涂料組合物和由其制備的可低溫固化涂層及其用圖
【專利說明】涂料組合物和由其制備的可低溫固化涂層及其用途
[0001] 本發(fā)明設(shè)及非水性涂料組合物，其包含至少一種含多氨基化合物(A)和至少一種 具有至少兩個亞烷基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酬基團(tuán)的化合物(B)。本發(fā)明進(jìn)一步提供由運些涂 料組合物制備的涂層及其用途，更特別是在汽車OEM涂飾、汽車修飾和涂覆安裝在車輛中或 車輛上的部件W及塑料中的用途。
[0002] 發(fā)現(xiàn)基于聚氨醋(PU)的涂料組合物用于無數(shù)領(lǐng)域中，更特別是用于汽車(ffiM涂飾 和汽車修飾。所有運類聚氨醋共有的是它們通過多胺或多元醇與多官能異氯酸醋的加聚反 應(yīng)制備。通過多胺和/或多元醇組分的熟練選擇，可調(diào)整所得聚氨醋的性能特征。
[0003] 發(fā)現(xiàn)的缺點是多官能異氯酸醋的高反應(yīng)性，導(dǎo)致對濕氣的高敏感性。盡管多官能 異氯酸醋可在無水條件下儲存一段相當(dāng)?shù)臅r間，與水的反應(yīng)在固化過程中發(fā)生，因此必需 非常干的操作。除對濕氣的敏感性外，芳族異氯酸醋特別傾向于變色。另一問題是由某些二 異氯酸醋產(chǎn)生的健康顧慮。因此，已知二異氯酸醋在皮膚接觸或吸入時可能引起過敏。為 此，開發(fā)了由于其較低的揮發(fā)度，更容易處理的二異氯酸醋的低聚物。然而，存在對由現(xiàn)有 技術(shù)已知的多異氯酸醋的可選物的基本需求。
[0004] 亞烷基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酬，在下文中也稱為外化XO)-亞乙締基碳酸醋，在各個 時間點描述于文獻(xiàn)中，例如DE 1098953，DE 3433403，EP 837062，JP 2006137733，JP 2008222619，J.0rg.Chem.2007,72,647-649'Angew.Chem.2009,121,4258-4261， liur. J. Org. Qiem. 2007，2604-2607，liur. J. Org. Qiem. 2008，2309-2312，和Org. Lett. 2006， 8,515-518中。其中建議亞烷基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酬作為合成結(jié)構(gòu)嵌段用于制備活性成分 和效果物質(zhì)。
[0005] W0 2011/157671描述了亞烷基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酬與胺類硬化劑一起在環(huán)氧樹 脂組合物中作為添加劑的用途。
[0006] W0 96/26224描述了4-乙締基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酬與締屬不飽和共聚單體的共 聚。該反應(yīng)中所得聚合物具有1,3-二氧戊環(huán)-2-酬基團(tuán)并且與氨基官能交聯(lián)劑一起用于制 備涂料。
[0007] EP-B-1 448 619公開了4-(甲基)丙締酷氧基烷基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酬，其與締屬 不飽和共聚單體聚合W形成具有借助烷氧基幾基單元結(jié)合的1,3-二氧戊環(huán)-2-酬基團(tuán)的共 聚物。該聚合物與胺類化合物反應(yīng)，得到具有氨基甲酸醋基團(tuán)和徑基的接枝聚合物。該接枝 聚合物用于涂料，更特別是透明涂料中，所述涂料在升高的溫度下借助具有反應(yīng)性基團(tuán)如 徑基、氨基、異氯酸醋基團(tuán)、環(huán)氧基、娃烷基團(tuán)、乙酷乙酸醋基團(tuán)、乙締基和丙締酸醋基團(tuán)的 常規(guī)化合物固化。
[000引此外，W0 2012/130718公開了基于丙締酸（2-氧代1,3-二氧戊環(huán)-4-基）甲醋和甲 基丙締酸(2-氧代1,3-二氧戊環(huán)-4-基）甲醋的聚合物，其與二胺或多胺一起用于涂料組合 物中。
[0009]然而，由現(xiàn)有技術(shù)已知的具有1,3-二氧戊環(huán)-2-酬基團(tuán)的聚合物的反應(yīng)性是不滿 意的。此外，在1,3-二氧戊環(huán)-2-酬與例如氨或醇的反應(yīng)中，形成徑基，運在多種應(yīng)用中可W 證明是不利的。
[0010] 仍未公開的國際專利申請PCT/EP2013/056716描述了可聚合亞烷基-1，3-二氧戊 環(huán)-2-酬單體、其制備，及其在制備相應(yīng)均聚物或共聚物中的用途，W及其在2K[雙組分]涂 料組合物中作為交聯(lián)劑組分的用途。對于運些含碳酸醋基團(tuán)聚合物的交聯(lián)，除含徑基化合 物外，特別使用含氨基化合物。然而，在共聚物的情況下，每種情況下僅一種其它共聚單體 與亞烷基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酬單體一起使用。
[0011] 目的
[0012] 因此，本發(fā)明的目的是提供為了固化，不需要加入多異氯酸醋，并且不加入Ξ聚氯 胺-甲醒樹脂的涂料組合物。此外，涂料組合物應(yīng)具有良好反應(yīng)性，因此確保所得涂層在汽 車OEM涂飾和0M汽車修飾部口 W及涂飾商業(yè)車輛和安裝在汽車中和汽車上的部件的部口 中常用的固化條件下充分交聯(lián)。
[0013] 此外，涂料組合物應(yīng)導(dǎo)致具有盡可能少的固有著色的涂層一特別是在過烘烤的情 況下一或者，如果在過烘烤期間不發(fā)生固有著色，則所述固有著色應(yīng)是可逆的。
[0014] 此外，涂料組合物還應(yīng)滿足汽車(ffiM涂飾和汽車修飾中通常關(guān)于透明涂膜施加的 要求。
[0015] 最后，涂料組合物應(yīng)能夠容易且極其可再現(xiàn)地制備，并且應(yīng)在涂料施涂期間不產(chǎn) 生任何環(huán)境問題。
[0016] 目的的實現(xiàn)
[0017] 鑒于上述目的，發(fā)現(xiàn)了非水性涂料組合物，其包含：
[0018] (A)至少一種含多氨基化合物(A)，和
[0019] (B)至少一種具有至少兩個亞烷基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酬基團(tuán)的低聚和/或聚合化 合物(B)，
[0020] 其中；
[0021 ]化合物(B)可使用W下單體得到：
[0022] i.至少一種式(I)的單體(B1)
[0023]
巧
[0024] 其中；
[0025] r1、R2相互獨立地為氨、&-C6烷基、&-C4烷氧基-&-C4烷基、C日-C6環(huán)烷基、苯基或苯 基_。_〇4烷基；
[0026] R3為氨、扣-C6烷基、&-C4烷氧基-C廣C4烷基、C日-C6環(huán)烷基、苯基或苯基-C廣C4烷基、 R3更特別為氨；
[0027] R4為氨、&-C4烷基、C出C00R8、苯基或苯基-&-C4烷基；
[002引 R5、R6相互獨立地為氨或C1-C4烷基，或者基團(tuán)R5或R6中的一個可W為C00R 8或 C 出 coors;
[0029] A為化學(xué)鍵或打-C4亞烷基，A更特別是&-C4亞烷基；
[0030] X 為0或 NR7;
[00川 Z為化學(xué)鍵、P02、S02或c = o，z更特別是c = o;
[0032 ] Y為化學(xué)鍵、C出或CHC出，Y更特別是化學(xué)鍵；
[0033] 護(hù)如果存在的話為C廣C6烷基；
[0034] R8如果存在的話為氨或C廣C6烷基；
[0035] 和
[0036] ii.各自不同于單體(B1)的至少兩種不同的共聚單體(B2)和(B3)。
[0037] 本發(fā)明還提供使用運些涂料組合物的多段涂覆方法，W及涂料組合物作為透明涂 層的用途和涂覆方法在汽車(ffiM涂飾、汽車修飾和/或涂覆安裝在汽車中或汽車上的部件、 塑料基底和/或商業(yè)車輛中的用途。
[0038] 現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)具有至少兩個式（Γ)的亞烷基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酬基團(tuán)的化合物(B)具 有相對于具有1,3-二氧戊環(huán)-2-酬基團(tuán)的現(xiàn)有技術(shù)聚合物如此顯著提高的反應(yīng)性使得在汽 車OEM涂飾和0M汽車修飾部口 W及安裝在汽車中或汽車上的部件和商業(yè)車輛涂飾的部口 中常用的固化條件下，用含氨基固化劑，它們確保所得涂層的充分交聯(lián)。
[0039] 本發(fā)明涂料組合物的另一特征是，為了固化，它們不需要加入多異氯酸醋并且不 加入Ξ聚氯胺-甲醒樹脂，因此可避免與運些有毒和/或刺激性化合物有關(guān)的環(huán)境問題，特 別是在涂料施涂期間。
[0040] 另外，涂料組合物導(dǎo)致驚訝地具有比基于已知的甘油碳酸丙締酸醋共聚物的涂料 組合物少得多的固有色彩一尤其是在過烘烤的情況下一的涂層。然而，特別是在汽車涂飾 部口中，汽車制造商的說明書指明了極低的泛黃程度，運在過烘烤的情況下，甚至用本發(fā)明 涂料組合物，是不能在烘烤W(wǎng)后直接實現(xiàn)的。然而，驚訝地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明涂層的熱泛黃通過在 24小時內(nèi)暴露于日光下式完全可逆的，由此容許本發(fā)明涂料組合物用于汽車涂飾。該暴露 于日光下使用具有日光過濾器的所謂Suntest模擬，其中作為福射源的高壓氣氣燈在實驗 室條件下模擬270-800皿的波長范圍內(nèi)日光福射的分布和強(qiáng)度(來自化raeus Ins化uments 的"SUNTESr儀器;福射源：1個高壓氣氣燈，1800瓦特，空氣冷卻，Suprax過濾器）。
[0041] 此外，該涂料組合物還滿足汽車(ffiM涂飾和汽車修飾中通常關(guān)于透明涂膜施加的 要求。
[0042] 最后，涂料組合物可容易并且W非常好的再現(xiàn)性制備。
[0043] 發(fā)明描述
[0044] 本發(fā)明涂料
[0045] 就本發(fā)明而言，除非另外指出，每種情況下選擇恒定的條件W測定非揮發(fā)物含量 (NVF，固體）。為測定非揮發(fā)物含量，將Ig的量的各試樣施涂于實屯、蓋上并在130°C下加熱1 小時，然后冷卻至室溫，并再次稱重(根據(jù)ISO 3251)。測定例如存在于本發(fā)明涂料組合物中 的聚合物溶液和/或樹脂的非揮發(fā)物含量，由此調(diào)整兩種或更多種組分的混合物中各組分， 或者總涂料組合物的重量含量，并容許測定它。
[0046] 如果在1013毫己的大氣壓力和25°C下為液體的多胺用作組分(A)，則下文給出的 所有重量數(shù)字，和關(guān)于組分(A)所述的所有基料含量都基于不具有溶劑的純活性物質(zhì)。該純 活性物質(zhì)構(gòu)成稱重出來的多胺(A)，不具有溶劑。如果組分(A)W液體多胺的稀溶液的形式 使用，則組分(A)的基料含量由關(guān)于溶液所述的濃度算術(shù)地測定。
[0047] 就本發(fā)明而言，重均(Mw)和數(shù)均(Μη)分子量借助凝膠滲透色譜在35°C下使用高效 液相色譜累和折射率檢測器測定。使用的洗提液為包含0.1體積％乙酸的四氨巧喃，洗提速 率為Iml/min。校準(zhǔn)借助聚苯乙締標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。
[004引含多氨基化合物(A)
[0049] 作為含多氨基化合物(A)，可使用技術(shù)人員已知的每分子具有至少兩個氨基的所 有化合物。
[0050] 胺類硬化劑(A)包括例如脂族和脂環(huán)族多胺、芳族和芳脂族多胺，W及聚合胺，例 如氨基塑料樹脂和聚酷胺胺。胺類固化劑通過多胺的伯或仲氨基官能與碳酸醋聚合物的1， 3-二氧戊環(huán)-2-酬基團(tuán)反應(yīng)形成氨基甲酸醋官能而使具有1,3-二氧戊環(huán)-2-酬基團(tuán)的聚合 物，在下文中也稱為碳酸醋聚合物交聯(lián)。
[0051] 優(yōu)選的含多氨基化合物(A)具有平均至少兩個伯氨基和/或仲氨基每分子，例如2、 3或4個伯氨基或仲氨基每分子。另外，它們還可包含一個或多個叔氨基。合適的多胺的實例 為：
[0052] -脂族多胺，例如乙二胺、1,2-和1,3-丙二胺、新戊二胺、六亞甲基二胺、八亞甲基 二胺、1,10-二氨基癸燒、1,12-二氨基十二燒、二亞乙基Ξ胺、Ξ亞乙基四胺、四亞乙基五 胺、Ξ甲基六亞甲基二胺、二甲基丙二胺、1-(3-氨基丙基)-3-氨基丙烷、1,3-雙（3-氨基丙 基)丙烷、4-乙基-4-甲基氨基-1-辛胺等；
[0053] -脂環(huán)族胺，例如1,2-二氨基環(huán)己燒、1,3-雙(氨基甲基)環(huán)己燒、1-甲基-2,4-二氨 基環(huán)己燒、4-(2-氨基丙烷-2-基)-1-甲基環(huán)己燒-1-胺、異佛爾酬二胺、4,4'-二氨基二環(huán)己 基甲燒、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二環(huán)己基甲燒、4,8-二氨基Ξ環(huán)[5.2.1.0]癸燒、降茨燒 二胺、薄荷燒二胺、薄荷締二胺等；
[0054] -芳族二胺，例如甲苯二胺、二甲苯二胺，更特別是間-二甲苯二胺、雙(4-氨基苯 基）甲燒(MDA或亞甲基二苯胺）、雙(4-氨基苯基)諷(也稱為DADS、孤S或氨苯諷)等；
[0055] -環(huán)狀多胺，例如贓嗦、N-氨基乙基贓嗦等；
[0056] -聚酸胺，更特別是基于聚丙二醇、聚乙二醇、聚氧化下締、聚（1,4-下二醇）、聚四 氨巧喃(聚THF)或聚氧化戊締的二官能和Ξ官能伯聚酸胺，例如4,7，10-Ξ氧雜十Ξ燒-1， 3-二胺、4,7，10-Ξ 氧雜十 Ξ 燒-1,13-二胺、1,8-二氨基-3,6-二氧雜辛燒口17-504， Huntsman)、1，10-二氨基-4，7-二氧雜癸燒(XTJ-590，Huntsman)、1，12-二氨基-4，9