專利名稱：聚合物電解質(zhì)膜燃料電池陰極納米鉑/炭電催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚合物電解質(zhì)膜燃料電池陰極納米鉑/炭電催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)具有能量轉(zhuǎn)換效率高、環(huán)境污染小、工作條件溫和以及體積小、重量輕、安全耐用等特點(diǎn)，它比較適合作為交通器用動(dòng)力電源和便攜式電源。目前，PEMFC的研制越來(lái)越受到各國(guó)的重視。氧還原作為PEMFC的陰極反應(yīng)，其性能直接影響到整個(gè)電池的電壓與輸出功率。而陰極的性能主要取決于陰極電催化劑的催化性能。迄今為止，人們已經(jīng)研究過(guò)的陰極電催化劑主要有(1)鉑及其合金；(2)過(guò)渡金屬大環(huán)化合物，尤其是Fe及Co的卟啉和酞菁化合物；(3)具有鈣鈦礦、燒綠石等結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬氧化物；(4)過(guò)渡金屬原子簇合物。但是，后三種催化劑的內(nèi)在催化活性和穩(wěn)定性與鉑及其合金相比，還有明顯的差距，因此目前實(shí)際應(yīng)用在PEMFC上的陰極電催化劑仍主要為鉑/炭。在鉑/炭電催化劑中，鉑的粒徑是影響其催化氧還原活性的主要因素，Peukert等研究表明，鉑粒徑為3-5nm的鉑/炭電催化劑的質(zhì)量比活性最高[M.Peuckert，T.Yoneda，R.A.Dalla Betta and M.Boudart，J.Electrochem.Soc.113(1986)944-947]，鉑的粒徑是由鉑/炭催化劑的制備方法決定的。目前，鉑/炭電催化劑的制備方法主要有兩類，一類是膠體法，即先將氯鉑酸轉(zhuǎn)化為鉑的絡(luò)合物，再由該絡(luò)合物進(jìn)一步制備鉑/炭電催化劑[如H.bnnemann，W.Brijoux，R.Brinkman，E.Dinjus，T.Joussen and B.Korall，Angew.Chem.103(1991)1344]，該類方法對(duì)溫度、溶液濃度、pH值、反應(yīng)時(shí)間等條件要求比較嚴(yán)格；另一類方法是浸漬法，即直接由氯鉑酸出發(fā)，采用不同方法制備鉑/炭電催化劑[如J.B.Goodenough，A.Hamnett，B.J.Kemmedy，et al.Electrochimica Acta，15(1990)199-207]，該類方法主要依靠毛細(xì)管作用使氯鉑酸溶液進(jìn)入活性炭的孔隙，吸附在活性炭上，然后用還原劑進(jìn)行還原，因此，氯鉑酸的吸附能力顯著影響最后催化劑的性能。當(dāng)加入還原劑以后，由于擴(kuò)散阻力的存在，本體溶液中的氯鉑酸先被還原，又由于吸附平衡的存在，吸附平衡向本體溶液方向移動(dòng)，吸附在活性炭孔隙內(nèi)的部分氯鉑酸就會(huì)脫附進(jìn)入到本體溶液，因此實(shí)際上大部分氯鉑酸的還原是在本體溶液中進(jìn)行的，這樣還原得到的催化劑必然產(chǎn)生鉑粒子的聚集、鉑粒徑的均一性下降和活性炭承載不佳。一般很難制備鉑微粒在活性炭孔隙中與表面上的分布狀態(tài)均勻的納米催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種聚合物電解質(zhì)膜燃料電池陰極納米鉑/炭電催化劑的制備方法，通過(guò)加入錨定劑來(lái)控制活性炭對(duì)氯鉑酸的吸附，使進(jìn)入到活性炭孔隙內(nèi)的氯鉑酸以氯鉑酸銨或氯鉑酸鉀的形式沉淀下來(lái)，防止了因?yàn)槲狡胶馐沟没钚蕴靠紫秲?nèi)的氯鉑酸脫附并進(jìn)入到本體溶液，獲得了鉑粒子在活性炭?jī)?nèi)部以及表面分布均勻、粒徑均一的鉑/炭電催化劑，鉑粒徑主要為4±0.5納米，其催化氧還原的性能與E-TEK公司的相應(yīng)電催化劑相當(dāng)。
本發(fā)明選擇的活性炭在混合溶劑中的含量為0.1-1g/L，混合溶劑中有機(jī)溶劑與去離子水的體積比為1-10∶10-1，有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、乙醚或丙酮；加入錨定劑，錨定劑為氯化銨、氯化鉀、溴化氨、溴化鉀、碘化氨或碘化鉀，其水溶液的質(zhì)量百分比濃度為10-60％，錨定劑的摩爾數(shù)為加入的氯鉑酸中鉑的摩爾數(shù)的3-6倍，攪拌；加入氯鉑酸溶液，溶液中鉑的含量為0.1-1g/L，攪拌；加入氨水或氫氧化鉀溶液，調(diào)節(jié)pH值為5.5-10.5；或直接加入過(guò)量還原劑，還原劑為甲醛、甲酸、水合肼、硼氫化鈉或硼氫化鉀，還原劑的量為鉑的摩爾數(shù)的3-6倍，還原溫度為0-80℃；溫度降低到室溫，過(guò)濾，洗滌，在80-100℃下真空干燥，得到粒徑4±0.5納米的鉑/炭電催化劑。
本發(fā)明提供的實(shí)施例如下實(shí)施例1將400mg活性炭加入到500mL體積比為1∶1的乙醇/去離子水混合溶劑中，攪拌1小時(shí)，加入610mg質(zhì)量百分比濃度為27％的氯化銨水溶液，攪拌1小時(shí)，緩慢滴加氯鉑酸溶液，鉑含量為0.2g/L，攪拌，用氨水調(diào)節(jié)pH＝9，緩慢滴加92mg甲醛，攪拌，在80℃還原1小時(shí)，將溫度降低到室溫，過(guò)濾，沉淀物用去離子水洗滌；在80℃下真空干燥，得到粒徑4±0.5納米的鉑/炭電催化劑。催化劑中鉑的粒徑為4±0.5納米，由半電池測(cè)得的氧還原極化曲線表明，其性能與E-TEK公司相應(yīng)的電催化劑相當(dāng)。
實(shí)施例2其它條件同實(shí)施例1，僅改變活性炭的質(zhì)量為500mg，錨定劑為2060mg質(zhì)量百分比濃度為20％的氯化銨水溶液，鉑含量為1g/L，調(diào)節(jié)pH＝8，還原劑為230mg甲醛。催化劑中鉑的粒徑為4±0.5納米，由半電池測(cè)得的氧還原極化曲線表明，其性能與E-TEK公司相應(yīng)的電催化劑相當(dāng)。
實(shí)施例3其它條件同實(shí)施例1，僅改變錨定劑為670mg質(zhì)量百分比濃度為10％的氯化銨水溶液，鉑含量為0.1g/L，還原劑為47mg甲酸，不調(diào)節(jié)pH值，還原溫度為60℃。催化劑中鉑的粒徑為4±0.5納米，由半電池測(cè)得的氧還原極化曲線表明，其性能與E-TEK公司相應(yīng)的電催化劑相當(dāng)。
實(shí)施例4其它條件同實(shí)施例1，僅改變乙醇和去離子水的體積比為10∶1，氯化銨水溶液的質(zhì)量為1020mg，鉑含量為0.5g/L，還原劑為192mg甲醛。催化劑中鉑的粒徑為4±0.5納米，由半電池測(cè)得的氧還原極化曲線表明，其性能與E-TEK公司相應(yīng)的電催化劑相當(dāng)。
實(shí)施例5其它條件同實(shí)施例1，僅改變混合溶劑為體積比為3∶1的異丙醇和去離子水，錨定劑為460mg質(zhì)量百分比濃度為25％的氯化鉀溶液，用氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH＝10.5，還原溫度為40℃。催化劑中鉑的粒徑為4±0.5納米，由半電池測(cè)得的氧還原極化曲線表明，其性能與E-TEK公司相應(yīng)的電催化劑相當(dāng)。
實(shí)施例6其它條件同實(shí)施例1，僅改變活性炭的質(zhì)量為50mg，混合溶劑為體積比為5∶1的乙醚和去離子水，還原劑為59mg甲酸，還原溫度為20℃。催化劑中鉑的粒徑為4±0.5納米，由半電池測(cè)得的氧還原極化曲線表明，其性能與E-TEK公司相應(yīng)的電催化劑相當(dāng)。
實(shí)施例7其它條件同實(shí)施例1，僅改變混合溶劑為體積比為1∶2的甲醇和去離子水，還原劑為58mg硼氫化鈉，還原溫度為0℃。催化劑中鉑的粒徑為4±0.5納米，由半電池測(cè)得的氧還原極化曲線表明，其性能與E-TEK公司相應(yīng)的電催化劑相當(dāng)。
實(shí)施例8其它條件同實(shí)施例1，僅改變乙醇和去離子水的體積比為1∶3，活性炭的質(zhì)量為200mg，鉑含量為0.3g/L，還原劑為208mg硼氫化鉀。催化劑中鉑的粒徑為4±0.5納米，由半電池測(cè)得的氧還原極化曲線表明，其性能與E-TEK公司相應(yīng)的電催化劑相當(dāng)。
實(shí)施例9其它條件同實(shí)施例1，僅改變活性炭的質(zhì)量為300mg，乙醇和去離子水的體積比為1∶5，錨定劑為580mg質(zhì)量百分比濃度為59％的碘化鉀水溶液，用氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH＝10，還原溫度為30℃。催化劑中鉑的粒徑為4±0.5納米，由半電池測(cè)得的氧還原極化曲線表明，其性能與E-TEK公司相應(yīng)的電催化劑相當(dāng)。
實(shí)施例10其它條件同實(shí)施例1，僅改變混合溶劑為體積比為1∶7的丙酮和去離子水，錨定劑為670mg質(zhì)量百分比濃度為30％的溴化銨水溶液，不調(diào)節(jié)pH值。催化劑中鉑的粒徑為4±0.5納米，由半電池測(cè)得的氧還原極化曲線表明，其性能與E-TEK公司相應(yīng)的電催化劑相當(dāng)。
實(shí)施例11其它條件同實(shí)施例1，僅改變混合溶劑為體積比為1∶8的乙醚和去離子水，錨定劑為625mg質(zhì)量百分比濃度為39％的溴化鉀水溶液，不調(diào)節(jié)pH值。催化劑中鉑的粒徑為4±0.5納米，由半電池測(cè)得的氧還原極化曲線表明，其性能與E-TEK公司相應(yīng)的電催化劑相當(dāng)。
實(shí)施例12其它條件同實(shí)施例1，僅改變混合溶劑的體積比為1∶10的異丙醇和去離子水，錨定劑為470mg質(zhì)量百分比濃度為60％的碘化銨水溶液，還原劑為51mg水合肼。催化劑中鉑的粒徑為4±0.5納米，由半電池測(cè)得的氧還原極化曲線表明，其性能與E-TEK公司相應(yīng)的電催化劑相當(dāng)。
權(quán)利要求
1.一種聚合物電解質(zhì)膜燃料電池陰極納米鉑/炭電催化劑的制備方法，其特征在于制備步驟如下(1)將活性炭加入到有機(jī)溶劑和去離子水的混合溶劑中，活性炭在混合溶劑中的含量為0.1-1g/L，有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、乙醚或丙酮，混合溶劑中有機(jī)溶劑與去離子水的體積比為1-10∶10-1，攪拌；(2)加入錨定劑溶液，錨定劑為氯化銨、氯化鉀、溴化氨、溴化鉀、碘化氨或碘化鉀，其水溶液的質(zhì)量百分比濃度為10-60％，錨定劑的摩爾數(shù)為將要加入的氯鉑酸中鉑的摩爾數(shù)的3-6倍，攪拌；(3)加入氯鉑酸溶液，溶液中鉑的含量為0.1-1g/L，攪拌；(4)加入氨水或氫氧化鉀溶液，調(diào)節(jié)pH值為5.5-10.5，攪拌；(5)加入還原劑，還原劑為甲醛、甲酸、水合肼、硼氫化鈉或硼氫化鉀，其摩爾數(shù)為鉑摩爾數(shù)的3-6倍，還原溫度為0-80℃；(6)溫度降低到室溫，過(guò)濾，洗滌；在80-100℃下真空干燥，得到粒徑4±0.5納米的鉑/炭電催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的一種聚合物電解質(zhì)膜燃料電池陰極納米鉑/炭電催化劑的制備方法，其特征在于省略第4步，直接進(jìn)行第5步。
3.如權(quán)利要求1所述的一種聚合物電解質(zhì)膜燃料電池陰極納米鉑/炭電催化劑的制備方法，其特征在于選擇的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、乙醚或丙酮。
4.如權(quán)利要求1所述的一種聚合物電解質(zhì)膜燃料電池陰極納米鉑/炭電催化劑的制備方法，其特征在于選擇的錨定劑為氯化銨、氯化鉀、溴化氨、溴化鉀、碘化氨或碘化鉀。
全文摘要
本發(fā)明屬于聚合物電解質(zhì)膜燃料電池陰極納米鉑/炭電催化劑的制備方法。本發(fā)明利用氯化銨、氯化鉀、溴化氨、溴化鉀、碘化氨或碘化鉀作為氯鉑酸的錨定物,實(shí)現(xiàn)了氯鉑酸還原所得的鉑粒子在活性炭孔隙內(nèi)與表面上的均勻分布,并且鉑的粒徑均一,直徑為4±0.5納米,是一種簡(jiǎn)便的制備納米鉑/炭電催化劑的新方法。該電催化劑對(duì)氧還原的催化性能與E－TEK公司的相應(yīng)鉑/炭電催化劑相當(dāng)。
文檔編號(hào)B01J37/16GK1380711SQ0211828
公開日2002年11月20日 申請(qǐng)日期2002年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月30日
發(fā)明者陸天虹, 李旭光, 邢巍 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所