一種高柔韌性低游離tdi三聚體固化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種TDI三聚體固化劑及其制備方法，具體是一種高柔韌性低游離 TDI三聚體固化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨酯涂料在家具與家庭裝修中用量大。它的一個(gè)組分是以醇酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂 和丙烯酸樹(shù)脂等含羥基物質(zhì)為基礎(chǔ)調(diào)配，另一個(gè)組分是含NC0基團(tuán)的物質(zhì)，又稱(chēng)聚氨酯固 化劑。聚氨酯涂料在中國(guó)的發(fā)展非常迅猛，是溶劑型涂料的最大品種，并在家具涂料中占據(jù) 統(tǒng)治地位。聚氨酯涂料的漆膜具有硬度高、韌性好、耐化學(xué)品性強(qiáng)、干燥快等優(yōu)點(diǎn)。
[0003] 聚氨酯彈性體的主要成分是聚氨酯預(yù)聚物，預(yù)聚物由聚醚多元醇和多異氰酸酯反 應(yīng)而成，目前多異氰酸酯主要是甲苯二異氰酸酯（TDI)和二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)。在 我國(guó)的聚氨酯預(yù)聚物結(jié)構(gòu)中，TDI型預(yù)聚物占比90%以上。成品預(yù)聚物中含有一定量的未 反應(yīng)的TDI，這些TDI在后續(xù)的操作過(guò)程中會(huì)揮發(fā)到空氣中。
[0004] 由于TDI單體的蒸汽壓（20°C時(shí)為1. 33Pa)較高，毒性較大，在生產(chǎn)過(guò)程中極易揮 發(fā)到環(huán)境中對(duì)人體造成傷害，因此歐共體法規(guī)規(guī)定，當(dāng)TDI型預(yù)聚物產(chǎn)品中含有1~7%游離TDI時(shí)必須在包裝容器上加貼"有毒"標(biāo)簽；游離TDI含量為0. 1~1%的產(chǎn)品標(biāo)簽上須標(biāo)上 "有害"標(biāo)記；而TDI含量低于0. 1%的則無(wú)需危險(xiǎn)警告標(biāo)簽。
[0005] 國(guó)外從上世紀(jì)六十年代便開(kāi)始該項(xiàng)技術(shù)的研發(fā)，并取得了顯著成效。國(guó)內(nèi)在九十 年代初開(kāi)始這方面的工作，在小分子反應(yīng)法、溶劑萃取法和共沸蒸餾法等方面進(jìn)行了有益 的探索，并取得了一定的進(jìn)步，但是也僅僅停留在實(shí)驗(yàn)室階段，國(guó)內(nèi)產(chǎn)品中TDI含量仍為 2-7% 〇
[0006] TDI三聚體是由三分子的TDI自身聚合而生成六元環(huán)結(jié)構(gòu)，與TDI單體相比，TDI 三聚體具有揮發(fā)性小、官能度高等優(yōu)點(diǎn)。TDI三聚體的六元環(huán)是一種剛性環(huán)，具有較高的極 性，這就使得TDI三聚體只能溶于一些強(qiáng)極性溶劑中，在與羥基樹(shù)脂相配時(shí)具有較高的選 擇性，且對(duì)顏料的潤(rùn)濕性較差；因此市場(chǎng)現(xiàn)有的眾多TDI三聚體都存在相容性差等缺點(diǎn)，影 響漆膜的透明性及裝飾性，嚴(yán)重限制了TDI三聚體在雙組分聚氨酯涂料中的使用。
[0007] 市面上TDI三聚體固化劑，一般固含量50%，游離TDI含量< 1. 5%，用于配套啞光 清，漆膜柔韌性在5mm以上，沖擊< 10cm，主要存在游離TDI含量較高、環(huán)保性差等問(wèn)題，而 且固化劑參與成膜后，漆膜較脆，附著力低，易造成脫落。因此研發(fā)生產(chǎn)高柔韌性低游離1DI 三聚體固化劑具有重大意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種高柔韌性低游離的TDI三聚體固化劑。
[0009] 本發(fā)明的另一目的是提供該TDI三聚體固化劑的制備方法。
[0010] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案： 一種高柔韌性低游離TDI三聚體固化劑，按重量百分比，由38~72%的TDI、0. 05~0. 2% 的抗氧劑、0. 1~0. 25%的催化劑、0. 04~0. 15%的阻聚劑、1~4%的長(zhǎng)鏈脂肪醇和25~60% 的溶劑制備而得。
[0011] 進(jìn)一步地，所述TDI由80wt%的2,4_甲苯二異氰酸酯和20wt%的2,6_甲苯二異 氰酸酯混合而成。
[0012] 進(jìn)一步地，所述抗氧劑為2,6-二叔丁基對(duì)甲酚、三（2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯 和四[0- (3, 5二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯中的至少一種。
[0013] 進(jìn)一步地，所述催化劑為三烷基膦、N，N-二甲基芐胺、2,4,6_三(二甲氨基甲基） 苯酚和三乙烯二胺中的至少一種。
[0014] 進(jìn)一步地，所述阻聚劑為苯甲酰氯、磷酸、硫酸二甲酯和對(duì)甲苯磺酸甲酯中的至少 一種。
[0015] 進(jìn)一步地，所述長(zhǎng)鏈脂肪醇為12~18個(gè)碳原子的脂肪醇中的至少一種。
[0016] 進(jìn)一步地，所述12~18個(gè)碳原子的脂肪醇為C12~C14脂肪醇、C14~C16脂肪醇或 Cl6~C18脂肪醇。
[0017] 進(jìn)一步地，所述12~18個(gè)碳原子的脂肪醇為月桂醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、 1-十五烷醇、鯨蠟醇、順-9-烯十六烷-1-醇、1-正十七烷醇、硬脂醇、異硬脂醇、反油醇、油 醇、亞油醇、亞麻醇或蓖麻油醇。
[0018] 進(jìn)一步地，所述溶劑為醋酸丁酯、醋酸乙酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、甲苯、二甲苯和 碳酸二甲酯中的至少一種。
[0019] -種制備上述高柔韌性低游離TDI三聚體固化劑的方法，先投入TDI，加熱升溫到 45~60 °C，加入抗氧劑和催化劑，保持溫度在55~70 °C反應(yīng)30~60分鐘，加入5~15wt% 的酯類(lèi)溶劑，繼續(xù)反應(yīng)30~60分鐘后加入5~15wt%的酯類(lèi)溶劑，繼續(xù)反應(yīng)30~60分 鐘，加入10~20wt%的酯類(lèi)溶劑，保溫1~2小時(shí)，取樣檢測(cè)-NC0值，當(dāng)-NC0含量在9~ 17wt%時(shí)立即加入阻聚劑，在55~68°C保溫20~30分鐘再加入長(zhǎng)鏈脂肪醇，反應(yīng)30~60 分鐘，然后加入5~10wt%的酯類(lèi)溶劑，降溫到45°C以下出料。
[0020] 本發(fā)明具有以下有益效果： 本發(fā)明在TDI三聚體固化劑制備過(guò)程中加入長(zhǎng)鏈脂肪醇，并將溶劑分批次加入，解決 了現(xiàn)有產(chǎn)品存在的缺陷，一是使游離TDI含量降低更多，減少揮發(fā)，使得產(chǎn)品更環(huán)保，有利 于生產(chǎn)者與使用者的身體健康；二是在三聚體的結(jié)構(gòu)上，聚合后的產(chǎn)品和長(zhǎng)鏈脂肪醇反應(yīng) 后，能降低漆膜的開(kāi)裂性，增強(qiáng)耐沖擊性能，降低脆性，柔韌性提高；三是粘度低，解決了市 面上游離TDI含量較低但粘度又高的產(chǎn)品貯存穩(wěn)定性差的問(wèn)題，本發(fā)明產(chǎn)品同時(shí)具備低游 離TDI含量和低粘度，貯存穩(wěn)定性?xún)?yōu)良；四是本發(fā)明產(chǎn)品與樹(shù)脂相容性好，二甲苯容忍度 高，漆膜透明度好，常溫下迅速固化，附著力好，易消光。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明： 實(shí)施例1 先投入49wt%的TDI(由80wt%的2,4_甲苯二異氰酸酯和20wt%的2,6_甲苯二異氰 酸酯混合而成)，加熱升溫到45°C，加入0.lwt%的抗氧劑（2,6-二叔丁基對(duì)甲酚丙酸]季戊 四醇酯）和〇.lwt%的催化劑(三烷基膦)，保持溫度在55°C反應(yīng)30分鐘，加入10wt%的醋酸 丁酯，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘后加入13wt%的醋酸丁酯，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，加入18wt%的醋酸乙 酯，保溫1小時(shí)，取樣檢測(cè)-NCO值，當(dāng)-NCO含量在11. 8wt%時(shí)立即加入0. 04wt%的阻聚劑 (苯甲酰氯)，在55°C保溫20分鐘再加入3wt%的C12~C14脂肪醇，反應(yīng)30分鐘，然后加入 6. 76wt%的醋酸丁酯，降溫到45°C以下出料。
[0022] 實(shí)施例2 先投入48wt%的TDI(由80wt%的2,4-甲苯二異氰酸酯和20wt%的2,6-甲苯二異氰酸 酯混合而成)，加熱升溫到60°C，加入0. 15wt%的抗氧劑(三（2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯） 和0. 12wt%的催化劑（N，N-二甲基芐胺)，保持溫度在70°C反應(yīng)60分鐘，加入10wt%的丙二 醇單甲醚醋酸酯，繼續(xù)反應(yīng)60分鐘后加入15wt%的醋酸乙酯，繼續(xù)反應(yīng)60分鐘，加入15wt% 的甲苯，保溫2小時(shí)，取樣檢測(cè)-NC0值，當(dāng)-NC0含量在11. 6wt%時(shí)立即加入0. 05wt%的阻 聚劑(磷酸)，在68°C保溫30分鐘再加入2wt%的月桂醇，反應(yīng)60分鐘，然后加入9. 68wt%的 醋酸乙酯，降溫到45°C以下出料。
[0023] 實(shí)施例3 先投入49wt%的TDI(由80wt%的2,4_甲苯二異氰酸酯和20wt%的2,6_甲苯二異氰 酸酯混合而成)，加熱升溫到50°C，加入0. 15wt%的抗氧劑（四[0 -(3, 5二叔丁基-4-羥基 苯基)丙酸]季戊四醇酯)和〇. 13wt%的催化劑（2,4,6_三(二甲氨基甲基)苯酚)，保持溫度 在60°C反應(yīng)40分鐘，加入12wt%的醋酸丁酯，繼續(xù)反應(yīng)40分鐘后加入13wt%的醋酸乙酯， 繼續(xù)反應(yīng)40分鐘，加入16wt%的二甲苯，保溫1. 5小時(shí)，取樣檢測(cè)-NC0值，當(dāng)-NC0含量在 11. 7wt%時(shí)立即加入0. 055wt%的阻聚劑(硫酸二甲酯)，在60°C保溫25分鐘再加入lwt%的 C16~CJ旨肪醇，反應(yīng)45分鐘，然后加入8. 665wt%的丙二醇單甲醚醋酸酯，降溫到40°C出 料。
[0024] 實(shí)施例4 先投入46wt%的TDI(由80wt%的2,4-甲苯二異氰酸酯和20wt%的2,6-甲苯二異氰酸 酯混合而成)，加熱升溫到55°(：，加入0.12被％的抗氧劑（2,6-二叔丁基對(duì)甲酚)和0.11被％ 的催化劑(三乙烯二胺)，保持溫度在65°C反應(yīng)45分鐘，加入10wt%的丙二醇單甲醚醋酸酯， 繼續(xù)反應(yīng)45分鐘后加入10wt%的醋酸乙酯，繼續(xù)反應(yīng)50分鐘，加入20wt%的醋酸丁酯，保 溫1. 8小時(shí)，取樣檢測(cè)-NC0值，當(dāng)-NC0含量在11~12wt%時(shí)立即加入0. 045wt%的阻聚劑 (對(duì)甲苯磺酸甲酯)，在65°C保溫25分鐘再加入4wt%的1-十四烷醇，反應(yīng)50分鐘，然后加 9. 725wt%的二甲苯，降溫到35°C出料。
[0025] 實(shí)施例5 先投入47. 5wt%的TDI(由80wt%的2,4_甲苯二異氰酸酯和20wt%的2,6_甲苯二異 氰酸酯混合而成)，加熱升溫到50°C，加入0. 13wt%的抗氧劑(三（2,4-二叔丁基苯基）亞磷 酸酯）和〇.lwt%的催化劑(三烷基膦)，保持溫度在60 °C反應(yīng)35分鐘，加入10wt%的醋酸丁 酯，繼續(xù)反應(yīng)55分鐘后加入14wt%的醋酸丁酯，繼續(xù)反應(yīng)30~60分鐘，加入18wt%的甲苯， 保溫1. 2小時(shí)，取樣檢測(cè)-NC0值，當(dāng)-NC0含量在11~12wt%時(shí)立即加入0. 06wt%的阻聚 劑(苯甲酰氯)，在62°C保溫28分鐘再加入2. 5wt%的1-十五烷醇，反應(yīng)55分鐘，然后加入 7. 7lwt%的醋酸丁酯，降溫到45°C以下出料。
[0026] 實(shí)施例6 先投入38wt%的TDI(由80wt%的2,4_甲苯二異氰酸酯和20wt%的2,6_甲苯二異氰 酸酯混合而成)，加熱升溫到50°C，加入0. 05wt%的抗氧劑（四[0 -(3, 5二叔丁基-4-羥基 苯基）丙酸]季戊四醇酯）和〇. 25wt%的催化劑（2,4,6-三(二甲氨基甲基）苯酚和N，N-二 甲基芐胺各〇. 125wt%)，保持溫度在60°C反應(yīng)45分鐘，加入15wt%的碳酸二甲酯，繼續(xù)反應(yīng) 45分鐘后加入15wt%的二甲苯，繼續(xù)反應(yīng)50分鐘，加入20wt%的丙二醇單甲醚醋酸酯，保 溫2小時(shí)，取樣檢測(cè)-NCO值，當(dāng)-NCO含量在9wt%時(shí)立即加入0. 15wt%的阻聚劑(磷酸)，在 62°C保溫25分鐘再加入1. 55wt%的C12~C14脂肪醇，反應(yīng)45分鐘，然后加入10wt%的碳酸 二甲酯，降溫到45°C以下出料。
[0027]