一種低游離tdi含量的tdi-tmp固化劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚氨酯固化劑的制備方法，尤其涉及到一種低游離TDI含量的 TDI-TMP固化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 雙組分聚氨酯涂料一般是由異氰酸酯預(yù)聚物和含羥基樹脂兩部分組成，通常稱為 固化劑組分和主劑組分，根據(jù)含羥基組分的不同可分為丙烯酸聚氨酯、醇酸聚氨酯、聚酯聚 氨酯、聚醚聚氨酯、環(huán)氧聚氨酯等品種，一般都具有成膜溫度低、附著力強(qiáng)、硬度大、耐磨性 好以及耐化學(xué)品、耐候性好等優(yōu)越性能，是目前應(yīng)用最廣的一種涂料，主要用于汽車原廠 漆、塑料漆、木器漆、工業(yè)漆、防腐涂料地坪漆、電子涂料、織物皮革涂料、印刷油墨工業(yè)等方 面。在中國，聚氨酯涂料在木器涂料中占到75%左右的市場份額，在汽車修補(bǔ)漆中占40% 左右的市場份額，在其他領(lǐng)域如防腐涂料、塑料涂料等的應(yīng)用也越來越廣，市場份額約為 10%〇
[0003] 目前市面上常用的TDI固化劑有TDI三聚體、TDI-TMP加成物，而生產(chǎn)固化劑的主 要原料就是甲苯二異氰酸酯（簡稱11)1)，TDI是一種可揮發(fā)的有毒物質(zhì)，它能與人體的蛋 白質(zhì)反應(yīng)使蛋白變性，因此對人體的最大危害。TDI的蒸氣有強(qiáng)烈的催淚作用，吸入后刺激 呼吸系統(tǒng)，引起干咳、喉痛、頭痛、支氣管炎和哮喘，嚴(yán)重的會導(dǎo)致死亡。為了避免異氰酸酯 單體對人體的危害，各國都制訂聚氨酯產(chǎn)品中游離單體的限量；歐共體規(guī)定，含11)1、HDI、 IH)I、HMDI等化學(xué)品的容器外壁必須張貼標(biāo)志：二異氰酸酯游離單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0. 5%以 下者，外壁標(biāo)明"含異氰酸酯"，為環(huán)保產(chǎn)品；游離單體含量在〇. 5%~2. 0%者，標(biāo)明"有害" 警告標(biāo)志及"含異氰酸酯";游離單體含量在2%以上者，除標(biāo)明"含異氰酸酯"，還須標(biāo)明"有 毒"并附有骷髏白骨標(biāo)志。
[0004] 近年來國家在涂料環(huán)保方面制定了強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)，在國家標(biāo)準(zhǔn)GB18581-2009《室內(nèi) 裝飾裝修材料溶劑型木器涂料中有害物質(zhì)限量》中規(guī)定了聚氨酯漆中揮發(fā)性有機(jī)化合物 (V0C)含量彡670g/L，苯含量彡0. 3%，甲苯、二甲苯、乙烯總含量彡30%，游離TDI、|HDI含 量總和彡0. 4%。
[0005] 降低聚氨酯固化劑游離TDI單體含量成為國內(nèi)外固化劑行業(yè)重點(diǎn)攻關(guān)的方向，從 技術(shù)原理來看，降低游離IDI的技術(shù)途徑可分為化學(xué)方法與物理方法，包括：直接合成法、 溶劑萃取法、高真空薄膜蒸發(fā)法、分子蒸餾法及化學(xué)催化精制法等。目前規(guī)模化工業(yè)化生產(chǎn) 的大多為國外公司，如Bayer公司、Rhodia公司、日本聚氨酯工業(yè)株式會社等，去除方法為 高真空薄膜蒸發(fā)法。但高真空薄膜蒸發(fā)法，投資過大，工藝控制要求高，目前國內(nèi)對該法去 除工藝和設(shè)備問題一直沒有很好地解決，大部分國產(chǎn)IDI固化劑中的游離異氰酸酯單體含 量嚴(yán)重超標(biāo)，TDI的含量很難做到0. 5%以內(nèi)，大多在1 %左右。
[0006] 中國專利文獻(xiàn)號CN1793194A、CN101717571A中都公開了一種薄膜蒸發(fā)法處理固 化劑加成物中的游離甲苯二異氰酸酯的方法，其釆用多效薄膜蒸發(fā)的方式，在高溫下通過 真空的方式蒸發(fā)游離的甲苯二異氰酸酯，游離IDI的含量在0. 15~0. 5%之間。
[0007] 中國專利文獻(xiàn)號CN101456940A公開了一種低游離甲苯二異氰酸酯含量的溶劑 型聚氨酯固化劑的合成方法，分兩階段進(jìn)行：第一階段，將甲苯二異氰酸酯與多元醇在溶劑 中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程中通過在反應(yīng)的混合物中取樣檢測NC0的含量來監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)行的程 度，當(dāng)NC0的含量穩(wěn)定時，即為第一階段的反應(yīng)終點(diǎn)；第二階段，在上述反應(yīng)的混合物中加 入乙酰乙酸酯，繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)過程中通過在反應(yīng)的混合物中取樣檢測NC0的含量來監(jiān)控 反應(yīng)進(jìn)行的程度，當(dāng)NC0的含量重新穩(wěn)定后，即為第二階段的反應(yīng)終點(diǎn)，也是全部反應(yīng)的終 點(diǎn)，第二階段的反應(yīng)是在低溫下進(jìn)行的；產(chǎn)品為TDI-TMP加成物，50%固含游離TDI含量 <0.5%。該法利用乙酰乙酸酯在低溫下與甲苯二異氰酸酯不同位置上的NC0基團(tuán)的反 應(yīng)活性的差異，通過低溫反應(yīng)，達(dá)到降低游離甲苯二異氰酸酯的目的；理論上是可行的，但 TDI-80/20有2, 4-甲苯二異氰酸酯和2, 6-甲苯二異氰酸酯兩種異構(gòu)體，4位上的NC0反應(yīng) 活性高，在低溫下可與乙酰乙酸酯反應(yīng)，但2位、6位上的NC0由于空間位阻很難與乙酰乙酸 酯反應(yīng)，雖然2, 4-甲苯二異氰酸酯單體參與了反應(yīng)，但2, 6-甲苯二異氰酸酯單體還存在， 因此很難做到50%固含的TDI-TMP固化劑中游離TDI含量< 0. 5% ;另外固化劑在貯存時 間過長，環(huán)境溫度變化下能引起反應(yīng)，NC0值降低、粘度增大，容易凝膠。
[0008] 中國專利文獻(xiàn)號CN102827346A公開了公開了一種低游離甲苯二異氰酸酯聚氨 酯固化劑及其制備方法，由以下原料制備：甲苯二異氰酸酯、三羥甲基丙烷、酯類溶劑和苯 類混合溶劑、異氰酸酯三聚催化劑、阻聚劑、抗氧劑；本發(fā)明無需進(jìn)行任何后處理，制得的 聚氨酯固化劑中，游離甲苯二異氰酸酯含量可降低到0.5%以下。該發(fā)明所用催化劑為 N，N-二甲基芐胺或N，N-二乙基芐胺或混合物，按照該專利的實(shí)例來合成聚氨酯催化劑其 游離甲苯二異氰酸酯含量在1. 8 %以上，無法控制在0. 5 %以下，而且含有苯類溶劑。
[0009] 中國專利文獻(xiàn)號CN1424345A公開了低游離甲苯二異氰酸酯的聚氨酯固化劑的 制備方法，由甲苯二異氰酸酯、三羥甲基丙烷、酯類溶劑、含1~2羥基的脂肪醇、異氰酸酯 三聚催化劑、阻聚劑、抗氧劑等制備，該發(fā)明所用催化劑為三正丁基膦、叔胺、叔胺_苯基縮 水甘油醚、醋酸鋰；制得的聚氨酯固化劑中，游離甲苯二異氰酸酯含量可降低到1~2%之 間。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明旨在提供一種低游離TDI含量的TDI-TMP固化劑的制備方法。
[0011] 目前最有效去除游離甲苯二異氰酸酯單體除了高真空薄膜蒸發(fā)法外，就是用金屬 離子催化精制法；有文獻(xiàn)顯示，許多有機(jī)金屬化合物如鉛、鋰、鉀、鈉、鋅、錫、銻、鈦、鉍、鋯、 鈀、鋁、汞等都具有三聚催化活性，但僅用有機(jī)金屬化合物來催化達(dá)不到理想效果，特別是 在消除游離甲苯二異氰酸酯單體很難降低到〇. 5%以下。
[0012] 本發(fā)明所用原料為甲苯二異氰酸酯（TDI80/20)，有2, 4-甲苯二異氰酸酯和 2, 6-甲苯二異氰酸酯兩種異構(gòu)體，2, 4-TDI中4位上的NC0已與TMP反應(yīng)，而2, 6-TDI中2、 6位的NC0由于空間位阻很難參與反應(yīng)，這就是游離甲苯二異氰酸酯的主要來源；而小分子 醇含有活潑的羥基，可與游離甲苯二異氰酸酯起反應(yīng)，為防止降低固化劑中NC0的含量，必 然采用選擇性高的催化劑，本發(fā)明采用多金屬離子復(fù)合催化劑與正丁醇組成的復(fù)合催化體 系，所述的復(fù)合催化劑為異辛酸鋅、有機(jī)錫、有機(jī)鋯與醋酸丁酯的混合物，正丁醇為催化助 劑。
[0013] 由于苯類溶劑毒性大，本發(fā)明采用低毒的醋酸乙酯、醋酸丁酯、碳酸二甲酯、PMA作 為反應(yīng)的溶劑和兌稀溶劑。
[0014] 為了解決上面所述的技術(shù)問題，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：本發(fā)明涉及一種低游 離TDI含量的TDI-TMP固化劑，其特征在于：按重量百分比計(jì)，其配方組成為：80/20-TDI 36. 0~60. 0%、TMP10. 0~18. 0 %、金屬離子復(fù)合催化劑1. 0~3. 0 %、正丁醇1. 6~ 4. 0%、阻聚劑0. 15~0. 40%、抗氧劑0. 2~0. 4%、溶劑20. 0~50. 0% ;所述的金屬離 子復(fù)合催化劑為20. 0~40. 0%異辛酸鋅、10. 0~25. 0%有機(jī)錫、5. 0~15. 0%有機(jī)鋯和 35. 0~60. 0%醋酸丁酯組成的混合物；所述