專利名稱：加壓甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯催化劑及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于加壓條件下甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯反應的催化劑及其制備方法。
背景技術：
甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯過程是天然氣直接轉化的最重要的方向之一，當前國內外研究非?；钴S并受到普遍關注。涉及甲烷氧化偶聯(lián)催化劑體系的文獻和專利報道非常多，其催化劑多達千余種，多為常壓條件下的催化劑體系。但是，用于加壓條件下甲烷氧化偶聯(lián)的催化劑卻很少。Aika曾在Journal of Catalysis(J.Catal.1999，181，160)上發(fā)表文章報道過SnO2-Li/MgO甲烷氧化偶聯(lián)催化劑。ZL 91104243.1公開了一種含堿金屬如Na和變價金屬氧化物如Mn和W的甲烷選擇氧化制乙烯催化劑，其催化劑組成為1.9％Mn2O3和5％Na2WO4擔載于SiO2，在常壓與有稀釋氣條件下，可得到較高的甲烷轉化率和C2+烴選擇性。Lunsford曾在Journal of Catalysis(1995，(154)163)上發(fā)表文章報道過12％Na2WO4/CeO2催化劑可在加壓條件下操作。但升高反應壓力后，已有的催化劑體系催化活性和選擇性下降，不利于在加壓條件下操作。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種適于加壓操作的甲烷氧化偶聯(lián)催化劑及其制備方法，將該催化劑用于加壓甲烷氧化偶聯(lián)反應時，在無稀釋氣條件下，獲得較高的C2+烴收率，具有較高的時空產(chǎn)率。
本發(fā)明敘述的催化劑以SiO2為擔體，活性組分由Mn2O3、Na2WO4、SnO2組成，活性組分含量10wt％-20wt％，活性組分Mn2O3、Na2WO4、SnO2的摩爾比為1∶1.3∶x，其中x為0.5～10.5。
本發(fā)明所述催化劑的制備過程如下本發(fā)明所述催化劑通過等體積浸漬法制備。具體方法為按活性組分Mn2O3、Na2WO4、SnO2的摩爾比為1∶1.3∶x，其中x為0.6～10.8。稱取Mn(NO3)，Na2WO4·2H2O溶于適量的蒸餾水中，將其分別浸漬于SiO2擔體上，在80℃-120℃下攪拌并烘干，將含Sn的化合物溶解于水或極性有機溶劑中浸漬于SiO2擔體上，在80℃-120℃下烘干，分別在550℃和850℃焙燒制得催化劑。
本發(fā)明敘述的含Sn的化合物可以是無機化合物和有機化合物。本發(fā)明敘述的有機溶劑可以是甲苯，甲醇。
本發(fā)明催化劑在不銹鋼反應系統(tǒng)上于750℃、0.6±0.1MPa、100,000h-1、烷氧比為4條件下可以有效的實現(xiàn)甲烷氧化偶聯(lián)反應，得到的最佳結果為33.0％甲烷轉化率和73.1％C2+烴選擇性。
本發(fā)明敘述的催化劑與現(xiàn)有技術相比，有如下優(yōu)點1、催化劑含有三種變價金屬氧化物，活性組分含量高。2、催化劑在甲烷氧化偶聯(lián)反應過程中，反應原料氣不需要稀釋氣，
在加壓(0.6MPa)和高空速下可獲得較高的C2烴收率。3、本發(fā)明敘述的催化劑可在較溫和的溫度條件下實現(xiàn)加壓甲烷氧化偶聯(lián)反應。
具體實施例方式
實施例1量取1ml Mn(NO3)2(50％wt)，用20ml蒸餾水稀釋，加熱至80℃攪拌中一次加入到已加熱至80℃的10.5g SiO2，于110℃烘干；稱取0.53g Na2WO4溶解于20ml蒸餾水中，加熱至80℃攪拌中加入到已加熱至80℃的SiO2并烘干；稱取3.38g二丁基二月桂酸錫溶解于20ml甲醇中，攪拌加入到已加熱至80℃的SiO2，在110℃烘箱中烘烤16小時，轉移至550℃馬富爐在空氣中焙燒4小時，升溫至850℃再焙燒8小時制得催化劑。催化劑的催化反應性能數(shù)據(jù)如下催化劑溫度 壓力 甲烷流 CH4/ CH4轉 C2+選 C2+收裝量g ℃ MPa速L/hO2化率％ 擇性％ 率％0.4 7000.60.78 4 25.5 60.8 15.50.4 7500.60.78 4 31.6 71.0 20.40.4 7800.61.11 4 30.2 61.3 18.50.4 7800.61.51 4 29.1 62.4 18.20.4 7800.60.78 4 33.0 73.1 24.10.4 7801.00.78 4 26.2 60.0 15.60.4 7801.50.78 4 23.2 46.7 10.8實施例2取3.0ml Mn(NO3)2(50％wt)，1.59g Na2WO4，用40ml蒸餾水稀釋，浸漬于31.5g SiO2上，方法同例1。再用40ml含8.32g二丁基二月桂酸錫的甲苯溶液浸漬到SiO2上。催化劑的烘干于焙燒于例1相同。實施于甲烷氧化偶聯(lián)結果如下催化劑裝量溫度 壓力 甲烷流CH4CH4C2+選 C2+收g ℃MPa速L/h /O2轉化 擇性率％率％ ％0.4730 0.6 0.89 820.0 75.515.1實施例3取1.0ml Mn(NO3)2(50％wt)，0.53g Na2WO4，用20ml蒸餾水稀釋，浸漬于10.5g SiO2上，方法同例1。在浸漬活性組分Sn時采用的是20ml含1.54g SnSO4的10％甲醇水溶液。催化劑的烘干于焙燒于例1相同。用于甲烷氧化偶聯(lián)評價結果如下催化劑裝量 溫度 壓力甲烷流CH4CH4C2+選 C2+收g ℃ MPa 速L/h /O2轉化 擇性 率％率％ ％0.4 720 0.61.11 4 30.2 61.3 18.5實施例4取2.5ml Mn(NO3)2(50％wt)，1.32g Na2WO4，用20ml蒸餾水稀釋，浸漬于25.0g SiO2上，方法同例1。在浸漬活性組分Sn時采用的是40ml含3.30gSnCl2的5％甲醇水溶液。催化劑的烘干于焙燒于例1相同。實施于甲烷氧化偶聯(lián)結果如下催化劑裝量溫度壓力 甲烷流CH4CH4C2+選 C2+收g ℃ MPa 速L/h/O2轉化 擇性 率％率％ ％0.47100.6 0.78 4 27.1 67.0 18.1從以上詳細實施例看，本發(fā)明提供的由多種變價金屬氧化物組成的催化劑，在加壓甲烷氧化偶聯(lián)反應中表現(xiàn)出良好的催化活性。
權利要求
1.一種加壓條件下甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯催化劑，該催化劑以SiO2為擔體，活性組分由Mn2O3、Na2WO4、SnO2組成，活性組分含量10wt％-20wt％。
2.按按權利要求1所述的催化劑，其特征在于活性組分Mn2O3、Na2WO4、SnO2的摩爾比為1∶1.3∶x，其中x為0.5～10.5。
3.按權利要求1和權利要求2所述的催化劑，其特征在于SnO2助劑的前驅體為二丁基二月桂酸錫或SnSO4或SnCl2。
4.按權利要求3所述的催化劑助劑，其特征在SnO2的前驅體溶解于水或極性有機溶劑如甲醇、甲苯后，浸漬于催化劑表面。
5.按權利要求1所述的催化劑，其特征在于該催化劑的制備包括按活性組分Mn2O3、Na2WO4、SnO2的摩爾比為1∶1.3∶x，其中x為0.6～10.8，稱取Mn(NO3)，Na2WO4·2H2O溶于適量的蒸餾水中，將其分別浸漬于SiO2擔體上，在80℃-120℃下攪拌并烘干，將含Sn的化合物溶解于水或極性有機溶劑中浸漬于SiO2擔體上，在80℃-120℃下烘干，分別在550℃和850℃焙燒制得催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種甲烷加壓氧化偶聯(lián)制乙烯催化劑及制備方法,該催化劑是以SiO
文檔編號B01J23/34GK1389293SQ0211956
公開日2003年1月8日 申請日期2002年5月25日 優(yōu)先權日2002年5月25日
發(fā)明者丑凌軍, 李樹本, 蔡迎春, 張兵, 牛建中, 季生福, 趙軍 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所