本發(fā)明涉及多鏈烯基偶聯(lián)劑和由其制備的共軛二烯聚合物。更具體地，本發(fā)明涉及在陰離子引發(fā)劑存在下通過用特定的多鏈烯基偶聯(lián)劑偶聯(lián)制備的新型共軛二烯聚合物。另外，本發(fā)明涉及用于制備所述新型共軛二烯聚合物的方法，該方法包括通過陰離子聚合制備活性聚合物和用所述特定的偶聯(lián)劑偶聯(lián)所述活性聚合物。表述共軛二烯聚合物包括共聚物。
背景技術(shù)：
偶聯(lián)劑常用在通過陰離子聚合制備的聚合物中。合適的多官能偶聯(lián)劑的實例包括鹵化硅、多環(huán)氧化物、多異氰酸酯、多酮、多酐、二羧酸酯。合適的多鏈烯基偶聯(lián)劑可以是脂肪族、芳族或雜環(huán)族的。脂肪族多鏈烯基偶聯(lián)劑的實例包括多乙烯基和多烷基乙炔、聯(lián)乙炔、磷酸酯和亞磷酸酯、二甲基丙烯酸酯如乙二醇二甲基丙烯酸酯等。合適的雜環(huán)族多鏈烯基偶聯(lián)劑的實例包括二乙烯基吡啶、二乙烯基噻吩等。合適的芳族鏈烯基偶聯(lián)劑的實例包括多乙烯基苯、多乙烯基甲苯、多乙烯基二甲苯、多乙烯基蒽、多乙烯基萘、二乙烯基杜烯等。合適的多乙烯基基團包括二乙烯基、三乙烯基和四乙烯基。二乙烯基苯(DVB)是美國專利號5393787中優(yōu)選的偶聯(lián)劑，并且可以包括鄰二乙烯基苯、間二乙烯基苯、對二乙烯基苯和它們的混合物。
二乙烯基苯因此是已知的多鏈烯基偶聯(lián)劑。所述偶聯(lián)劑被用于制備共軛二烯聚合物，即苯乙烯屬嵌段共聚物以及共軛二烯的聚合物。二乙烯基苯是高度反應(yīng)性。不幸地，所述反應(yīng)的控制是困難的。這可能導(dǎo)致不希望的副反應(yīng)、凝膠化、聚合物結(jié)構(gòu)中弱的部分(其在隨后的反應(yīng)(例如加氫)中或在使用時降解)的出現(xiàn)(氧化穩(wěn)定性)。而且，DVB僅可以作為相當不純的單體獲得。它可以以工業(yè)級80％或55％商購獲得。一些供應(yīng)者有85％的二乙烯基苯銷售。DVB中雜質(zhì)的含量因此是高的。結(jié)果，用DVB作為多鏈烯基偶聯(lián)劑偶聯(lián)的聚合物將含有雜質(zhì)，其不利地影響如此生產(chǎn)的聚合物的性能或其應(yīng)用，例如在接觸食品的應(yīng)用和醫(yī)學(xué)應(yīng)用中。
為此，在共軛二烯聚合物的生產(chǎn)中需要DVB的替代物。然而，合適的偶聯(lián)劑不僅需要是純的，而且它還需要是足夠反應(yīng)性的以偶聯(lián)至少兩個活性聚合物臂(相同或不同的)以形成偶聯(lián)的聚合物。另外的臂可能是有益的，例如在所述偶聯(lián)劑形成大量活性聚合物臂附著在其上的核的情況。而且，偶聯(lián)劑還應(yīng)該是足夠強的以能夠經(jīng)受隨后的加氫步驟而不會降解?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了合適的偶聯(lián)劑，其是足夠純的、足夠活性的和足夠強的。
發(fā)明概述
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)了多鏈烯基偶聯(lián)劑，其可以被用在通過陰離子聚合制備的共軛二烯聚合物的制備中。
因此，提供了一種用于通過陰離子聚合制備偶聯(lián)的聚合物的方法，其中所述偶聯(lián)的聚合物是共軛二烯聚合物，優(yōu)選苯乙烯屬嵌段共聚物或共軛二烯的聚合物，所述方法包括以下反應(yīng)步驟:
a)使包含至少一種共軛二烯和任選地一種或多種單鏈烯基芳烴化合物的單體或單體混合物在陰離子引發(fā)劑存在下聚合，以形成活性聚合物臂或臂的混合物；
b)使一個或多個所述活性聚合物臂與多鏈烯基偶聯(lián)劑反應(yīng)；
c)如果在步驟b)后仍有任何活性聚合物的話，終止所述聚合；和
d)任選地官能化和/或氫化如此生產(chǎn)的偶聯(lián)的聚合物,
其中所述多鏈烯基偶聯(lián)劑是α,ω-雙(乙烯基苯基)烷烴，優(yōu)選1,2-雙(乙烯基苯基)乙烷。
發(fā)明詳述
如公知的，活性聚合物可以通過共軛二烯和單鏈烯基芳烴化合物在作為陰離子引發(fā)劑的堿金屬或堿金屬烴基化物如萘基鈉存在下的陰離子溶液聚合制備。優(yōu)選的引發(fā)劑是鋰或單鋰烴基化物。許多鋰烴基化物是合適的，其中所述烴含有1-40個碳原子，并且其中鋰代替一個或多個氫原子。應(yīng)該理解，除單價鋰化合物如烷基鋰化合物外，也可以使用二鋰和多鋰化合物以及烴基鋰化合物的混合物。特別有利的是例如烷基鋰化合物如甲基鋰，乙基鋰，正丁基鋰，仲丁基鋰(“s-BuLi”)，己基鋰，2-乙基己基鋰，正十六烷基鋰等。特別優(yōu)選的是s-BuLi作為單一引發(fā)劑。
用于制備活性聚合物的所述引發(fā)劑的濃度可以在寬的范圍內(nèi)變化，并且由所述活性聚合物的希望的分子量決定。對于嵌段共聚物來說，所述烴基鋰基引發(fā)劑通常被以10-2000ppm Li，優(yōu)選100-1000ppm Li的濃度使用，基于單體或單體混合物的重量計。對于共軛二烯聚合物來說，所述烴基鋰基引發(fā)劑通常被以10-2000ppm Li，優(yōu)選100-1000ppm Li的類似濃度使用，基于二烯單體的重量計。所述引發(fā)劑可以被在兩個或更多個階段添加到所述聚合混合物中，任選地與另外的單體一起。所述活性聚合物是烯屬和任選地芳屬不飽和的。
通過在鋰基引發(fā)劑存在下的陰離子聚合生產(chǎn)聚合物的條件是本領(lǐng)域中公知的。典型地，首先使溶劑、引發(fā)劑和單體不含化學(xué)雜質(zhì)、濕氣和空氣，所有這些都不利地影響所述聚合。所述單體應(yīng)該是至少90mol％純的。所述純化過的物流進入反應(yīng)器或反應(yīng)器鏈，向所述反應(yīng)器或反應(yīng)器鏈中注入引發(fā)劑，并且聚合開始。
通過反應(yīng)步驟(a)得到的活性聚合物(其是線性的不飽和活性聚合物)是由一種或多種共軛二烯如C4-C12共軛二烯和任選地一種或多種單鏈烯基芳烴化合物制備的。
合適的共軛二烯的具體實例包括1,3-丁二烯；異戊二烯；1,3-戊二烯(戊間二烯)；2,3-二甲基-1,3-丁二烯；3-丁基-1,3-辛二烯；1-苯基-1,3-丁二烯；1,3-己二烯；和4-乙基-1,3-己二烯，其中丁二烯和/或異戊二烯是優(yōu)選的，特別地丁二烯、異戊二烯和它們的混合物是優(yōu)選的。除所述一種或多種共軛二烯外，所述活性聚合物可以還部分地衍生自一種或多種單鏈烯基芳烴化合物。優(yōu)選的單鏈烯基芳烴化合物是單乙烯基芳族化合物如苯乙烯、單乙烯基萘以及它們的烷基化衍生物如鄰、間和對甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯。苯乙烯是優(yōu)選的單鏈烯基芳烴化合物。所述活性聚合物可以還部分地衍生自小量的其它單體，例如單乙烯基吡啶，丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸十八烷基酯)，氯乙烯，偏氯乙烯，羧酸的單乙烯基酯(例如乙酸乙烯基酯和硬脂酸乙烯基酯)。優(yōu)選地，所述活性聚合物完全衍生自烴單體。如果在所述活性聚合物的制備中使用單鏈烯基芳烴化合物，優(yōu)選所述單鏈烯基芳烴化合物的量低于約70重量％。更特別地，如果所述單鏈烯基芳烴化合物被聚合在嵌段中，在最終的偶聯(lián)聚合物中所述一個或多個聚(單鏈烯基芳烴)嵌段優(yōu)選占不超過50重量％，優(yōu)選不超過35重量％，基于所述偶聯(lián)聚合物的重量計。
所述活性聚合物可以是基于共軛二烯的活性均聚物，活性共聚物，活性三元共聚物，活性四元共聚物等。所述基于共軛二烯的活性均聚物可以由式B-M表示，其中M是陽離子基團如鋰，和B是聚丁二烯或聚異戊二烯。所述活性共聚物可以由式B’-M表示，其中B’是嵌段無規(guī)或遞變共聚物，如聚(丁二烯/異戊二烯)，聚(丁二烯/苯乙烯)或聚(異戊二烯/苯乙烯)。所述活性共聚物還可以由式A-B-M表示，其中A是聚苯乙烯嵌段。具有大量嵌段的組合和活性共聚物在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
如上所述，所述活性共聚物可以是活性嵌段共聚物、活性無規(guī)共聚物或活性遞變共聚物。
通過使第一單體聚合至完全完成和然后添加其他的單體來制備活性嵌段共聚物。這樣，所述活性嵌段共聚物可以通過單體的逐步聚合，例如通過使異戊二烯聚合以形成活性聚異戊二烯，接著添加另一種單體如苯乙烯以形成具有式聚異戊二烯-聚苯乙烯-M的活性嵌段共聚物來制備，或者苯乙烯可以被首先聚合以形成活性聚苯乙烯，接著添加異戊二烯以形成具有式聚苯乙烯-聚異戊二烯-M的活性嵌段共聚物。所述活性共聚物還可以在所述中間嵌段B中具有受控的單體分布，例如具有式聚苯乙烯-聚(丁二烯/苯乙烯)-M，其中在所述聚(丁二烯/苯乙烯)共聚物嵌段最接近所述聚苯乙烯嵌段的地方所述聚(丁二烯/苯乙烯)共聚物嵌段中的苯乙烯的相對含量是低的。
活性無規(guī)共聚物可以通過逐漸添加最具反應(yīng)性的單體至包含較低反應(yīng)性的單體或單體混合物的聚合反應(yīng)混合物中以便聚合混合物中存在的所述單體的摩爾比被保持在控制的水平來制備。通過逐漸添加將被共聚的單體的混合物至聚合混合物中來實現(xiàn)這種無規(guī)化也是可能的?；钚詿o規(guī)共聚物還可以通過在所謂的無規(guī)化劑存在下進行聚合來制備。無規(guī)化劑是極性化合物，其不會使催化劑失活，并且導(dǎo)致無規(guī)共聚的傾向。合適的無規(guī)化劑是叔胺，例如三甲基胺，三乙基胺，二甲基乙基胺，三正丙基胺，三正丁基胺，二甲基苯胺，吡啶，喹啉，N-乙基哌啶，N-甲基嗎啉；硫醚，例如二甲基硫醚，二乙基硫醚，二正丙基硫醚，二正丁基硫醚，甲基乙基硫醚；和特別是醚，例如二甲基醚，甲基乙基醚，二乙基醚，二正丙基醚，二正丁基醚，二辛基醚，二芐基醚，二苯基醚，苯甲醚，1,2-二甲氧基乙烷，鄰二甲氧基苯，和環(huán)狀醚如四氫呋喃。
活性遞變共聚物通過使單體的混合物聚合來制備，并且其是所述單體間反應(yīng)性的不同導(dǎo)致的。例如，如果單體A比單體B反應(yīng)性高，那么共聚物的組成由接近純的聚-A的組成逐漸變成接近純的聚-B的組成。因此，在每個活性共聚物分子中可以識別出三個區(qū)域，它們逐漸進入彼此之中，并且它們沒有明確的邊界。外側(cè)區(qū)域之一幾乎完全由衍生自單體A的單元組成并僅含有小量的衍生自單體B的單元，在中間區(qū)域衍生自單體B的單元的相對量大大增加且衍生自單體A的單元的相對量降低，而另一個外側(cè)區(qū)域幾乎完全由衍生自單體B的單元組成且僅含有小量的衍生自單體A的單元。丁二烯和異戊二烯的活性遞變共聚物是優(yōu)選的活性遞變聚合物。
為了用所述多鏈烯基偶聯(lián)劑獲得最佳的偶聯(lián)結(jié)果，所述活性聚合物優(yōu)選用一個或多個苯乙烯單體分子封端，例如最接近所述陽離子基團M。結(jié)果，所述苯乙烯單體是所述活性聚合物的一部分，位于末端，在那里它將被連接到所述偶聯(lián)劑或由兩個或更多個偶聯(lián)劑分子構(gòu)成的核。
在其中形成所述活性聚合物的溶劑是惰性液體溶劑如烴，例如脂肪烴，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、2-乙基己烷、石油醚、壬烷、癸烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷，或芳族烴，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、二乙基苯、丙基苯。一般地，環(huán)己烷是優(yōu)選的溶劑。也可以使用烴的混合物如潤滑油。
進行所述聚合的溫度可以在寬的范圍內(nèi)變化，例如在-50℃至150℃的范圍內(nèi)。典型地，對于小規(guī)模操作可以使用0-100℃的溫度，和對于大規(guī)模操作可以使用最高達150℃的溫度，反應(yīng)時間為3-60小時。優(yōu)選地，所述聚合在約20℃-約80℃的溫度進行。所述反應(yīng)適合在惰性氣氛如氮氣中進行，并且可以在壓力下，例如在約0.5-約10巴的壓力下進行。
特別地，對于按照本發(fā)明的聚異戊二烯的制備，所述引發(fā)和聚合在壓力下在優(yōu)選在40-60℃的范圍內(nèi)的溫度進行。所述聚合通常進行足以實現(xiàn)至少99％的單體進料轉(zhuǎn)化率的時間。這可以在約1小時或甚至更短的時間內(nèi)實現(xiàn)。
在反應(yīng)步驟(a)中制備的所述活性聚合物的分子量可以在寬范圍內(nèi)變化，下限為2,500。合適的數(shù)均分子量為約5,000-約150,000，約15,000-約100,000的數(shù)均分子量是優(yōu)選的。也可以使用具有甚至更高數(shù)均分子量的活性聚合物，但是由于這樣的聚合物的溶液的較高粘度將要求更專用的條件。
在反應(yīng)步驟(a)中生產(chǎn)的所述活性聚合物然后在反應(yīng)步驟(b)中與所述多鏈烯基偶聯(lián)劑反應(yīng)。
應(yīng)該在單體的聚合基本上完全后將所述多鏈烯基偶聯(lián)劑添加到所述活性聚合物中，即所述偶聯(lián)劑應(yīng)該僅在基本上所有單體已經(jīng)被轉(zhuǎn)化成活性聚合物后添加。
添加的多鏈烯基偶聯(lián)劑的量可以在寬范圍內(nèi)變化，但是優(yōu)選使用至少0.2摩爾/摩爾不飽和活性聚合物。0.4-5摩爾，優(yōu)選0.5-4.5摩爾的量是優(yōu)選的?？梢砸淮渭尤牖蛘咴诙鄠€階段中加入的所述量通常使得至少80或85重量％的所述活性聚合物轉(zhuǎn)化成偶聯(lián)的聚合物。如果使用超過化學(xué)計算量的偶聯(lián)劑，那么偶聯(lián)劑分子可以聚合以形成聚合或甚至交聯(lián)的偶聯(lián)劑分子的芯或核。該芯或核然后起多官能偶聯(lián)劑的作用，導(dǎo)致可溶的星形聚合物。臂的數(shù)目可以相當大地變化，但是典型地在4和25之間，更可能為約10-約20。星形均聚物的實例可以由式B—x—Bn代表，并且星形共聚物的實例可以由式AB—x—BAn代表，其中n是整數(shù)，通常在3和24之間，和x是由用作多鏈烯基偶聯(lián)劑的所述α,ω-雙(乙烯基苯基)烷烴形成的核。從上面可以看到，x優(yōu)選是由1,2-雙(乙烯基苯基)乙烷(下文中稱為BVPE)形成的核。更復(fù)雜的星形聚合物也可以被制備。
反應(yīng)步驟(b)可以在與用于反應(yīng)步驟(a)的溶劑相同的溶劑中進行。合適的溶劑的列表已經(jīng)在上面給出。反應(yīng)步驟(b)的溫度也可以在寬的范圍內(nèi)變化，例如在0℃-150℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在20℃-120℃的范圍內(nèi)。所述反應(yīng)也可以在惰性氣氛如氮氣中和在壓力下如在0.5-10巴的壓力下進行。
所述偶聯(lián)劑不必然終止所述反應(yīng)。在步驟b)中生產(chǎn)的聚合物可能仍是“活性的”。如果確實是這樣，那么它們可以被以已知的方式通過添加與碳陰離子端基反應(yīng)的化合物來去活化或“殺死”。作為合適的去活化劑的實例，可以提及具有一個或多個活性氫原子的化合物如水、醇(例如甲醇、乙醇、異丙醇、2-乙基己醇)或羧酸(例如乙酸)，具有一個活性鹵原子如氯原子的化合物(例如氯化芐、氯甲烷)，具有一個酯基團的化合物和二氧化碳。如果沒有被以這種方式去活化，可以通過所述任選的步驟(d)殺死所述活性聚合物。
然而，在被殺死前，所述活性聚合物可以與附加量的單體如上面討論的類型的相同或不同二烯和/或單鏈烯基芳烴化合物反應(yīng)。對于星形聚合物來說這是特別令人感興趣的。除增加聚合物鏈的數(shù)目外，這種附加步驟的效果是產(chǎn)生具有至少兩種不同類型的聚合物鏈的活性星形聚合物。因此這是在所述偶聯(lián)步驟之前使用活性聚合物的混合物的替代方案。例如，衍生自活性聚異戊二烯的活性星形聚合物可以進一步與異戊二烯單體反應(yīng)，以產(chǎn)生具有不同數(shù)均分子量的聚異戊二烯鏈的另外的活性星形聚合物?；蛘撸龌钚孕切尉郛愇於┚畚锟梢耘c苯乙烯單體反應(yīng)，以產(chǎn)生具有聚異戊二烯和聚苯乙烯均聚物鏈二者的另外的活性星形共聚物。由此可以看到，所謂不同的聚合物鏈是指不同分子量的鏈和/或不同結(jié)構(gòu)的鏈。這些進一步的聚合可以在與針對本方法的反應(yīng)步驟(a)所描述的條件基本上相同的條件下進行。所述附加的鏈可以是均聚物、共聚物鏈等，如上所述。
本說明書和權(quán)利要求書中使用的術(shù)語“分子量”是指聚合物或共聚物的嵌段的聚苯乙烯等量分子量或表觀分子量，采用使用聚苯乙烯校準標準物的凝膠滲透色譜法(GPC)測定，如按照ASTM D5296-11所做的那樣。GPC是眾所周知的方法，其中聚合物被按照分子大小分離，最大的分子首先洗脫。使用市售的聚苯乙烯摩爾質(zhì)量標準物校準色譜儀。所使用的檢測器優(yōu)選是紫外檢測器和折射率檢測器的組合。這里表示的分子量被表示為數(shù)均分子量(Mn)或重均分子量(Mw)。分子量分布(D)表示為Mw與Mn的比。偶聯(lián)聚合物的Mn與未偶聯(lián)前體聚合物的Mn之比被指為表觀支化度(DoB)。這種表觀支化度通常比“真實”聚合物臂的數(shù)目低，因為如上面指出的所述GPC方法在分子大小的基礎(chǔ)上進行分離。
按照步驟(d)，本發(fā)明的聚合物可以被氫化。這些聚合物有利地在氫化過程中是非常穩(wěn)定的。
本發(fā)明的聚合物可以通過任何合適的技術(shù)氫化。合適地，至少50％，優(yōu)選至少70％，更優(yōu)選至少90％，最優(yōu)選至少95％的初始烯屬不飽和鍵被氫化。如果所述星形聚合物部分地衍生自單鏈烯基芳烴化合物，那么被氫化的芳族不飽和鍵(如果有被氫化的)的量將取決于所使用的加氫條件。然而，優(yōu)選小于10％，更優(yōu)選小于5％的這樣的芳族不飽和鍵被氫化。
所述加氫可以以任何希望的方式進行。加氫催化劑可以使用例如銅或鉬化合物。含有貴金屬的化合物或者貴金屬化合物可以被用作加氫催化劑。優(yōu)選的是含有周期表第VIII族的非貴金屬(即鐵、鈷和特別是鎳)或其化合物的催化劑。作為實例，可以提及雷尼鎳和負載在硅藻土上的鎳。特別優(yōu)選的是通過使烴基金屬化合物與所述第VIII族金屬鐵、鈷或鎳中任何一種的有機化合物反應(yīng)獲得的加氫催化劑，所述鐵、鈷或鎳的化合物含有至少一種借助于氧原子連接到所述金屬原子的有機化合物，例如如英國專利說明書號1,030,306中所描述的。優(yōu)選的是通過使三烷基鋁(例如三乙基鋁(Al(Et)3)或三異丁基鋁)與有機酸的鎳鹽(例如二異丙基水楊酸鎳，環(huán)烷酸鎳，2-乙基己酸鎳，二叔丁基苯甲酸鎳，通過在分子中具有4-20個碳原子的烯烴與一氧化碳和水在酸催化劑存在下反應(yīng)獲得的飽和單羧酸的鎳鹽)或與烯醇鎳或酚鎳(例如丙酮基丙酮鎳，丁基苯乙酮的鎳鹽)反應(yīng)獲得的加氫催化劑。
本發(fā)明聚合物的加氫非常合適地在溶液中進行，所述溶液的溶劑在所述加氫反應(yīng)過程中是惰性的。飽和烴和飽和烴的混合物是非常合適的，并且在所述聚合已經(jīng)在其中進行的相同溶劑中進行所述加氫是有利的。
一種更優(yōu)選的加氫方法是Wald等人的美國專利號3,595,942中公開的選擇性加氫方法。在該方法中，優(yōu)選在與在其中制備所述聚合物的溶劑相同的溶劑中，利用包含烷基鋁和羧酸鎳或鈷或者烷氧基鎳或鈷的反應(yīng)產(chǎn)物的催化劑進行加氫。有利的催化劑是由三乙基鋁和辛酸鎳形成的反應(yīng)產(chǎn)物。
盡管在這里沒有被詳細地描述，本發(fā)明的聚合物還可以被通過任何合適的技術(shù)官能化。這包括將例如蘋果酸加成到所述聚合物骨架上和其它聚合物的接枝。
可以通過任何方便的技術(shù)如通過蒸發(fā)溶劑從在其中制備本發(fā)明的聚合物的溶劑中以固體形式回收本發(fā)明的聚合物?；蛘?，可以將油如潤滑油添加到所述溶液中并從如此形成的混合物中汽提掉溶劑，以生產(chǎn)濃縮物。通過添加水和皂到所述溶液中，乳化所得到的混合物，和再次汽提溶劑來制備所述聚合物的水性膠乳也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
就1,2-雙(乙烯基苯基)乙烷或BVPE描述本發(fā)明。然而，已注意到，所述原則適用于α,ω-雙(乙烯基苯基)烷烴，其中所述烷烴基團具有至少一個碳原子，優(yōu)選至少2個碳原子和更優(yōu)選不超過20個碳原子。所述烷烴基團可以是線性或支化的。而且，所述碳原子中的一個或多個可以被氮原子、硅原子或氧原子取代。所述烷烴基團可以是取代的，例如用另一個乙烯基苯基烷基基團取代。最優(yōu)選地，所述烷烴基團包含兩個碳原子。
在所述α,ω-雙(乙烯基苯基)烷烴上的乙烯基基團可以在鄰位、對位或間位。優(yōu)選它們在對位或間位。所述乙烯基基團可以各自在相同或不同的位置。
特別令人感興趣的是，在本發(fā)明中使用的所述多鏈烯基偶聯(lián)劑不受累于DVB中所發(fā)現(xiàn)的高量的雜質(zhì)。例如，p,p’-BVPE或1,2-雙(p-乙烯基苯基)乙烷可以通過p-乙烯基芐基氯(其是可商購的原料)的格利雅偶聯(lián)以高純度合成。BVPE或1,2-雙(乙烯基苯基)乙烷被較少地作為陰離子聚合中的共聚單體研究。Endo,Takeshi；Ohshima,Akira；Nomura,Ryoji；Mizutani,Yukio,“Synthesis of networked polystyrene endowed with nucleophilic reaction sites by the living anionic polymerization technique”,Journal of Polymer Science,Part A:Polymer Chemistry(2000),38(14),2543-2547進行了苯乙烯與BVPE或p-二乙烯基苯(PDVB)采用仲丁基鋰在苯中的活性陰離子共聚。然而，在該文章或類似技術(shù)中沒有關(guān)于使用BVPE作為偶聯(lián)劑的教導(dǎo)。而且，如本領(lǐng)域技術(shù)人員可以預(yù)期的，將BVPE加成到活性聚合物鏈上將導(dǎo)致不溶性的交聯(lián)的聚合物(如在關(guān)于陰離子和自由基聚合的文獻中觀察到的)。在低分子量活性聚合物的情況確實觀察到這一點(參見實施例)。令人驚訝地，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在較高的分子量下，這種交聯(lián)效應(yīng)不存在，并且僅僅發(fā)現(xiàn)可溶性的偶聯(lián)的或星形的聚合物。
如所指出的，BVPE可以通過乙烯基芐基氯(VBC，其是可商購的原料)的格利雅偶聯(lián)以高純度合成。當p-VBC被用作原料時，它導(dǎo)致純的1,2-雙(p-乙烯基苯基)乙烷?；蛘?，當使用p-和m-VBC的混合物時，結(jié)果是BVPE的三種異構(gòu)體即p,p’，p,m和m,m’-異構(gòu)體的混合物。所述p,p’-異構(gòu)體是結(jié)晶性固體，具有約96℃的熔點。當使用p/m-VBC混合物作為原料時，所得到的BVPE異構(gòu)體混合物可以被結(jié)晶，以便得到富含p,p’-異構(gòu)體的級分和富含所述p,m和m,m’-異構(gòu)體的級分。
以兩種不同的組合物研究了BVPE：純的p,p’-異構(gòu)體，其是結(jié)晶性固體；和構(gòu)成烴溶性液體的異構(gòu)體混合物(主要由p,m-和m,m’-異構(gòu)體組成)。兩種組合物都具有優(yōu)點。因此，所述結(jié)晶性BVPE是非常穩(wěn)定的，并且長期儲存不要求穩(wěn)定劑。所述異構(gòu)體混合物要求這樣的穩(wěn)定劑以在儲存時防止聚合，但是由于它是液體，不是必須被溶解以用在步驟(b)中。與所述結(jié)晶性p,p’-異構(gòu)體相比，它還具有更高的烴溶解性。還令人感興趣的是，通過控制所述混合物中異構(gòu)體之比，它的行為可以改變。因此，所述p,p’-異構(gòu)體更快和/或更完全地反應(yīng)，而采用所述p,m-和m,m’-異構(gòu)體可以制備更大線性程度的聚合物。還可以使用所述p,m-和m,m’-異構(gòu)體來生產(chǎn)具有殘余丙烯基基團(其比當共軛二烯單體以1,2-方式聚合時通常發(fā)現(xiàn)的乙烯基基團易于官能化)的聚合物。
因此，對于具有低線性偶聯(lián)材料含量即5重量％或更少的星形聚合物，優(yōu)選使用具有高的具有對乙烯基基團的異構(gòu)體的平均量的牌號。對于BVPE來說，這可以是所述純的p,p’-異構(gòu)體，或者具有至少50摩爾％，優(yōu)選至少75摩爾％，更優(yōu)選至少90摩爾％的所述p,p’-異構(gòu)體的含量的混合物。
在采用聚異戊二烯的偶聯(lián)步驟中，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，具有約10摩爾％p,p’-異構(gòu)體的異構(gòu)體混合物給出高的偶聯(lián)效率(>90％)以及相對高的線性偶聯(lián)產(chǎn)物的百分數(shù)(10-20％對采用DVB時的1-3％)。使用所述結(jié)晶性的p,p’-異構(gòu)體，所得到的偶聯(lián)效率在低側(cè)(80-85％對>90％的目標值)，但是具有<5％的低的線性偶聯(lián)含量。
如上面指出的，所述活性聚合物可以用一個或多個苯乙烯單體的分子封端。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當用苯乙烯封端聚異戊二烯基鏈時，對于兩種BVPE牌號所述偶聯(lián)效率都是高的(>90％)，而采用p,p’-異構(gòu)體時所要求的低線性偶聯(lián)含量可以被保持。
按照本發(fā)明制備的共軛二烯聚合物可以被廣泛地應(yīng)用?？紤]到偶聯(lián)劑的純度和因此沒有殘余污染物，醫(yī)學(xué)應(yīng)用和接觸食品的應(yīng)用是可能的。生產(chǎn)具有提高的氧化穩(wěn)定性的星形聚合物也是可能的，其可能是有用的，例如用于粘度指數(shù)改進劑。所述共軛二烯聚合物還可以呈膠乳形式，其中它們可以被用于制備無縫制品，如避孕套和外科手術(shù)手套。通過將合適形式的物體在所述膠乳中蘸一下并干燥和硫化該物體來制備無縫制品。
參考以下非限制性實施例將進一步理解本發(fā)明。在所述實施例中，所有份數(shù)是重量份，除非另外指明。
實施例
以下實施例中使用的BVPE購自Shepherd Chem.Co.USA。兩種不同的牌號是可獲得的，即純的固體p,p’-異構(gòu)體和p,p’，p,m和m,m’-異構(gòu)體的液體混合物。兩個牌號都通過NMR和GCMS表征。組成數(shù)據(jù)被提供在下表1中：
表1
DVB(80％純度)以由ex-Sigma-Aldrich接收的形式使用。使用的單體(苯乙烯，丁二烯，異戊二烯)和溶劑都是聚合級的。
偶聯(lián)效率(CE)被定義為在偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束時通過偶聯(lián)劑殘基連接的、在添加BVPE時是活性的聚合物鏈即P-Li的比例。凝膠滲透色譜(GPC)數(shù)據(jù)被用于計算聚合物產(chǎn)物的偶聯(lián)效率。這些GPC測定使用聚苯乙烯校準標準物按照ASTM D5296-11進行。在GPC曲線下所有偶聯(lián)物種的面積的和除以所有偶聯(lián)的結(jié)構(gòu)部分的面積的和加所述曲線下起始的、未偶聯(lián)的聚合物物種的面積。將該比值乘以100，以將所述偶聯(lián)效率換算成百分數(shù)值。以同樣方式，線性偶聯(lián)的百分數(shù)(LC)由所述曲線下線性物種的面積和所有偶聯(lián)的物種的面積之比計算。表觀支化度(DoB)是所述偶聯(lián)的物種的數(shù)均分子量和未偶聯(lián)的起始產(chǎn)物的數(shù)均分子量間的比值。
在表2中給出了下面描述的各實施例的GPC數(shù)據(jù)的概述。在該表中，PI表示聚異戊二烯，PB表示聚丁二烯，PS表示聚苯乙烯(不是按照本發(fā)明的)，PS-PI表示嵌段共聚物聚(苯乙烯-共-異戊二烯)
實施例1聚異戊二烯(PI，實驗1-12)
在60℃，在氮氣氛下，向1L攪拌反應(yīng)器中相繼添加750mL干燥的脫氧氣的環(huán)己烷、50g異戊二烯和合適量的0.3M s-BuLi環(huán)己烷溶液以得到所要求的分子量。由于實際的原因，在表2中指出的少數(shù)例子(實驗3-4)中將異戊二烯的量減少到5或10g。在所述異戊二烯轉(zhuǎn)化成聚異戊二烯結(jié)束后，立刻添加DVB在干燥環(huán)己烷中的1.0M溶液(對比)或BVPE在干燥甲苯中的1.0M溶液，其量使得Li:CA摩爾比為1:3。在實驗8和12中，在添加偶聯(lián)劑之前添加0.5g苯乙烯。在所述偶聯(lián)反應(yīng)過程中，將容器溫度提高到80℃保持2h。通過在甲醇/BHT中沉淀對所得到的聚合物取樣并進行GPC分析。
實施例2聚丁二烯(PB，實驗13、14)
采用與實施例1中相同的程序，添加丁二烯代替異戊二烯單體。在兩個實驗中，在添加偶聯(lián)劑之前都添加約0.5g苯乙烯。
實施例3苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(PS-PI，實驗15-16)
在60℃，在氮氣氛下，向1L攪拌反應(yīng)器中相繼添加750mL干燥的脫氧氣的環(huán)己烷、5g苯乙烯和合適量的0.3M s-BuLi環(huán)己烷溶液以得到所要求的分子量。在所述苯乙烯轉(zhuǎn)化結(jié)束后，添加45g異戊二烯以便制備聚苯乙烯-聚異戊二烯二嵌段共聚物。在所述異戊二烯轉(zhuǎn)化結(jié)束后，添加另外0.5g苯乙烯。通過添加DVB在干燥環(huán)己烷中的1.0M溶液或BVPE在干燥甲苯中的1.0M溶液立刻進行偶聯(lián)，所述DVB溶液或BVPE溶液的量使得Li:CA摩爾比為1:3。在該添加之后，將容器溫度提高到80℃保持2h。通過在甲醇/BHT(抗氧劑，IonolTMCP)中沉淀對所得到的聚合物取樣并進行GPC分析。
實施例4加氫(聚合物溶液得自實驗8、10和12)
在以1100rpm的速度攪拌下將聚合物溶液加熱到45℃并用H2加壓到1MPa，然后放空到0-0.05MPa。該程序重復(fù)兩次以除去N2。使用預(yù)先混合的1:2摩爾比的辛酸鎳和三乙基鋁組合作為加氫催化劑。然后以基于聚合物溶液計20ppm Ni的水平注入所述Ni/Al加氫催化劑。然后，將所述反應(yīng)器加壓到4.3MPa H2以使得加氫反應(yīng)開始。將溫度設(shè)定在75℃，保持4h，此后添加另外50ppm的鎳催化劑，并且加氫再繼續(xù)4h，得到小于0.1meq/g聚合物的殘余不飽和度。在所有例子中得到好的結(jié)果。
觀察結(jié)論:
實施例1提供了具有不同分子量、不同BVPE組成和對比DVB實驗的異戊二烯聚合結(jié)果。在非常低的分子量下，使用BVPE的本領(lǐng)域技術(shù)人員將發(fā)現(xiàn)不溶性的凝膠，比使用DVB的情況差。令人驚訝地，采用具有至少2,500的表觀數(shù)均分子量的活性聚合物，BVPE作為偶聯(lián)劑良好地發(fā)揮作用。因此，2500的最小表觀數(shù)均分子量是優(yōu)選的。由表2中的聚異戊二烯實施例和對比實施例可以看到，原則上BVPE提供了比DVB高的支化度。然而隨著分子量增加，這種差別減小。在這些實施例中還可以知道，與當采用所述BVPE異構(gòu)體混合物時相比，采用p,p’-BVPE作為偶聯(lián)劑得到較低的線性偶聯(lián)含量(參見表1)。在所有例子中，與沒有苯乙烯封端相比，苯乙烯封端提供了更高的BVPE偶聯(lián)效率。
實施例2描述了聚丁二烯的類似實施例，而實施例3描述了苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物的類似實施例。
實施例4說明，與DVB相比，BVPE的使用不影響氫化偶聯(lián)聚合物的能力。