專利名稱：多異氰酸酯預(yù)聚物和它們的用途的制作方法
多異氰酸酯預(yù)聚物和它們的用途本發(fā)明提供多異氰酸酯預(yù)聚物，特征在于它們包含聚醚碳酸酯多元醇作為結(jié)構(gòu)組分，它們的制備和它們在用于漆料、粘合劑和密封材料的I-和2-組分體系中作為異氰酸酯組分的用途。異氰酸酯官能預(yù)聚物用于許多技術(shù)領(lǐng)域，特別是用于粘合和涂覆基材以及用于密封材料中。在此，使用濕固化I-組分體系和2-組分體系，通常使用多元醇和/或多元胺作為用于含異氰酸酯的預(yù)聚物的反應(yīng)參與物。濕固化漆料、粘合劑和密封材料以及它們的制備屬于常規(guī)現(xiàn)有技術(shù)并且在文獻中多次描述。不能絕對排除水分而儲存的所有含異氰酸酯基團的預(yù)聚物通過與大氣水分反應(yīng)，隨著時間流逝而損失異氰酸酯基團。暴露于高溫(Temperaturbelastung)顯著促進了該過程。該反應(yīng)在表面迅速進行；擴散到例如成型體、泡沫、漆膜或粘合劑和密封材料層內(nèi)·可能占用長的時間。只要該反應(yīng)進行，則摩爾質(zhì)量或交聯(lián)密度增加，物理性能相應(yīng)改變。特別在漆料和粘合劑領(lǐng)域，希望預(yù)聚物的游離異氰酸酯基團與大氣水分的反應(yīng)盡可能迅速和完全地進行，以在早期階段獲得最終的使用性能。盡管如此，預(yù)聚物必須具有非常好的儲存穩(wěn)定性。為了加快固化過程，通常將外部催化劑例如有機錫化合物(二月桂酸二丁基錫)或胺類促進劑(二嗎啉代二乙醚)加入配制料。然而，隨著暴露于高溫，這些催化劑可能不利地影響特別是基于反應(yīng)性芳族異氰酸酯的預(yù)聚物的儲存穩(wěn)定性，以及粘合劑的性能組合(Eigenschaftsprofil)。因此不缺少對于提供在不加入外部催化劑的情況下對于水分具有高反應(yīng)性的高反應(yīng)性含異氰酸酯的預(yù)聚物的嘗試。這種預(yù)聚物通常基于含氮原子的聚醚多元醇或聚酯多元醇。這些產(chǎn)品優(yōu)選用于單組分濕固化泡沫應(yīng)用。DE OS 1922626和EP-A 796 880描述了用于制備儲存穩(wěn)定并且借助大氣水分迅速干燥的聚氨酯-基單組分體系的方法。它們是含溶劑和含增塑劑的配制料，可以在單組分涂漆體系中用作粘結(jié)劑。濕固化粘合劑組合物描述于例如WO-A 95/10555、DE OS 102 37 649、DE OS 10304 153, EP-A I 072 620, WO-A 00/44803、W0-A 2009000405 中。為了加快固化，在一些情
形中使用含胺的聚醚作為結(jié)構(gòu)組分或者基于嗎啉衍生物的催化劑。持續(xù)需要用于上述應(yīng)用的替代性或者改進的異氰酸酯官能的預(yù)聚物。作為粘合齊U、涂覆劑或密封材料中的粘結(jié)劑，預(yù)聚物應(yīng)盡可能好地滿足對特定應(yīng)用相關(guān)的性能的要求。因此，本發(fā)明的目的是提供當(dāng)用作粘合劑、密封材料或者用于漆應(yīng)用時具有改進的性能，特別是更快速干燥的異氰酸酯官能的預(yù)聚物。驚奇地發(fā)現(xiàn)該目的通過包含聚醚碳酸酯多元醇作為結(jié)構(gòu)組分的異氰酸酯官能的預(yù)聚物實現(xiàn)。本發(fā)明進一步提供異氰酸酯官能的預(yù)聚物、其制備以及它們在粘合劑、密封材料和漆應(yīng)用中的用途。聚醚碳酸酯多元醇優(yōu)選具有2 — 6，優(yōu)選2 — 4，特別優(yōu)選2 — 3并且最特別優(yōu)選2的平均OH官能度(每分子的平均OH基團數(shù))。聚醚碳酸酯多元醇優(yōu)選具有至少I重量％,優(yōu)選至少5重量％，特別優(yōu)選至少10重量％并且最特別優(yōu)選15 - 30重量％的碳酸酯基團含量(作為CO2計算)。通過GPC (凝膠滲透色譜)測量，聚醚碳酸酯多元醇優(yōu)選具有500 - 10，000，優(yōu)選500 - 5000，特別優(yōu)選750 — 4000并且最特別優(yōu)選1000 — 3500的數(shù)均分子量。例如根據(jù)WO 2008/013731，合適的聚醚碳酸酯多元醇可例如通過使用多金屬氰化物催化劑一也稱為DMC催化劑，將二氧化碳和環(huán)氧烷加成到H-官能的起始物上獲得。盡管該說明書提及了在聚氨酯泡沫、彈性體、涂料、密封材料和粘合劑中普遍使用聚醚碳酸酯的可能，但沒有給出關(guān)于就所得產(chǎn)品的性能而言預(yù)期的效果的信息。聚醚碳酸酯多元醇的制備常規(guī)地通過環(huán)氧烷和二氧化碳催化加成到H-官能的起始物上進行。作為環(huán)氧烷，可以使用純的環(huán)氧烷、環(huán)氧烷混合物或者可工業(yè)獲得的提余液流的氧化物混合物。一般而言，具有2 — 24個碳原子的環(huán)氧烷可用于根據(jù)本發(fā) 明的方法?？梢蕴峒暗睦影ōh(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、I-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、I-環(huán)氧戊烷、I-環(huán)氧己烷、I-環(huán)氧辛烷、I-環(huán)氧癸烷、單氧化丁二烯、單氧化異戊二烯、氧化環(huán)戊烯、氧化環(huán)己烯、氧化苯乙烯和氧化三甲基苯(Mesitylenoxid)。特別使用環(huán)氧乙燒、環(huán)氧丙燒和氧化苯乙烯，特別優(yōu)選環(huán)氧丙烷和氧化苯乙烯，并且最特別優(yōu)選環(huán)氧丙烷。為了制備根據(jù)本發(fā)明使用的聚醚碳酸酯多元醇，將環(huán)氧烷和二氧化碳加成到H-官能的起始物上?？墒褂玫暮线m的起始物是具有對于烷氧基化呈活性的H原子的所有化合物。具有活性H原子的對于烷氧基化呈活性的基團是-0H、-NH、-SH和-CO2H，優(yōu)選-OH和-NH，并且特別優(yōu)選-0H?？墒褂玫暮线m的起始物是例如水、多元醇、多元胺、多元硫醇(Thiole)、多元氨基醇、多元硫代醇(Thioalkohole)、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚乙烯亞胺、聚醚胺(例如得自Huntsman的所謂的Jeffamine ,例如D-230、D-400、D-2000、T-403、T-3000、T-5000 或者得自 BASF 的相應(yīng)產(chǎn)品，例如聚醚胺 D230、D400、D200、T403、T5000)、聚四氫呋喃(例如得自 BASF 的 PolyTHF ，例如 PolyTHF 250、650S、1000、1000S、1400、1800、2000)、聚四氫呋喃胺(BASF產(chǎn)品聚四氫呋喃胺1700)、聚醚硫醇和聚丙烯酸酯多元醇。在一個特別的實施方案中，作為起始物可以使用蓖麻油、蓖麻油酸的甘油單或二酯，或者脂肪酸的甘油單酯。此外，可以使用化學(xué)改性的脂肪酸的甘油單、二和/或三酯，或者C1-C24-烷基脂肪酸酯，其中每分子化學(xué)引入平均至少2個OH基。在本文中可以提及的例子包括商業(yè)產(chǎn)品，例如Lupranol Balance (BASF AG)、Merginol 類型(HobumOleochemicals GmbH)、SovermoI 類型(Cognis Deutschland GmbH & Co. KG)和 SoyolTM類型(USSC Co.)。所有提及的化合物作為單個物質(zhì)或者作為至少2種提及的化合物的混合物用作起始物。適合作為起始物的多元醇是例如二元醇，如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇、1，4-丁炔二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、甲基戊二醇例如3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇；1,8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、雙_(羥基甲基)環(huán)己烷例如1，4-雙-(羥基甲基)環(huán)己烷、氫醌雙(2-羥基乙基)醚、二甘
醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇例如聚乙二醇400、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇；三元醇，例如三羥甲基丙烷、甘油、異氰脲酸三羥基乙酯、蓖麻油；四元醇例如季戊四醇；多元醇例如山梨醇、己糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解物、纖維素、纖維素水解物、羥基官能化的脂肪和油，特別是蓖麻油。這些提及的醇與變化量的ε-己內(nèi)酯的所有改性產(chǎn)物同樣適合作為起始物。作為二元醇，特別考慮乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇。優(yōu)選通式HO(CH2)x-OH的醇，其中X為I 一 20的數(shù)，優(yōu)選2 - 20的偶數(shù)。其的例子是乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1，8-辛二醇和十二烷-1，12-二醇。還優(yōu)選新戊二醇。作為用于根據(jù)本發(fā)明的聚醚碳酸酯多元醇的制備的起始物，特別地將具有2 - 6官能度的醇作為單個物質(zhì)或者作為至少2種所提及的醇的混合物使用。優(yōu)選使用二和/或三官能的醇作為起始物。起始物也可以選自聚醚多元醇的物質(zhì)類型，特別是具有100 — 4000 g/mol (GPC)的分子量Mn的那些。使用具有至少2，優(yōu)選2 — 6，特別優(yōu)選2 — 4的官能度的聚醚多元醇作為聚醚多元醇。優(yōu)選由重復(fù)的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷單元組成的，優(yōu)選具有35 — 100%環(huán)氧丙烷單元含量，特別優(yōu)選具有50 — 100%環(huán)氧丙烷單元含量的聚醚多元醇。這些可以·是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的無規(guī)共聚物、梯度共聚物、交替或嵌段共聚物。由重復(fù)的環(huán)氧丙燒單元和/或環(huán)氧乙燒單元組成的合適的聚醚多元醇是例如得自Bayer MaterialScienceAG 的 Desmophen 、Acclaim 、Arcol 、Baycol I 、Bayfi 11 、Bayf lex > Baygal 、PET 多兀醇和聚醚多兀醇，例如 Desmophen 3600Z、Desmophen 1900U、Acclaim Polyol 2200、Acclaim Polyol 40001、 Arcol Polyol 1004、 Arcol Polyol 1010、 Arcol Polyol1030、Arcol Polyol 1070、Baycoll BD 1110、Bayfill VPPU 0789、Baygal K55、PET 1004、Polyether S180。進一步合適的均聚環(huán)氧乙燒是例如得自BASF AG的Pluriol E商標(biāo)，合適的均聚環(huán)氧丙烷是例如得自BASF AG的Pluriol P商標(biāo)，合適的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙燒的混合共聚物是例如得自BASF AG的Pluronic PE或Pluriol RPE商標(biāo)。起始物也可以選自聚酯多元醇的物質(zhì)類型，特別是具有200 - 4500 g/mol (GPC)的分子量Mn的那些。使用至少二官能的聚酯作為聚酯多元醇。聚酯多元醇優(yōu)選由交替的酸和醇單元組成。作為酸組分，使用例如丁二酸、馬來酸、己二酸、鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸或者所述酸和/或酐的混合物。作為醇組分，使用例如乙二醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1，4_ 雙-(羥基甲基)環(huán)己烷、二甘醇、二丙二醇或者所述醇的混合物。如果使用二元或多元的聚醚多元醇作為醇組分，則獲得聚酯醚多元醇，其同樣可以用作用于制備聚醚碳酸酯多元醇的起始物。優(yōu)選地，使用具有Mn = 150 - 2000 g/mol (GPC)的聚醚多元醇用于制備聚酯醚多元醇。此外，可以使用聚碳酸酯二醇作為起始物，特別是具有150 — 4500 g/mol (GPC)的分子量Mn的聚碳酸酯二醇，其例如通過光氣、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯和二官能醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇反應(yīng)制備。聚碳酸酯的例子例如在EP-A 1359177中找到。例如作為聚碳酸酯二醇，可以使用得自Bayer MaterialScience AG的Desmophen C類型，例如 Desmophen C 1100 或 Desmophen C 2200。在本發(fā)明的另一實施方案中，可以使用聚醚碳酸酯多元醇作為起始物。特別地，根據(jù)本文所述的方法使用聚醚碳酸酯多元醇。用作起始物的這些聚醚碳酸酯多元醇預(yù)先在單獨的反應(yīng)步驟中制備。作為H-官能的起始物，優(yōu)選使用水、二甘醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、蓖麻油、山梨醇和由重復(fù)的聚環(huán)氧烷單元組成的聚醚多元醇。特別優(yōu)選二甘醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、由環(huán)氧丙烷或者環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷組成并且具有2 — 3官能度的聚醚多元醇。聚醚多元醇優(yōu)選具有62 - 4500 g/mol (GPC)的分子量Mn和2 — 4的官能度，并且特別是62 — 3000 g/mol (GPC)的分子量Mn和2 — 3的官能度。優(yōu)選的起始物作為單個物質(zhì)或者作為至少2種所提及的物質(zhì)的混合物使用。聚醚碳酸酯多元醇的制備通過二氧化碳和環(huán)氧烷催化加成到具有對于烷氧基化呈活性的H原子的起始物上進行。用于聚醚碳酸酯多元醇制備的雙金屬氰化物催化劑優(yōu)選具有通式(IV)Mla [M2 (CN) b (A) c] d · fMlgXn · h (H20) · eL (IV)，其中 Ml 表示選自 Zn2+、Fe2+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sn2+、Pb2+、Mo4+、Mo6+、Al3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+ 的金屬離子，M2 表示選自 Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2+、Ir3+ 的金屬離子，并且 Ml和M2相同或不同，A表示選自鹵離子、氫氧離子、硫酸鹽、碳酸鹽、氰離子、硫氰酸鹽、異氰酸酯、氰酸酯、羧酸鹽、草酸鹽和硝酸鹽的陰離子，X表示選自鹵離子、氫氧根離子、硫酸根、碳酸根、氰離子、硫氰酸根、異氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的陰離子，L表示選自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、脲、酰胺、腈和硫化物的水混溶配體，并且a、b、c、d、g和η選擇為使 得確保化合物的電中性，和e表示配體的配位數(shù)，f表示大于或等于O的分?jǐn)?shù)或整數(shù)，h表示大于或等于O的分?jǐn)?shù)或整數(shù)。適合于聚醚碳酸酯制備的DMC催化劑原則上是從現(xiàn)有技術(shù)已知的(參見例如US-A3 404 109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849 和 US-A 5 158 922)。優(yōu)選使用改進的高度活性 DMC 催化劑，其例如描述于 US-A 5 470 813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761708,WO 97/40086,WO 98/16310和WO 00/47649中。這些催化劑具有特別高的活性并且允許在非常低的催化劑濃度(25 ppm或更少)下制備聚醚多元醇，使得通常不再要求催化劑從最終產(chǎn)品中分離。典型的例子是描述于EP-A 700 949中的高度活性DMC催化劑，其除了雙金屬氰化物(例如六氰基鈷酸鋅(III))和有機絡(luò)合物配體(例如叔丁醇)外，還包含具有大于500 g/mol (GPC)的數(shù)均分子量的聚醚。在大多數(shù)情形下，催化劑以少于I重量％的量，優(yōu)選以少于O. 5重量％的量，特別優(yōu)選以少于500 ppm的量并且特別為少于100 ppm的量使用，在每一情形基于聚醚碳酸酯
多元醇的重量。聚醚碳酸酯多元醇的制備在加壓反應(yīng)器中進行。一種或多種環(huán)氧烷和二氧化碳的計量加入在任選地干燥起始物或多種起始物的混合物以及加入DMC催化劑和一種或多種添加劑之后進行，所述DMC催化劑和添加劑在固體形式或懸浮液形式干燥前或后加入。一種或多種環(huán)氧烷和二氧化碳的計量加入原則上可以多種方式進行。計量加入的起始可以從真空或者在預(yù)先選擇的初始壓力(Vordruck)下進行。初始壓力優(yōu)選通過引入惰性氣體例如氮氣來建立，所述壓力設(shè)置在10毫巴至5巴，優(yōu)選100毫巴至3巴并且更優(yōu)選500毫巴至2巴。一種或多種環(huán)氧烷和二氧化碳的計量加入可以同時或相繼進行，全部量的二氧化碳可以在反應(yīng)時間內(nèi)一次性或者以計量的方式加入。優(yōu)選進行二氧化碳的計量加入。一種或多種環(huán)氧烷的計量加入與二氧化碳的計量加入同時或相繼進行。如果在聚醚碳酸酯多元醇的合成中使用多種環(huán)氧烷，則它們的計量加入可以通過單獨的計量加入或者通過一次或多次計量加入而同時或相繼進行，至少兩種環(huán)氧烷作為混合物計量加入。通過環(huán)氧烷和二氧化碳計量加入的性質(zhì)，可以合成無規(guī)、交替、嵌段狀或梯度狀的聚醚碳酸酯多元醇。優(yōu)選地使用過量的二氧化碳，特別地二氧化碳的量通過反應(yīng)條件下的總壓確定。由于二氧化碳反應(yīng)的緩慢性，因此二氧化碳過量是有利的。已經(jīng)表明在60 — 150°C，優(yōu)選在70 - 140°C，特別優(yōu)選在80 - 130°C下和O — 100巴，優(yōu)選I — 90巴并且特別優(yōu)選3 — 80巴壓力下反應(yīng)制得聚醚碳酸酯多元醇。在低于60°C的溫度下，反應(yīng)達到停止。在高于150°C的溫度下，不希望的副產(chǎn)物的量顯著增加。聚醚碳酸酯是用于根據(jù)本發(fā)明的異氰酸酯官能預(yù)聚物的結(jié)構(gòu)組分。在此，聚醚碳酸酯單獨地或者與其他多元醇組分組合使用。其他多元醇組分包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚酯多元醇和已經(jīng)在上面在用于聚醚碳酸酯多元醇的起始物描述中描述的其他多元醇。然而，在根據(jù)本發(fā)明的異氰酸酯官能預(yù)聚物的制備中，與上述的那些相比其他多元醇組分可以有更高的分子量。非常合適的聚醚多元醇還包括含有叔氨基的那些。該叔氨基可以通過在聚醚的制備中適宜地選擇起始物組分而引入。合適的有例如乙二胺、六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺、4，4’ - 二氨基二環(huán)己基甲烷、三乙醇胺、2，3- 二氨基甲苯、2，4-二氨基甲苯等。作為內(nèi)部催化劑，這些叔氨基增加了異氰酸酯官能預(yù)聚物對于大氣水分和其他反應(yīng)參與物，例如多元醇的反應(yīng)活性。 作為用于制備根據(jù)本發(fā)明的含異氰酸酯的預(yù)聚物的異氰酸酯組分，考慮了常規(guī)的可商購獲得的脂族、芳脂族和芳族二和多異氰酸酯。這些包括具有平均至少2，優(yōu)選2 - 6，特別優(yōu)選2 - 5并且最特別優(yōu)選2-4的異氰酸酯官能度的單體和聚合的異氰酸酯。可以特別提及單體二異氰酸酯(官能度=2)，例如脂族異氰酸酯，如1，4-丁烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯和三異氰酸根合壬烷；脂環(huán)族異氰酸酯，例如異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和1，4- 二異氰酸根合環(huán)己烷 ’芳脂族異氰酸酯，例如對-苯亞二甲基二異氰酸酯和四甲基苯亞二甲基二異氰酸酯；和芳族異氰酸酯，例如2，4- 二異氰酸根合甲苯、2，6- 二異氰酸根合甲苯和這些異構(gòu)體的混合物、4，4’ - 二異氰酸根合二苯基甲烷、2，4’ - 二異氰酸根合二苯基甲烷和這些異構(gòu)體的混合物。非常合適的還有基于這些提及的具有>2的異氰酸酯官能度的單體二異氰酸酯的多異氰酸酯。該多異氰酸酯通常不含單體二異氰酸酯或者僅以〈I重量％，優(yōu)選〈0.5重量％并且特別優(yōu)選〈0.3重量％的非常少的量包含它們。該多異氰酸酯是具有氨基甲酸酯基團、縮二脲基團、異氰脲酸酯基團、亞氨基噁二嗪二酮基團、脲二酮基團和/或脲基甲酸酯基團的異氰酸酯官能化合物。在根據(jù)本發(fā)明的異氰酸酯官能預(yù)聚物的制備中，各多異氰酸酯組分常規(guī)地以摩爾過量預(yù)先放入反應(yīng)容器，并且在20 - 160°C，優(yōu)選40 - 140°C的溫度下將多元醇組分作為混合物或者依次計量加入。出現(xiàn)的任何放熱有利地通過冷卻吸收，使得異氰酸酯組分的異氰酸酯基團與羥基組分的羥基之間的反應(yīng)在恒溫下進行。當(dāng)達到根據(jù)本發(fā)明的異氰酸酯官能預(yù)聚物的所希望的異氰酸酯含量或粘度時，反應(yīng)結(jié)束。在使用單體二異氰酸酯的情形中，存在的任何殘余量的那些異氰酸酯必須在氨基甲酸酯反應(yīng)后例如通過蒸餾或萃取除去，以獲得具有〈I重量％，優(yōu)選〈0.5重量％并且特別優(yōu)選〈0.3重量％的殘余單體含量的產(chǎn)品。在使用多異氰酸酯用于制備根據(jù)本發(fā)明的預(yù)聚物的情形中，在氨基甲酸酯反應(yīng)后不必須除去過量的殘余單體，因為多異氰酸酯已經(jīng)具有在〈0.5重量％的所需范圍內(nèi)的殘余單體含量。
反應(yīng)組分優(yōu)選以使得實現(xiàn)異氰酸酯官能預(yù)聚物的上述性能，特別是粘度、異氰酸酯含量和官能度的數(shù)量比例使用。所得的根據(jù)本發(fā)明的異氰酸酯官能預(yù)聚物不需要進一步的添加劑而適合用作單組分濕固化涂料、粘合劑和密封材料。根據(jù)本發(fā)明的異氰酸酯官能預(yù)聚物進一步適合用作雙組分固化涂料、粘合劑和密封材料。為此，使用可商購獲得的多元醇和/或多元胺作為反應(yīng)參與物。這些多元醇和/或多元胺已經(jīng)在上面描述。進一步的多元醇另外是無溶劑的和含溶劑的聚丙烯酸酯多元醇，例如可在商品名Desmophen A下從Viverso GmbH,Bitterfeld獲得?？梢赃M一步使用天冬氨酸酯作為用于根據(jù)本發(fā)明的異氰酸酯官能預(yù)聚物的反應(yīng)參與物。該特定的多元胺類型是具有減少的仲氨基反應(yīng)活性的產(chǎn)品。因此，可能配制具有10 - 60分鐘的合適儲存期(Topfzeit，Potlife)的雙組分體系，這在基于包含伯或仲氨基的常規(guī)化合物的高反應(yīng)活性情況下是不可能的。合適的天冬氨酸酯的例子是得自 Bayer MaterialScience AG 的 Desmophen NH 1220、Desmophen NH 1420>Desmophen NH 1520 和 Desmophen NH 1521。
合適的多元醇和/或多元胺以及根據(jù)本發(fā)明的異氰酸酯官能預(yù)聚物的選擇通常使得獲得用于各自用途的最佳產(chǎn)品性能來進行。
實施例實施例I
將106. 56 g基于環(huán)氧丙烷、二氧化碳和1，8-辛二醇的具有24. 3重量％引入的二氧化碳含量和60. 8 mg K0H/g的OH值的聚醚碳酸酯二醇，和106. 56 g基于1，2- 二氨基乙烷的具有60 mg K0H/g的OH值的聚環(huán)氧丙烷聚醚的混合物預(yù)先放入I升四頸燒瓶，并且在120°C在20毫巴的真空下攪拌I小時。然后冷卻到70°C。在約30分鐘過程中，將所得的多元醇混合物計量到200. 32 g基于二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的具有31. 5重量％的NCO含量、2. 3% 的 2，2’ -MDI 含量、12. 6% 的 2，4’ -MDI 含量和 42. 4% 的 4，4’ -MDI 含量以及 25°C下90 mPas粘度的多異氰酸酯，和85. 96 g基于MDI的具有32. 5重量％的NCO含量、32. 2%的2，4’ -MDI含量、49. 9%的4，4’ -MDI含量和7. 3%的2，2’ -MDI含量和以及21 mPas粘度(250C )的多異氰酸酯的混合物。然后使用可能出現(xiàn)的放熱反應(yīng)進行加熱至80°C。在80°C進行攪拌直到異氰酸酯含量恒定。然后將0.3 g間苯二甲酰氯加入0.3 g基于MDI的具有33. 5% 的 NCO 含量、60. 0% 的 2，4’ -MDI 含量、38. 5% 的 4，4’ -MDI 含量和 0. 8% 的 2，2’ -MDI含量和以及12 mPas粘度(25°C )的多異氰酸酯。獲得具有16.2重量％的NCO含量、7290mPas (230C )粘度和約2. 8的平均異氰酸酯官能度的褐色多異氰酸酯混合物。實施例2:
將238 g基于環(huán)氧丙烷、二氧化碳和1，8-辛二醇的具有24. 3重量％引入的二氧化碳含量和60. 8 mg K0H/g的OH值的聚醚碳酸酯二醇預(yù)先放入I升四頸燒瓶，并且在120°C在20毫巴的真空下攪拌I小時。然后將混合物冷卻至70°C。在約30分鐘過程中，將所得的多元醇計量到262 g基于MDI的具有33. 5重量％的NCO含量、60. 0%的2，4’-MDI含量、38. 5%的4，4’ -MDI含量和O. 8%的2，2’ -MDI含量和以及12 mPas粘度(25°C )的多異氰酸酯。然后使用可能出現(xiàn)的放熱反應(yīng)進行加熱至80°C。在80°C進行攪拌直到異氰酸酯含量恒定。獲得具有15. 4重量％的NCO含量、980 mPas (23°C )粘度和約2. O的平均異氰酸酯官能度的褐色多異氰酸酯混合物。實施例3 (對比)
將107. 25 g基于環(huán)氧丙烷的具有56 mg KOH/g的OH值的聚醚二醇和107. 25 g基于I, 2- 二氨基乙烷的具有60 mg KOH/g的OH值的聚環(huán)氧丙烷聚醚的混合物預(yù)先放入I升四頸燒瓶，并且在120°C在20毫巴的真空下攪拌I小時。然后將混合物冷卻至70°C。在約30分鐘過程中，將所得的多元醇混合物計量到199. 38 g基于二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的具有31.5重量%的NCO含量、2. 3%的2，2’ -MDI含量、12. 6%的2，4’ -MDI含量和42. 4%的4，4’-MDI含量以及25°C下90 mPas粘度的多異氰酸酯，和85. 54 g基于MDI的具有32. 5重量 % 的 NCO 含量、32. 2% 的 2，4’ -MDI 含量、49. 9% 的 4，4’ -MDI 含量和 7. 3% 的 2，2’ -MDI 含量和以及21 mPas粘度(25°C )的多異氰酸酯的混合物。然后使用可能出現(xiàn)的放熱反應(yīng)進行加熱至80°C。在80°C進行攪拌直到異氰酸酯含量恒定。然后將O. 29 g間苯二甲酰氯加Λ O. 29 g 基于 MDI 的具有 33. 5% 的 NCO 含量、60. 0% 的 2，4’ -MDI 含量、38. 5% 的 4，4’ -MDI含量和O. 8%的2，2’ -MDI含量和以及12 mPas粘度(25°C )的多異氰酸酯。獲得具有16. 2重量％的NCO含量、7320 mPas (23°C )粘度和約2. 8的平均異氰酸酯官能度的褐色多異氰 酸酯混合物。實施例4 (對比)
將240 g基于環(huán)氧丙烷的具有56 mg KOH/g的OH值的聚醚二醇放入I升四頸燒瓶，并且在120°C在20毫巴的真空下攪拌I小時。然后將混合物冷卻至70°C。在約30分鐘過程中，將所得的多元醇計量到260 g基于MDI的具有33. 5%的NCO含量、60. 0%的2，4’ -MDI含量、38. 5%的4，4’ -MDI含量和O. 8%的2，2’ -MDI含量和以及12 mPas粘度(25°C )的多異氰酸酯。然后使用可能出現(xiàn)的放熱反應(yīng)進行加熱至80°C。在80°C進行攪拌直到異氰酸酯含量恒定。獲得具有15. 5重量％的NCO含量、965 mPas (23°C )粘度和約2. O的平均異氰酸酯官能度的褐色多異氰酸酯混合物。應(yīng)用技術(shù)試驗
I.試驗作為反應(yīng)性粘合劑的反應(yīng)活性
為了比較反應(yīng)活性，測量在線型干燥記錄儀中根據(jù)ASTM D 5895的成膜時間(FBZ，干
固化時間)和膜干燥時間(FTZ，指觸干燥時間)以及在25°C的粘度(具有共軸圓筒的旋轉(zhuǎn)
粘度計，DIN 53019)。還以粘度隨時間的增加形式測量在70°C的儲存穩(wěn)定性。當(dāng)在70°C在
14天儲存期間粘度小于儲存前的兩倍時，多異氰酸酯混合物被認(rèn)為儲存穩(wěn)定。
實施例編號.I在23°C的粘度[mPas] |FBZ[min] |FTZ[min] |在70°C在14天儲存期間儲存穩(wěn)定I7290W78~是—
3(對比) 卜320|θ5|l05I是根據(jù)實施例I的本發(fā)明的多異氰酸酯混合物具有與實施例3的那些(對比)類似的粘度和存儲穩(wěn)定性。然而，根據(jù)實施例I的本發(fā)明的多異氰酸酯混合物的反應(yīng)活性比對比例的反應(yīng)活性明顯更高，其反映在短的成膜時間和膜干燥時間。2.作為涂覆劑的試驗
將實施例2和4的各自100 g預(yù)聚物在室溫與63. 5 g Jeffamin SD 2001 (Huntsman,USA)和 23. 5 g Ethacure 100 (DETDA, Albemarle, USA) (NCO/NH = I. I : I. 0)的混合物組合。然后通過150 μ m刮刀將相應(yīng)的膜施涂于玻璃片。涂料的性能概述于表2。
權(quán)利要求
1.多異氰酸酯混合物，特征在于它們包含聚醚碳酸酯多元醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的多異氰酸酯混合物，特征在于所述聚醚碳酸酯多元醇能通過使用多金屬氰化物催化劑(DMC催化劑)將二氧化碳和環(huán)氧烷加成到H-官能起始物上獲得。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的多異氰酸酯混合物，特征在于它們僅含芳族異氰酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的多異氰酸酯混合物，特征在于它們僅含脂族異氰酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求I的多異氰酸酯混合物，特征在于它們僅含脂環(huán)族異氰酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求I的多異氰酸酯混合物，特征在于它們包含芳族和脂族異氰酸酯的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求I的多異氰酸酯混合物，特征在于它們包含芳族和脂環(huán)族異氰酸酯的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求I的多異氰酸酯混合物，特征在于它們包含脂族和脂環(huán)族異氰酸酯的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求I一 7任一項的多異氰酸酯混合物，特征在于它們具有3 — 30重量％的異氰酸酯含量和> 2的異氰酸酯官能度。
10.根據(jù)權(quán)利要求I一 7任一項的多異氰酸酯混合物，特征在于它們具有5 — 25重量％的異氰酸酯含量和> 2的異氰酸酯官能度。
11.根據(jù)權(quán)利要求I一 10任一項的多異氰酸酯混合物在涂覆劑、漆料、粘合劑或密封材料中的用途。
12.根據(jù)權(quán)利要求I一 10任一項的多異氰酸酯混合物在沒有另外添加劑的情況下用作單組分濕固化的涂料、粘合劑或密封材料的用途。
13.能通過以下組分反應(yīng)得到的雙組分固化的涂料、粘合劑或密封材料 (i)根據(jù)權(quán)利要求I一 10任一項的多異氰酸酯混合物，與 (ii)至少一種選自多元醇和多元胺的組分。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的雙組分固化的涂料、粘合劑或密封材料，特征在于使用聚丙烯酸酯多元醇或天冬氨酸酯作為組分(ii)。
全文摘要
本發(fā)明提供多異氰酸酯預(yù)聚物，特征在于它們包含聚醚碳酸酯多元醇作為結(jié)構(gòu)組分，它們的制備和它們在用于漆料、粘合劑和密封材料的1-和2-組分體系中作為異氰酸酯組分的用途。
文檔編號C08G18/40GK102906141SQ201180022843
公開日2013年1月30日 申請日期2011年5月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月6日
發(fā)明者C.旺普雷希特, C.卡拉菲利迪斯, C.居特勒, B.鮑姆巴赫 申請人:拜耳知識產(chǎn)權(quán)有限責(zé)任公司