chǎn)企業(yè)，通過(guò)醋酸甲醋加氨和甲醇水蒸汽重整技術(shù)的集成 可解決企業(yè)醋酸甲醋加氨所需氨氣來(lái)源的問(wèn)題。從反應(yīng)方程式（3)可W看出反應(yīng)過(guò)程僅消 耗醋酸甲醋和水，反應(yīng)原料易得。該技術(shù)通過(guò)反應(yīng)產(chǎn)物甲醇制氨，解決了反應(yīng)過(guò)程中所需氨 氣生產(chǎn)、儲(chǔ)存、輸送的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明的目的在于提供一種PVA生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)粗醋酸甲醋溶液高效利用的方 法，通過(guò)該方法可解決醋酸甲醋加氨過(guò)程中所需氨氣來(lái)源的問(wèn)題，通過(guò)醋酸甲醋加氨產(chǎn)物 甲醇的水蒸汽重整制氨，為醋酸甲醋加氨過(guò)程提供連續(xù)的氨氣。
[0015] 本發(fā)明目的通過(guò)下述技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：
[0016] 一種PVA生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)粗醋酸甲醋溶液高效利用的方法，該方法為通過(guò)醋酸甲 醋加氨生產(chǎn)甲醇和乙醇，并利用加氨產(chǎn)物中分離出的部分甲醇生產(chǎn)氨氣，再將生成的氨氣 分離提純用于醋酸甲醋加氨，解決醋酸甲醋加氨所需原料氨氣的來(lái)源問(wèn)題。
[0017] 甲醇生產(chǎn)氨氣采用的方法為甲醇水蒸汽重整法，甲醇分解法和甲醇部分氧化法中 的任意一種。優(yōu)選的方法為甲醇水蒸汽重整法。
[0018] 一種PVA生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)粗醋酸甲醋溶液高效利用的方法，具體包括W下步驟：
[0019] (1)粗醋酸甲醋溶液首先與氨氣混合后共同進(jìn)入汽化器，使得含醋酸甲醋溶液汽 化；然后氨氣和粗醋酸甲醋W氣態(tài)的方式進(jìn)入加氨反應(yīng)器，在加氨反應(yīng)器中，氨氣與醋酸甲 醋在催化劑的作用下反應(yīng)生成水、甲醇、乙醇和乙酸乙醋等產(chǎn)物。為提高醋酸甲醋的轉(zhuǎn)化 率，反應(yīng)過(guò)程氨氣過(guò)量；
[0020] (2)加氨反應(yīng)后的產(chǎn)物在氣液分離器中將反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)的醋酸甲醋與未反應(yīng) 的氨氣分離，未反應(yīng)的氨氣通過(guò)循環(huán)增壓機(jī)增壓后循環(huán)使用；
[0021] (3)氣液分離器中分離出來(lái)的液相產(chǎn)物再送入分離系統(tǒng)，其中分離出的乙酸乙醋 和未完全反應(yīng)的醋酸甲醋返回到加氨工序，分離得到的乙醇作為產(chǎn)品輸送到儲(chǔ)罐儲(chǔ)存；分 離得到的甲醇一部分作為產(chǎn)品輸送到儲(chǔ)罐儲(chǔ)存，另一部分甲醇送入到甲醇水蒸汽重整系 統(tǒng)；
[0022] (4)甲醇和來(lái)自界外的補(bǔ)充脫鹽水經(jīng)汽化在重整反應(yīng)器中，在催化劑的作用下反 應(yīng)得到含氨氣和二氧化碳的混合氣體，反應(yīng)得到的混合氣體再通過(guò)變壓吸附（PSA)裝置分 離提純得到高純度氨氣，氨氣通過(guò)氨氣增壓機(jī)提升壓力，作為加氨反應(yīng)的補(bǔ)充氨與加氨反 應(yīng)的循環(huán)氨氣混合。
[0023] 通過(guò)本工藝得到甲醇和乙醇兩種產(chǎn)品。產(chǎn)品甲醇純度達(dá)到99. 9(wt)%W上，水含 量0.I(Wt)%W下，返回用作生產(chǎn)聚乙締醇的原料。產(chǎn)品乙醇純度達(dá)到99. 5%W上，可用作 燃料乙醇。
[0024] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
[00巧](一）可解決醋酸甲醋加氨過(guò)程中所需氨氣來(lái)源的問(wèn)題，通過(guò)醋酸甲醋加氨產(chǎn)物 甲醇的水蒸汽重整制氨，為醋酸甲醋加氨過(guò)程提供連續(xù)的氨氣。
[00%](二）本方法具有工藝流程短，環(huán)境友好，投資少，原料易得等特點(diǎn)。
[0027] (S)為有副產(chǎn)醋酸甲醋生產(chǎn)企業(yè)（如PTA、PVA生產(chǎn)企業(yè)）醋酸甲醋的循環(huán)利用 提供有效的解決方案，達(dá)到副產(chǎn)粗醋酸甲醋溶液高效利用的效果。
【附圖說(shuō)明】
[0028] 圖1為本發(fā)明所述的工