本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種苝灣1,7-位含有硝基的苝酰亞胺衍生物及其在氨氣檢測中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來，隨著工業(yè)生產(chǎn)不斷發(fā)展、人們生活水平日益提高，環(huán)境問題也日益突出?？扇?xì)怏w燃燒和有毒氣體泄漏事件時(shí)有報(bào)道，環(huán)境質(zhì)量和大眾氨氣健康問題已引起社會(huì)的廣泛關(guān)注。鑒于此，研制和開發(fā)性能優(yōu)異的氣敏傳感器已成為相關(guān)科研人員的首要任務(wù)。特別是近些年來，納米材料和技術(shù)的不斷發(fā)展與進(jìn)步，極大地推進(jìn)了新型氣敏傳感器的制備和應(yīng)用發(fā)展。目前已開發(fā)出的具有納米結(jié)構(gòu)的氣敏傳感器可用于檢測多種氣體，如co、h2及天然氣等可燃性氣體，以及h2s、nox、nh3和碳?xì)浠衔锏扔卸練怏w，廣泛用于工業(yè)監(jiān)控、氣象監(jiān)測、室內(nèi)外空氣質(zhì)量監(jiān)控以及醫(yī)療等多個(gè)領(lǐng)域。然而，直到目前為止，有關(guān)氣敏傳感器的研究主要集中于無機(jī)納米結(jié)構(gòu)材料，有機(jī)納米結(jié)構(gòu)材料在氣敏傳感器上的應(yīng)用研究依然比較滯后，而有機(jī)納米結(jié)構(gòu)傳感器由于具有操作溫度低、功耗小、成本低、制備方法簡便及與微電子產(chǎn)業(yè)良好匹配等優(yōu)點(diǎn)近些年受到了越來越多的關(guān)注。

苝酰亞胺衍生物作為一類n型有機(jī)半導(dǎo)體，由于其具有缺電子的結(jié)構(gòu)特征，因此對(duì)給電子的胺類氣體較為敏感，可以用來制備檢測該類氣體的氣敏傳感器。盡管近些年來苝酰亞胺衍生物氣敏傳感器研究已取得長足發(fā)展，但其性能研究依然存在著如下不足：1）目前研究工作主要集中于依靠其光學(xué)性質(zhì)變化的熒光型氣敏傳感器，而基于其半導(dǎo)體性質(zhì)的電阻式氣敏傳感器研究相對(duì)滯后，這不利于其微型化發(fā)展，更不利于氣體高效快捷檢測；2）氣敏傳感器選擇性差，限制了其在實(shí)際生活中的應(yīng)用；3）氣敏傳感器檢測限較高，不利于低濃度胺類氣體檢測。因此，進(jìn)一步發(fā)展具有高選擇性，較低檢測的苝酰亞胺衍生物電阻式氣敏傳感器，并揭示苝酰亞胺衍生物分子結(jié)構(gòu)與傳感性能的關(guān)系已成為其氣敏傳感性能研究過程中亟待解決的問題之一。

苝酰亞胺衍生物制備手段的快速涌現(xiàn)為其電阻式氣敏傳感器的發(fā)展提供了新的動(dòng)力，結(jié)合先進(jìn)的微加工技術(shù)，許多基于苝酰亞胺衍生物維納結(jié)構(gòu)的電阻式氣敏傳感器得到廣泛應(yīng)用。而苝酰亞胺衍生物氣敏傳感器構(gòu)效關(guān)系的揭示，進(jìn)一步豐富其制備理論，必將進(jìn)一步推動(dòng)苝酰亞胺衍生物電阻式氣敏傳感器的快速發(fā)展。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

基于現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種苝灣1,7-位含有硝基的苝酰亞胺衍生物，利用苝灣1,7-位含有硝基的苝酰亞胺衍生物制備氣敏傳感器的氣敏元件，實(shí)現(xiàn)對(duì)氨氣的高效快捷檢測。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種苝灣1,7-位含有硝基的苝酰亞胺衍生物，結(jié)構(gòu)式如下：

。

上述苝灣1,7-位含有硝基的苝酰亞胺衍生物的制備方法，包括以下步驟：

（1）將s-(+)-2,6-二甲基-8-溴-2-辛烯溶于鈀碳的乙醇分散液中，室溫下通入氫氣，反應(yīng)20~30h，然后旋蒸除去乙醇，得s-(+)-3,6-二甲基-1-溴-辛烷；所述鈀碳的乙醇分散液中鈀碳的含量為2.5~5g/l；

（2）將步驟（1）所得s-(+)-3,6-二甲基-1-溴-辛烷溶于n,n’-二甲基甲酰胺中，加入鄰苯二甲酰亞胺鉀鹽，于88~92℃反應(yīng)14~18h后，冷卻至室溫，加入水?dāng)嚢?、萃取、合并有機(jī)相、干燥，得n-(s-(+)-3,6-二甲基-1-辛基)-鄰苯二甲酰亞胺；

（3）將步驟（2）所得n-(s-(+)-3,6-二甲基-1-辛基)-鄰苯二甲酰亞胺與水合肼及甲醇混合，于93~97oc攪拌反應(yīng)10~14h，旋蒸除去甲醇，得s-(+)-3,6-二甲基-1-辛胺；

（4）在氬氣保護(hù)下，將步驟（3）所得s-(+)-3,6-二甲基-1-辛胺、3,4,9,10-苝四羧酸二酐及咪唑于175~185℃反應(yīng)3.5~4.5h，冷卻至室溫，依次加入乙醇和鹽酸，攪拌7~15h，抽濾，水洗至中性，收集濾餅，真空干燥，經(jīng)柱層析提純，得n,n'-雙(s-(+)-3,6-二甲基辛基)-3,4,9,10-苝二酰亞胺。

（5）在冰水浴條件下，向步驟（4）所得n,n'-雙(s-(+)-3,6-二甲基辛基)-3,4,9,10-苝二酰亞胺的二氯甲烷溶液中加入發(fā)煙硝酸與二氯甲烷的混合溶液，反應(yīng)完成并冷卻至室溫后，加入甲醇，固液分離，取固體真空干燥，得到粗品；將粗品經(jīng)過柱層析分離提純，即得；其中，所述發(fā)煙硝酸與二氯甲烷的混合溶液由發(fā)煙硝酸與二氯甲烷按照體積比3：4.5~5.5混勻而成。

上述苝灣1,7-位含有硝基的苝酰亞胺衍生物在氨氣檢測中的應(yīng)用，利用苝灣1,7-位含有硝基的苝酰亞胺衍生物制備氣敏傳感器的氣敏元件，實(shí)現(xiàn)氨氣的檢測。

優(yōu)選地，所述氣敏元件的制備方法包括以下步驟：

（1）以苝灣1,7-位含有硝基的苝酰亞胺衍生物為原料制備苝灣1,7-位含有硝基的苝酰亞胺衍生物微米線，將苝灣1,7-位含有硝基的苝酰亞胺衍生物微米線分散于甲醇中，得到懸濁液；

（2）將步驟（1）所得懸濁液涂覆于基底上，干燥后，再真空沉積金層作為電極，即得；所述基底為表面沉積有二氧化硅的硅片。

優(yōu)選地，步驟（1）所述制備苝灣1,7-位含有硝基的苝酰亞胺衍生物微米線的步驟為：將苝灣1,7-位含有硝基的苝酰亞胺衍生物分散于氯仿與甲醇的混合溶液中，靜置20~30小時(shí)，過濾取濾餅，即得。

進(jìn)一步，所述氯仿與甲醇的混合溶液是由氯仿與甲醇按照體積比1：1~2混勻而得。

優(yōu)選地，步驟（2）所述金層的厚度為45~55nm。

本發(fā)明中所使用的各種原料均為普通市售產(chǎn)品，或者通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法或現(xiàn)有技術(shù)中公開的方法獲得。

本發(fā)明提供了一種苝灣1,7-位含有硝基的苝酰亞胺衍生物及其制備方法，還利用苝灣1,7-位含有硝基的苝酰亞胺衍生物制備苝灣1,7-位含有硝基的苝酰亞胺衍生物微米線，并用于制備電阻式氣敏傳感器的氣敏元件；制得的氣敏元件中，構(gòu)成源區(qū)和漏區(qū)的材料均為單質(zhì)金，構(gòu)成溝道區(qū)的材料為苝灣1,7-位含有硝基的苝酰亞胺衍生物微米線，構(gòu)成柵介質(zhì)層的材料為硅和二氧化硅。本發(fā)明制得的氣敏元件用于氨氣檢測中，具有響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間短、檢測限低的優(yōu)點(diǎn)，不僅可以簡化縮小電阻式氣敏傳感器，便于攜帶，而且可以實(shí)現(xiàn)氨氣的高效快捷檢測。

附圖說明

圖1是所述氣敏元件的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是所述pdi2n氣敏傳感器對(duì)不同濃度氨氣的響應(yīng)曲線（a）及標(biāo)準(zhǔn)曲線（b）；

圖3是所述pdi2n氣敏傳感器對(duì)氨氣的循環(huán)檢測。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的技術(shù)目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作出進(jìn)一步的說明，但所述實(shí)施例旨在解釋本發(fā)明，而不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制，實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說明書進(jìn)行。

下述實(shí)施例中所述s-(+)-2,6-二甲基-8-溴-2-辛烯購自百靈威科技有限公司，cas：143615-81-0；所述表面沉積有二氧化硅的硅片購自中國電子科技集團(tuán)公司第四十六研究所，型號(hào)n；所述鈀碳（pd/c10%）品牌：克拉瑪爾，cas：7440-05-3。

實(shí)施例1

（1）苝灣1,7-含有硝基的苝酰亞胺衍生物（pdi2n）的制備

將2.2gs-(+)-2,6-二甲基-8-溴-2-辛烯溶于20ml鈀碳的乙醇分散液（將0.05~0.1g鈀碳分散于20ml乙醇中）中，通入氫氣，室溫下反應(yīng)24h，旋蒸除去乙醇，得s-(+)-3,6-二甲基-1-溴-辛烷（2g，9.67mmol）；然后將s-(+)-3,6-二甲基-1-溴-辛烷溶于45ml干燥n,n’-二甲基甲酰胺（dmf）中，加入鄰苯二甲酰亞胺鉀鹽（1.79g，9.67mmol），于90℃反應(yīng)16h，冷卻至室溫，加入150ml水?dāng)嚢?，用氯仿萃?次（每次用100ml氯仿），合并有機(jī)相，mgso4干燥，旋蒸得n-(s-(+)-3,6-二甲基-1-辛基)-鄰苯二甲酰亞胺（2.72g，98%）；再將n-(s-(+)-3,6-二甲基-1-辛基)-鄰苯二甲酰亞胺與4ml水合肼（80%）、100ml甲醇混合，95oc攪拌反應(yīng)12h，旋蒸除去甲醇，得黃色油狀s-(+)-3,6-二甲基-1-辛胺，將核磁表征，確定其結(jié)構(gòu)。¹hnmr(cdcl3,400mhz)，δ(ppm):5.07(s,1h),2.70(m,2h),1.96(m,2h),1.78(m,2h),1.66(m,3h),1.58(m,3h),1.44(m,2h),1.28(m,3h),1.14(m,1h),0.87(t,3h)。

將上述制得的s-(+)-3,6-二甲基-1-辛胺（0.73g，5.08mmol）、3,4,9,10-苝四羧酸二酐（500mg，1.27mmol）和咪唑（6g），在氬氣保護(hù)下，于180℃反應(yīng)4h，冷卻至室溫，依次加入乙醇（50ml）和2mhcl（90ml），攪拌10h，抽濾，水洗至中性，收集濾餅，真空干燥，經(jīng)柱層析提純（淋洗液：二氯甲烷），得0.61g紅棕色n,n'-雙(s-(+)-3,6-二甲基辛基)-3,4,9,10-苝二酰亞胺。經(jīng)核磁表征，確定其結(jié)構(gòu)。¹hnmr(cdcl3,400mhz)δ(ppm):8.62(d,4h，j=11.8hz),8.52(d,4h,j=11.4hz),4.22(m,4h),1.76(m,2h),1.60(m,4h),1.53(m,2h),1.30(m,12h),1.05(m,6h),0.87(t,12h).

將上述制得的n,n'-雙(s-(+)-3,6-二甲基辛基)-3,4,9,10-苝二酰亞胺（1g,1.49mmol）溶于20ml二氯甲烷中，冰水浴保持15min，緩慢加入發(fā)煙硝酸與二氯甲烷的混合溶液（由發(fā)煙硝酸與二氯甲烷按照體積比3：5混勻而成），反應(yīng)2h，冷卻，加入50ml甲醇，過濾取固體，真空干燥，經(jīng)過柱層析精制（淋洗液：ch2cl2），得到棕紅色n,n'-雙(s-(+)-3,6-二甲基辛基)-1,7-二硝基-3,4,9,10-苝二酰亞胺（pdi2n）（0.63g,56%）。經(jīng)核磁表征，確定其結(jié)構(gòu)。¹hnmr(cdcl3,400mhz)δ(ppm):8.85(s,2h),8.70(dd,j=10.1hz,2h),8.32(dd,j=10.2hz,2h),4.23(m,4h),2.22(m,1h),2.01(m,2h),1.74(m,3h),1.52(m,2h),1.26(m,12h),1.04(m,6h),0.87(t,12h).

所述pdi2n，其結(jié)構(gòu)式為：

。

（2）pdi2n微米線的制備

將上述制得的pdi2n加入氯仿與甲醇的混合溶液中，震蕩靜置20分鐘后靜置24小時(shí)后，得棕紅色沉淀，過濾取濾餅，得棕紅色沉淀，即得pdi2n微米線。

其中，氯仿與甲醇的混合溶液是由氯仿與甲醇按照體積比2：3混勻而成，氯仿與甲醇的混合溶液中pdi2n的加入量為0.1mg/ml。

經(jīng)掃描電鏡表征，pdi2n微米線的直徑為1~3μm。

（3）pdi2n氣敏元件的制備

將pdi2n微米線分散于甲醇中，得到懸濁液；將懸濁液滴涂于基底上，待甲醇溶劑在空氣中揮發(fā)晾干后，再真空沉積金層作為電極，即得，ps氣敏元件的結(jié)構(gòu)示意見圖1。

其中，所述基底為表面沉積有二氧化硅的硅片，硅層厚度為400μm，二氧化硅層厚度為60μm；所述真空沉積以0.2~0.6μm氧化錫微米線作為掩膜，于5×10^-5torr真空體系中，以0.5?/s速度沉積約為50nm金層，然后將掩膜去除，此真空沉積并非本發(fā)明創(chuàng)新之所在，本領(lǐng)域技術(shù)人員采用公知技術(shù)即可實(shí)現(xiàn)，故詳細(xì)步驟不再贅述。

（4）氨氣的檢測

將上述pdi2n氣敏元件放入體積約為2l的密閉真空金屬腔中，將電極與keithley4200-scs電學(xué)檢測系統(tǒng)連接，然后將不同濃度的氨氣注入腔體，記錄電流隨時(shí)間的變化，得到pdi2n氣敏元件在氨氣氣氛下的響應(yīng)曲線（如圖2（a）），進(jìn)一步通過分析，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線（如圖2（b））。然后在濃度為100ppm的氨氣氣氛下，對(duì)pdi2n氣敏元件進(jìn)行循環(huán)測試，結(jié)果如圖3所示。

從圖2中可見，pdi2n氣敏元件置于氨氣氣氛中時(shí)，電流迅速增加，檢測下限為0.17ppm，說明pdi2n用于氣敏傳感器中，可實(shí)現(xiàn)對(duì)特定氣體的高效快捷檢測。從圖3中可見，上述制得的pdi2n氣敏元件檢測結(jié)果穩(wěn)定、可靠。