自組裝聚合物-iii的制作方法
【專利說明】自組裝聚合物-Ml
[0001] 發(fā)明背景
[0002] 聚合物，尤其是嵌段共聚物，其自組裝成納米結(jié)構(gòu)，已被建議應(yīng)用于多種應(yīng)用，包 括過濾膜、滲透汽化膜、平版印刷、固態(tài)聚合物電解質(zhì)、離子交換膜和生物材料。例如，當(dāng)溶 于選定溶劑時，二嵌段共聚物自組裝成球形或圓柱體膠束、囊泡和其它結(jié)構(gòu)。然而，在獲得 結(jié)構(gòu)規(guī)整的納米結(jié)構(gòu)方面仍然存在挑戰(zhàn)。前述表明，對于在合適的加工條件下自組裝以提 供結(jié)構(gòu)規(guī)整的納米結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，仍然存在未滿足的需求。
[0003] 發(fā)明簡介
[0004] 本發(fā)明提供了一種式（I)的二嵌段共聚物：
[0005]
[0006]其中：
[0007] R1是式_(CHR-CH2-0)p-R'的聚（氧化亞烷基）基團，其中p= 2_6，R是H或甲基， 以及R'是氫、烷基或者C3-(^環(huán)烷基；
[0008] 1?2是C6-C2。芳基，可選地被選自鹵素、烷氧基、烷基幾基、烷氧基幾基、醜氣基以及 硝基的取代基所取代；
[0009] R3和R4之一是C6_C14芳基或雜芳基，可選地被選自羥基、鹵素、氨基以及硝基的取 代基所取代，以及R3和R4的另一個是Ci_C22烷氧基，可選地被選自駿基、氣基、疏基、炔基、 烯基、鹵素、疊氮基以及雜環(huán)基的取代基所取代；
[0010] n和m獨立地是2至約2000。
[0011] 本發(fā)明還提供了一種制備式（I)的二嵌段共聚物的方法以及由二嵌段共聚物所 制備的多孔膜。
【附圖說明】
[0012] 圖1描述了根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的均聚物1 (二嵌段共聚物的前體）和二嵌 段共聚物2的多角度激光散射（MALS)凝膠滲透色譜（GPC)疊加軌跡。
[0013] 圖2闡釋了根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的包含二嵌段共聚物的多孔膜。
[0014] 圖3描述了根據(jù)本發(fā)明一個實施方式制備的自組裝結(jié)構(gòu)的原子力顯微鏡（AFM)相 圖。
[0015] 圖4描述了由圖3提取的線剖面。
[0016] 發(fā)明詳述
[0017] 在一個實施方式中，本發(fā)明提供了一種式（I)的二嵌段共聚物：
[0018]
[0019] 其中：
[0020]R1是式_(CHR-CH2-0)p-R'的聚（氧化亞烷基）基團，其中p= 2-6，R是H或甲基， 以及R'是氫、烷基或者C3-(^環(huán)烷基；
[0021] 1?2是C6-C2。芳基，可選地被選自鹵素、烷氧基、烷基幾基、烷氧基幾基、醜氣基以及 硝基的取代基所取代；
[0022]R3和R4之一是C6_C14芳基或雜芳基，可選地被選自羥基、鹵素、氨基以及硝基的取 代基所取代，以及R3和R4的另一個是Ci_C22烷氧基，可選地被選自駿基、氣基、疏基、炔基、 烯基、鹵素、疊氮基以及雜環(huán)基的取代基所取代；
[0023] n和m獨立地是2至約2000。
[0024] 根據(jù)一個實施方式，本發(fā)明提供了式（la)的二嵌段共聚物，其中單體是外型異構(gòu) 體：
[0025]
[0026] 在任一上述實施方式中，R是H。
[0027] 在一個實施方式中，p是3-6。
[0028] 在任一上述實施方式中，R'是烷基，優(yōu)選是甲基。
[0029] 在任一上述實施方式中，#是C6_C2。芳基，可選地被選自羥基、硝基、氨基、鹵素、烷 氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氨基以及硝基的取代基所取代。
[0030] 在個實施方式中，R2是苯基，可選地被選自羥基、硝基、氣基、鹵素、烷氧基、烷基 羰基、烷氧基羰基、酰氨基以及硝基的取代基所取代。
[0031 ] 在任一上述實施方式中，#是C6_C14芳基，可選地被選自羥基、鹵素、氨基和硝基的 取代基所取代，以及#是Ci_C22烷氧基，可選地被選自駿基、氣基、疏基、炔基、烯基、鹵素、置 氮基和雜環(huán)基的取代基所取代。
[0032] 在一個實施方式中，R3是苯基，可選地被選自羥基、鹵素、氨基和硝基的取代基所 取代，以及1^4是C 烷氧基，可選地被選自駿基、氣基、疏基、炔基、烯基、鹵素、置氣基和雜 環(huán)基的取代基所取代。
[0033] 在一個實施方式中，R3由用于單體聚合的ROMP催化劑所提供。
[0034] 在一個實施方式中，R4是由用于終止聚合的乙烯基醚化合物所提供。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語"芳基"表示具有一個、兩個或三個芳香環(huán)的單、雙或三環(huán)碳環(huán)環(huán) 體系，例如，苯基、萘基、蒽基或聯(lián)苯基。如本領(lǐng)域通常理解的那樣，術(shù)語"芳基"表示未取代 或取代的芳香碳環(huán)結(jié)構(gòu)部分，并且包括單環(huán)和多環(huán)芳香化合物，例如，苯基、聯(lián)苯基、萘基、 蒽基、芘基，等等。芳基結(jié)構(gòu)部分通常含有，例如，6至30個碳原子，優(yōu)選6至18個碳原子， 更優(yōu)選6至14個碳原子，以及最優(yōu)選6至10個碳原子。應(yīng)當(dāng)理解，術(shù)語芳基包括平面的且 包含4n+2個JT電子的碳環(huán)結(jié)構(gòu)部分，根據(jù)HUckel規(guī)則，其中n= 1、2或3。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語"雜芳基"表示具有五至十個環(huán)原子的環(huán)狀芳香基，其中至少一 個原子是〇、S或N，以及其余原子是碳。雜芳基的實例包括吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、吡咯 基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、異噁唑基、噻二唑基、噁二唑基、噻吩基、呋喃基、喹啉 基，以及異喹啉基。本文所用的術(shù)語"雜芳基"表示單環(huán)雜芳基或雙環(huán)雜芳基。單環(huán)雜芳基 是五或六元環(huán)。五元環(huán)包括兩個雙鍵和一個硫、氮或氧原子?；蛘?，五元環(huán)具有兩個雙鍵和 一個、兩個、三個或四個氮原子以及可選地一個選自氧或硫的其它雜原子，以及其余為碳原 子。六元環(huán)由三個雙鍵、一個、兩個、三個或四個氮原子，以及其余為碳原子構(gòu)成。雙環(huán)雜芳 基包括稠合到苯基的單環(huán)雜芳基，或者稠合到單環(huán)環(huán)烷基的單環(huán)雜芳基，或者稠合到單環(huán) 環(huán)烯基的單環(huán)雜芳基，或者稠合到單環(huán)雜芳基的單環(huán)雜芳基。單環(huán)和雙環(huán)雜芳基通過包含 在單環(huán)或雙環(huán)雜芳基內(nèi)的任意取代原子連接到母體分子基團上。本發(fā)明的單環(huán)和雙環(huán)雜芳 基可以是取代或未取代的。此外，氮雜原子可季銨化或者可以不季銨化，以及可以氧化成 N-氧化物或者可以不氧化成N-氧化物。另外，含氮環(huán)可以是N-保護或者可以不是N-保 護的。單環(huán)雜芳基的代表性實例包括，但不限于，呋喃基、咪唑基、異噁唑基、異噻唑基、噁二 唑基、噁唑基、吡啶基、吡啶-N-氧化物、吡嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、四唑基、 噻二唑基、噻唑基、噻吩基、三唑基以及三嗪基。雙環(huán)雜芳基的代表性實例包括，但不限于， 苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噁二唑基、6, 7-二氫-1，3-苯并噻唑基、咪唑并 [1，2-a]吡啶基、吲唑基、1H-吲唑-3-基、吲哚基、異吲哚基、異喹啉基、萘啶基、吡啶并咪 唑、喹啉基、喹啉-8-基以及5，6，7，8-四氫喹啉-5-基。
[0037] "烷基"可以是直鏈或支化的。根據(jù)一個實施方式，烷基優(yōu)選是烷基。烷基 的實例包括甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n- 丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、n-戊基、異戊基、 n-己基、等等。該定義同樣適用于"烷基"出現(xiàn)的情況例如在羥烷基、單鹵代烷基、二鹵代烷 基和三鹵代烷基中。烷基還可以進一步被環(huán)烷基例如C3-Cn環(huán)烷基取代。
[0038] 在上述實施方式的任一個中"環(huán)烷基"可以是單環(huán)或雙環(huán)的。單環(huán)環(huán)烷基的實例 包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基以及環(huán)辛基。雙環(huán)環(huán)烷基的實例包括具有一個 共用環(huán)碳原子的那些，例如螺辛烷、螺壬烷、螺癸烷和螺十一烷，以及具有兩個共用環(huán)碳原 子的那些，例如雙環(huán)辛烷、雙環(huán)壬烷、雙環(huán)癸烷和雙環(huán)十一烷。環(huán)烷基任一個可以可選地被 一個或多個烷基例如CfC6烷基所取代。
[0039] 根據(jù)一個實施方式，"烷氧基"優(yōu)選是Ci_C22烷氧基。烷氧基的實例包括甲氧基、 乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n- 丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、n-戊氧基、異戊氧 基、n_己氧基、十八烷氧基，等等。
[0040] 術(shù)語"鹵素"表示選自氟、氯、溴和碘，優(yōu)選氯或溴的鹵素。
[0041] 本文所用的術(shù)語"雜環(huán)"或"雜環(huán)的"表示單環(huán)雜環(huán)或雙環(huán)雜環(huán)。單環(huán)雜環(huán)是含有 至少一個獨立選自〇、N、N(H)和S的雜原子的三、四、五、六或七元環(huán)。三或四元環(huán)含有零個 或一個雙鍵以及選自〇、N、N(H)和S的雜原子。五元環(huán)含有零個或一個雙鍵以及一個、兩個、 三個選自〇、N、N(H)和S的雜原子。六元環(huán)含有零個、一個或兩個雙鍵以及一個、兩個、三個 選自0、N、N(H)和S的雜原子。七元環(huán)含有零個、一個、兩個或三個雙鍵以及一個、兩個、三 個選自0、N、N(H)和S的雜原子。單環(huán)雜環(huán)可以是未取代或取代的，并且通過單環(huán)雜環(huán)內(nèi)含 有的任意可取代的碳原子或任意可取代的氮原子連接到母體分子結(jié)構(gòu)部分。單環(huán)雜環(huán)的代 表性實例包括，