甘油氯化殘液的回收利用方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種甘油法制備二氯丙醇過程中氯化殘液的回收利用方法。
【背景技術】
[0002]環(huán)氧氯丙烷是一種重要的有機化工原料，可用于合成環(huán)氧樹脂、表面活性劑、阻燃劑、增塑劑、氯醇橡膠等諸多產品，用途十分廣泛。二氯丙醇是合成環(huán)氧氯丙烷的重要中間體，工業(yè)上生產二氯丙醇的方法主要是丙烯高溫氯化及醋酸丙烯酯法，兩者都以丙烯為原料，但隨著石油價格的上漲，這兩種生產方法面臨著越來越大的壓力。甘油氯化合成二氯丙醇是新發(fā)展起來的方法，特別是隨著近些年生物柴油的快速發(fā)展，造成甘油市場過剩，利用生物柴油副產甘油為原料合成二氯丙醇成為了國內外開發(fā)的熱點。
[0003]甘油氯化法，即甘油與氯化氫反應制備二氯丙醇的方法，已有許多專利報道，該方法采用有機二元羧酸如丙二酸、丁二酸、己二酸等作為催化劑，為了提高催化劑利用率，反應結束后不清釜直接投料，達到重復利用催化劑的目的。但在高溫下，二元羧酸與原料甘油及產物氯丙醇會形成甘油聚合物、羧酸甘油酯、氯丙醇羧酸酯等高沸點副產物，經(jīng)多次循環(huán)形成焦油，與催化劑、甘油、二氯丙醇等一起構成氯化殘液。為了避免形成焦油或形成的焦油長期積累影響甘油氯化的正常運轉，應及時清理氯化殘液。若氯化殘液直接排放會造成嚴重的環(huán)境污染，但若將氯化殘液進行處理，回收殘留的催化劑、甘油和二氯丙醇，不僅可以減少“三廢”排放，而且能夠產生顯著的經(jīng)濟效益。此外，據(jù)R.Tesser, E.Santancesaria等(Ind.Eng.Chem.Res.，2007, 46(20):6456-6465)報道，二元羧酸催化甘油氯化原理是甘油與二元羧酸先形成羧酸甘油酯，再與氯化氫反應生成二氯丙醇。因此，存在于氯化殘液中的羧酸酯，如羧酸甘油酯、一氯丙醇羧酸酯等也是制備二氯丙醇的有效成分或可作為催化劑，可以列為回收對象。
[0004]比利時索爾維公司(CN 1974511A，US 20070112224A)通過酸性水解法處理氯化殘液。將氯化殘液與一定濃度的鹽酸混合，回流水解，然后降溫、結晶、過濾得到己二酸晶體。該專利未對氯化殘液進行前期處理，直接進行酸性水解，回收其中的己二酸，存在水解時間較長，己二酸收率較低等缺點。
[0005]江蘇揚農化工集團有限公司(化工時刊，2010，24(2):21-24)通過三種方法對自產甘油氯化殘液進行處理:(1)酯交換法，該法將高沸點的己二酸酯與甲醇在堿性條件下進行酯交換反應，得到己二酸二甲酯，再經(jīng)過水解得到己二酸，存在步驟繁瑣、處理成本較高等缺點；(2)水解法，水解法分為酸性水解和堿性水解，酸性水解是指將高沸點的己二酸酯與鹽酸混合，回流水解，然后降溫、結晶、過濾得到己二酸晶體，存在水解時間長，用酸量大等缺點；堿性水解是指將高沸點的己二酸酯與液堿混合，回流水解，過濾、酸化、冷卻結晶得到己二酸固體，存在步驟繁瑣、用堿量大、收率較低等缺點；(3)還原法，該法將高沸點己二酸酯在Pd/C下加氫還原得到己二醇，或在紅鋁還原作用下得到己二醛，而不是回收得到己二酸晶體。
[0006]陳登民(華東理工大學工程碩士論文，2011，36-43)通過堿性水解法處理氯化殘液。將精餾后的氯化殘液與一定濃度的液堿混合，回流水解，過濾、酸化、冷卻結晶得到丁二酸固體，收率達到66.71%，該方法所處理的精餾后氯化殘液中丁二酸催化劑的含量達到30 %以上，且存在步驟繁瑣、用堿量大、成本高等缺點，不適宜工業(yè)化。
[0007]孫晉源(CN 101914008A，中國日用化學工業(yè)研究院碩士論文，2012,33-36)分兩步對氯化殘液進行水解處理。首先將精餾后的氯化殘液與水混合回流水解，過濾、冷卻、結晶得到己二酸；然后將過濾得到的有機相與液堿混合回流水解，過濾、冷卻、結晶得到己二酸，經(jīng)兩步水解，己二酸收率達86.22%。該方法所處理的氯化殘液為經(jīng)過三次中試循環(huán)得到的氯化殘液，經(jīng)過精餾后的氯化殘液中己二酸催化劑的含量達40%以上，因循環(huán)次數(shù)較少，所以氯化殘液并無焦油出現(xiàn)。但該方法仍然存在步驟繁瑣，有用物質收率低等缺點。
[0008]氯化殘液中羧酸類催化劑含量一般高達30%以上，已有關于氯化殘液處理回收的報道，但普遍存在步驟繁瑣和催化劑回收率不高等缺點，而且多數(shù)只是回收得到二元羧酸固體，對其中甘油、一氯丙二醇、二氯丙醇及酯類等有效物質的回收利用涉及較少，并且由于焦油的存在使得DCH(二氯丙醇)在蒸餾過程中容易起泡，導致沖料，不能穩(wěn)定操作。因此，需要開發(fā)一種操作簡單、經(jīng)濟、環(huán)保且催化劑及其他有效物質回收率高的甘油氯化殘液回收利用方法。

【發(fā)明內容】

_9] 發(fā)明要解決的問題
[0010]本發(fā)明的目的是，提供一種甘油氯化殘液回收利用方法。本發(fā)明能夠克服已有甘油氯化殘液處理技術存在的催化劑等有效物質回收率低、生產成本高的缺點。
[0011]本發(fā)明的另一目的是為了克服如上存在的缺陷，提供一種從甘油氯化殘液中有效去除焦油的方法。
[0012]用于解決問題的方案
[0013]本發(fā)明提供一種甘油氯化殘液回收利用方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0014](1)將甘油氯化殘液進行水解反應，分離出焦油及水相；
[0015](2)將水相與甘油混合，進行氯化反應，得到二氯丙醇。
[0016]在本發(fā)明的一個具體實施方案中，將甘油氯化殘液進行水解反應包括:將甘油氯化殘液與酸性、堿性或中性水溶液混合、加熱回流。
[0017]在本發(fā)明的一個具體實施方案中，對甘油氯化殘液進行蒸餾，優(yōu)選減壓蒸餾，回收其中的二氯丙醇與3-氯-1，2-丙二醇，然后再將得到的蒸餾后殘液與酸性、堿性或中性水溶液混合、加熱回流，分離出焦油及水相；或對甘油氯化殘液進行蒸餾，優(yōu)選減壓蒸餾，以回收二氯丙醇，但不回收3-氯-1，2-丙二醇，然后再將得到的蒸餾后殘液與酸性、堿性或中性水溶液混合、加熱回流，分離出焦油及水相；或對甘油氯化殘液進行過濾，得到經(jīng)過濾的甘油氯化殘液，再進行蒸餾，優(yōu)選減壓蒸餾，以回收二氯丙醇，但不回收3-氯-1，2-丙二醇，然后再將得到的蒸餾后殘液與酸性、堿性或中性水溶液混合、加熱回流，分離出焦油及水相。
[0018]在本發(fā)明的一個具體實施方案中，所述氯化反應為與氯化氫反應,優(yōu)選所述氯化氣為氯化氣氣體。
[0019]在本發(fā)明的一個具體實施方案中，在步驟(1)中對甘油氯化殘液進行處理，除去其中的二氯丙醇，優(yōu)選保留3-氯-1，2-丙二醇，然后再將得到的處理后殘液進行水解反應，加熱回流，分離出焦油及水相。
[0020]在本發(fā)明的一個具體實施方案中，在步驟(1)中，將分離出的水相除去其中5%至99%的水，優(yōu)選除去50%至99%的水，更優(yōu)選除去90%至99%的水；和/或，在步驟(1)前對甘油氯化殘液進行過濾，得到經(jīng)過濾的甘油氯化殘液；和/或，在步驟(1)中所述甘油氯化殘液的水解反應包括堿性水解、酸性水解或中性水解，甘油氯化殘液與加入的堿性、酸性或中性水溶液的質量比為1:0.5-10，優(yōu)選1:1_5，更優(yōu)選1:1-3。
[0021]在本發(fā)明的一個具體實施方案中，在步驟(2)中，所述甘油與氯化氫的摩爾比為1:2至1:5，優(yōu)選1:2至1:3 ;和/或，在步驟(2)中，水相或油相的加入量滿足由甘油制備二氯丙醇所使用的催化劑的摩爾數(shù)是甘油摩爾數(shù)的1%至15%，優(yōu)選2%至10%，更優(yōu)選3%至5% ;和/或，在步驟(2)中，反應溫度為80°C至130°C，優(yōu)選100°C至120°C。
[0022]在本發(fā)明的一個具體實施方案中，水相中的催化劑的含量，基于水相的總重量計，為0.5重量％至30重量％,優(yōu)選為1重量％至20重量％,更優(yōu)選為2重量％至10重量％,所述催化劑的含量折算成二元羧酸計算；油相中的催化劑的含量，基于油相的總重量計，為
0.1重量％至70重量優(yōu)選為5重量％至50重量％，更優(yōu)選為10重量％至30重量％，所述催化劑的含量折算成二元羧酸計算。
[0023]本發(fā)明還提供一種含有機羧酸的組合物，其特征在于，所述的組合物包含二氯丙醇、一氯丙二醇和有機羧酸，其中基于所述組合物的總重量，有機羧酸的重量含量為1 %?
50%，優(yōu)選為5 %?40 %，更優(yōu)選為20 %?40 %;—氯丙二醇的重量含量為0.01 %?40 %，優(yōu)選為2%?30%，更優(yōu)選為5%?20% ;二氯丙醇的重量含量為0.01%?10%，優(yōu)選為
0.01%?5%，更優(yōu)選為0.01%?2%。
[0024]本發(fā)明還提供該組合物在制備二氯丙醇中的應用。
[0025]本發(fā)明適合于處理在二元羧酸為催化劑下，由甘油制備二氯丙醇時產生的氯化殘液，尤其適合處理二元羧酸催化劑經(jīng)過多次循環(huán)回用后產生的氯化殘液。
[0026]發(fā)明的效果
[0027]與現(xiàn)有的甘油氯化殘液處理方法相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
[0028](1)不需經(jīng)繁瑣操作得到二元羧酸固體，只需簡單分離得到含多種有效物質的水溶液，催化劑及有效物質回收利用率高，易于工業(yè)化；
[0029](2)能夠處理催化劑含量低于15重量％的甘油氯化殘液；
[0030](3)通過蒸餾，完全回收利用氯化殘液中的二氯丙醇，不蒸出3-氯-1，2-丙二醇，其通過處理再回到反應體系，既節(jié)省蒸餾能耗，又充分利用資源；
[0031](4)采用鹽酸加熱回流、分離后，HC1存在于水相中，它自身仍然可以作為氯化劑參與甘油氯化反應，實現(xiàn)資源的充分利用。
【具體實施方式】
[0032]本發(fā)明涉及一種甘油氯化殘液回收利用方法，包括以下步驟:
[0033](1)將甘油氯化殘液㈧進行水解反應，分離出焦油(C1)及水相(D1)。所述的水解反應包括中性水解、酸性水解和堿性水解，其中所述的堿性水解是指甘油氯化殘液在堿性水溶液下進行反應，所述的酸性水解是指甘油氯化殘液在酸性水溶液下進行反應，所述的中性水解是指甘油氯化殘液在水下進行加熱回流。
[0034]其中，將甘油氯化殘液進行水解反應包括:將甘油氯化殘液與酸性、堿性或中性水溶液混合、加熱回流。
[0035]優(yōu)選對甘油氯化殘液㈧進行蒸餾，優(yōu)選減壓蒸餾，回收其中的二氯丙醇與3-氯-1，2-丙二醇，然后再將得到的蒸餾后殘液(B1)與酸性、堿性或中性水溶液混合、加熱回流，分離出焦油(C2)及水相(D2)；
[0036]更優(yōu)選對甘油氯化殘液(A)進行蒸餾，優(yōu)選減壓蒸餾，以回收二氯丙醇，但不回收3-氯-1，2-丙二醇，然后再將得到的蒸餾后殘液(B2)與酸性、堿性或中性水溶液混合、加熱回流，分離出焦油(C3)及水相(D3)；
[0037]更優(yōu)選對甘油氯化殘液(A)進行過濾，去除固體鹽，得到經(jīng)過濾的甘油氯化殘液(A1)，再進行蒸餾，優(yōu)選減壓蒸餾，以回收二氯丙醇，但不回收3-氯-1，2-丙二醇，然后再將得到的蒸餾后殘液(B3)與酸性、堿性或中性水溶液混合、加熱回流，分離出焦油(C4)及水相(D4)。
[0038](2)將水相(D1)或(D2)或(D3)或(D4)其中的一種，或(Dl)、(D2)、(D3)、(D4)的任意兩種或多種的混合物與甘油混合，優(yōu)選與氯化氫(優(yōu)選氯化氫氣體)(還可以為氯化氫溶液)進行氯化反應，得到二氯丙醇。
[0039]在本發(fā)明中，步驟(1)中所述甘油是指精甘油、黃甘油或粗甘油及其任意兩種或多種的組合物。
[0040]在本發(fā)明中，基于精甘油的總重量計，所述精甘油中的甘油含量為95重量％至100重量％,優(yōu)選98重量％至99重量％。