專利名稱：一種提高甲烷與二氧化碳干重整催化劑性能的預(yù)處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種提高甲烷與二氧化碳干重整催化劑性能的預(yù)處理方法。
背景技術(shù)：
垃圾填埋場(chǎng)排放的沼氣中含有甲烷、二氧化碳和少量的氮?dú)?、氫氣、氧氣、硫化氫等氣體，其中甲烷含量在45% 60%。全球垃圾填埋場(chǎng)每年排放的沼氣中所含甲烷就有約75億Nm3，甲烷是一種具有較高熱值的可燃?xì)怏w，但目前的利用率很低，還不到排放量的 10%，其中絕大部分不僅沒有得到有效利用，而且排空后導(dǎo)致環(huán)境惡化。因此如何有效利用沼氣中的甲烷，減少溫室氣體排放就成為近年來科研院所、工業(yè)界研究和關(guān)注的熱點(diǎn)。甲烷二氧化碳干重整是指以甲烷和二氧化碳為反應(yīng)原料，進(jìn)行催化重整反應(yīng)生成氫氣和一氧化碳的過程。制取的氫氣和一氧化碳可以利用費(fèi)托合成來進(jìn)一步生產(chǎn)甲醇、二甲醚以及其它低烴液體燃料。該過程可以高效轉(zhuǎn)化沼氣中的溫室氣體甲烷和二氧化碳，達(dá)到溫室氣體減排和變廢為寶的目的，具有環(huán)境與資源的雙重效益。早在1928年，就有了關(guān)于甲烷二氧化碳干重整研究的報(bào)道。甲烷二氧化碳干重整制合成氣的催化劑通常采用VIII族過渡金屬作為活性組分。國內(nèi)外研究主要集中于以 Ni、Co、Cu、Fe等金屬元素為活性組分的催化劑對(duì)甲烷二氧化碳干重整反應(yīng)的作用，尤其是 Ni基催化劑，具有較好的催化活性，并且通過多年的研究，催化劑的積炭，燒結(jié)以及與載體間的固相反應(yīng)等缺點(diǎn)也得到了一定的改善。催化劑的預(yù)處理技術(shù)作為催化劑研發(fā)中的重要一環(huán)，對(duì)提高某些催化劑的活性， 穩(wěn)定性和抗中毒能力具有舉足輕重的作用。中國專利CN101376824公開了一種使用氮?dú)庾鳛橹卣呋瘎╊A(yù)處理工藝介質(zhì)的方法，將還原態(tài)或硫化態(tài)的重整催化劑裝入反應(yīng)裝置，用氧含量小于5ppm的氮?dú)庵脫Q反應(yīng)裝置中的氣體至裝置中排出氣體的氧含量小于20ppm。在O. 2-0. 9MPa壓力下建立反應(yīng)系統(tǒng)的氮?dú)庋h(huán)，控制氮?dú)馀c催化劑的體積比為300-1500 1，并以30-70°C的速率將反應(yīng)器入口溫度升至350-420°C，當(dāng)溫度升到350°C之后排除反應(yīng)系統(tǒng)氣液分離器中的冷凝水。處理后的重整催化劑具有的反應(yīng)性能，催化劑活性、穩(wěn)定性與傳統(tǒng)方法使用的氫氣預(yù)處理效果相當(dāng)，開工時(shí)間短，操作成本較低；氮?dú)鈦碓磸V、價(jià)格低廉、使用安全性好。中國專利CN1104933A公開了一種增加重整催化劑轉(zhuǎn)化率和降低中毒速率的預(yù)處理方法。該預(yù)處理是將催化劑在氫存在下與烴進(jìn)料接觸前于552-691°C的溫度下在還原氣氛中進(jìn)行的。中國專利CN1541139公開了一種含有鈷化合物和載體的重整催化劑的活化方法， 包括用含至少5摩爾％的烴(甲烷和乙烷)和氫氣的混合氣體在300-1000°C對(duì)催化劑活化至少30分鐘，處理后的催化劑具有更好的活性和長(zhǎng)時(shí)間不易失活。中國專利CN101796166A公開了一種費(fèi)-托催化劑的活化方法，該方法通過在至少 245°C且低于280°C的溫度下，在高于O. 5MPa且不大于2. 2MPa的還原氣體壓力下，并且在進(jìn)料到反應(yīng)器中的總氣體的GHSV為至少6000ml (N)/g催化劑/h下，在反應(yīng)器中使所述鐵基催化劑與選自CO以及H2與CO的組合的還原氣體接觸，從而還原催化劑中的處于正氧化態(tài)的鐵，并利于提高催化劑的活性，延長(zhǎng)催化劑的壽命。美國專利USP4062802公開了一種氧催化劑的預(yù)處理方法，該法使用一氧化碳、氫氣和硫化氫的混合氣體在300-600°C下對(duì)該催化劑進(jìn)行還原預(yù)處理，提高了催化劑的反應(yīng)性能。美國專利USP4539304公開了一種提高含鉬重整催化劑轉(zhuǎn)化率的預(yù)處理方法，該法使用氫氣在200°C對(duì)催化劑還原至少20分鐘，再在475°C下還原至少10分鐘，然后通入碳?xì)浠衔镌线M(jìn)行反應(yīng)。美國專利USP4518708公開了一種新鮮的含銥催化劑的預(yù)處理方法，先將新鮮的含銥催化劑用含氧5體積％的氮?dú)庠?54-538°C氧化2h，再注入氯化氫在371_538°C處理 O. 5-24h，然后再用氫氣在204-538°C還原O. l_24h進(jìn)油反應(yīng)。該法僅適用于新鮮催化劑的預(yù)處理，較之不進(jìn)行氧化，只用氯化氫處理的方法，所得的催化劑的分散性較好。美國專利USP4369129公開了一種含Re催化劑的預(yù)處理和活化方法,包括用含氧氣體在高溫溫下氧化催化劑形成Re的氧化物，再用干燥的氫氣還原至催化劑中的Re為零價(jià)，并控制氫氣離開催化劑時(shí)的水含量小于lOOOppm。美國專利USP6593264B2公開了一種重整催化劑的活化方法。該法選用氮?dú)獬シ磻?yīng)裝置中的氧氣，再用普通氫氣置換氮?dú)?，然后分三個(gè)階段還原系統(tǒng)中的催化劑，并脫除系統(tǒng)中的水。鎳催化劑應(yīng)用于甲烷二氧化碳干重整具有較好的初始活性，為了進(jìn)一步提高它的活性，改善積炭，延長(zhǎng)壽命，多年來，在鎳的基礎(chǔ)上，研究人員嘗試添加了各種其它元素，來改善鎳基催化劑的性能，其中摻雜鑭系元素的鎳基催化劑，顯示出較優(yōu)良的活性、選擇性和抗積炭性能。如中國專利CN101352687A公開了一種以La改性的Al2O3為載體，以Ni和Co 為活性組分的催化劑，該催化劑采用浸潰法，制備方法簡(jiǎn)單，具有較好的催化活性、穩(wěn)定性和抗積炭性。但是這類催化劑也存在活化誘導(dǎo)期較長(zhǎng)的缺點(diǎn)。而現(xiàn)有催化劑預(yù)處理技術(shù)， 如上所述，對(duì)應(yīng)用對(duì)象均有較強(qiáng)的針對(duì)性，不能有效應(yīng)用于甲烷與二氧化碳干重整的鎳基催化劑的性能提高。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有甲烷與二氧化碳干重整催化劑存在的活化誘導(dǎo)期較長(zhǎng)的缺點(diǎn)，進(jìn)一步改善催化劑活性、抗積炭性和穩(wěn)定性，本發(fā)明的目的是提供一種提高甲烷與二氧化碳干重整催化劑性能的預(yù)處理方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明提供了一種提高甲烷與二氧化碳干重整催化劑性能的預(yù)處理方法，該方法包括以下步驟(I)將甲烷與二氧化碳干重整催化劑裝填入反應(yīng)器中，將純氮?dú)馔ㄈ敕磻?yīng)器中，直至置換出反應(yīng)器中全部空氣；(2)在溫度為600 1000°C下，通入氫氣，處理甲烷與二氧化碳干重整催化劑，處理時(shí)間為O. 5 10小時(shí)；
(3)在溫度為600 1000°C下，通入二氧化碳?xì)怏w，處理甲烷與二氧化碳干重整催化劑，處理時(shí)間為O. 5 10小時(shí)，預(yù)處理完畢。
所述的步驟(2)的優(yōu)選處理溫度為700 850°C。
所述的步驟(2)的氫氣濃度為10 100%。
所述的步驟(2)的優(yōu)選處理時(shí)間為I 5小時(shí)。
所述的步驟(3)的優(yōu)選處理溫度為700 850°C。
所述的步驟(3)的優(yōu)選處理時(shí)間為I 5小時(shí)。
所述的步驟(3)中二氧化碳的濃度為50 100%。
所述的甲烷與二氧化碳干重整催化劑的化學(xué)式及組成的通式表達(dá)為aNibM/ cNdZ ；其中a、b、c、d分別為金屬組分Ni、M、N及載體Z在催化劑中所占的質(zhì)量百分比； Ni為金屬鎳，M為一種或一種以上金屬，N為另一種或一種以上金屬，M作為活性組分或助齊U，N作為載體的改性劑；a :1 20% ；b 0 20% ；c 0 20% ；d 40 99% ；M選自鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅或鋅中的一種或一種以上組合；N為鑭系元素，優(yōu)選為鑭、鈰或鐠中的一種或一種以上組合；Z為氧化鋁、氧化硅、分子篩或活性炭等，但不局限于這些材料。本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果I、本發(fā)明方法用反應(yīng)原料之一的二氧化碳作為甲烷與二氧化碳干重整催化劑預(yù)處理的工藝介質(zhì)，可大大簡(jiǎn)化預(yù)處理的工藝流程。2、本發(fā)明方法可使甲烷和二氧化碳干重整反應(yīng)快速達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，大幅縮短開車時(shí)間，提聞經(jīng)濟(jì)效益。3、本發(fā)明方法處理后的重整催化劑比只用氫還原的催化劑具有更佳的性能。甲烷和二氧化碳的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、一氧化碳和氫氣的選擇性、抗積碳性和穩(wěn)定性得到顯著提高。4、本發(fā)明方法可在反應(yīng)器中對(duì)催化劑進(jìn)行原位預(yù)處理，具有處理方法簡(jiǎn)單易操作，處理原料來源廣泛、處理?xiàng)l件溫和、處理時(shí)間短、處理成本低廉、使用安全性好等優(yōu)點(diǎn)。5、現(xiàn)有催化劑預(yù)處理技術(shù)應(yīng)用于甲烷與二氧化碳干重整反應(yīng)均不能達(dá)到本發(fā)明的效果。


圖I表示實(shí)施例I催化劑的TEM圖。
圖2表示對(duì)比例I催化劑的TEM圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。本發(fā)明方法處理后的重整催化劑具有更好的性能。具體表現(xiàn)在甲烷和二氧化碳的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、一氧化碳和氫氣的選擇性、抗積碳性和穩(wěn)定性得到顯著提高。詳見下述各實(shí)施例與對(duì)比例的催化劑活性評(píng)價(jià)、透射電鏡測(cè)試、積炭速率結(jié)果對(duì)比。實(shí)施例I (催化劑組成為7Ni3Co/6La84Al)
催化劑的制備分別稱量141. 564 克 Ni (NO3)2 · 6Η20、59· 860 克 Co (NO3)2 · 6Η20、 54. 544克La(NO3)3 ·6Η20倒入500ml的燒杯中，加入120ml去離子水，用玻璃棒攪拌溶解配制成溶液，然后將168克直徑為2. 5 3. 5mm的球形、-Al2O3顆粒倒入該燒杯中進(jìn)行過量浸潰，室溫靜置30分鐘后，過濾出催化劑，并用氮?dú)鈱⒋呋瘎┍砻娲蹈桑?20°C下干燥6h后得到催化劑前驅(qū)體，850°C下焙燒2h，即制得組成為7Ni3Co/6La84Al (質(zhì)量含量)的催化劑 200 克。催化劑預(yù)處理(H2還原加CO2處理)(I)將4. Og催化劑裝填于內(nèi)徑為25mm,長(zhǎng)為60mm的管式反應(yīng)器中。(2)將純氮?dú)馔ㄈ敕磻?yīng)器中，直至置換出反應(yīng)器中全部空氣。(3)在流量為30ml/min的氮?dú)鈿夥障?，反?yīng)器內(nèi)催化劑床層升溫至700°C，然后切換通入流量為30ml/min，濃度為100%的氫氣，常壓下還原甲烷與二氧化碳干重整催化劑2 小時(shí)。(4)停止通入氮?dú)夂蜌錃?，切換通入流量為200ml/min，濃度大于99 %的二氧化碳，置換出反應(yīng)器中的氫氣，將催化劑床層溫度從700°C升至850°C，處理甲烷與二氧化碳干重整催化劑I小時(shí)。(5)預(yù)處理完畢后，直接切換通入流量為400ml/min的甲烷與二氧化碳原料氣(體積比為I : I)，在常壓，850°C下進(jìn)行甲烷二氧化碳干重整反應(yīng)。反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果見表I和表 2。實(shí)施例2 (催化劑組成為10Ni/90 Y -Al2O3)催化劑的制備稱量5. 0558克Ni (NO3)2 · 6H20溶于3. 7ml去離子水中，配制成溶液，然后等體積浸潰9克直徑為2. 5 3. 5mm的球形Y -Al2O3顆粒,室溫靜置30分鐘,用氮?dú)鈱⒋呋瘎┍砻娲蹈桑?20°C下干燥6h后得到催化劑前驅(qū)體，850°C下焙燒2h，即制得質(zhì)量含量組成為10Ni/90 Y -Al2O3的催化劑10克。催化劑預(yù)處理(H2還原加CO2處理)(I)將4. Og催化劑裝填于內(nèi)徑為25mm,長(zhǎng)為60mm的管式反應(yīng)器中。(2)將純氮?dú)馔ㄈ敕磻?yīng)器中，直至置換出反應(yīng)器中全部空氣。(3)在流量為30ml/min的氮?dú)鈿夥障?，反?yīng)器內(nèi)催化劑床層升溫至700°C，然后切換通入流量為30ml/min，濃度為100%的氫氣，常壓下還原甲烷與二氧化碳干重整催化劑2 小時(shí)。(4)停止通入氮?dú)夂蜌錃?，切換通入流量為200ml/min，濃度大于99 %的二氧化碳，置換出反應(yīng)器中的氫氣，將催化劑床層溫度從700°C升至850°C，處理甲烷與二氧化碳干重整催化劑I小時(shí)。(5)預(yù)處理完畢后，直接切換通入流量為400ml/min的甲烷與二氧化碳原料氣(體積比為I : I)，在常壓，850°C下進(jìn)行甲烷二氧化碳干重整反應(yīng)。反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。實(shí)施例3 (催化劑組成為10Ni/90Si02)催化劑的制備稱量5. 0558克Ni (NO3)2 · 6H20溶于2. 2ml去離子水中，配制成溶液，然后等體積浸潰9克SiO2粉未，室溫靜置30分鐘，烘干，120°C下干燥6h后得到催化劑前驅(qū)體，850°C下焙燒2h，即制得質(zhì)量含量組成為10Ni/90Si02的催化劑10克。催化劑預(yù)處理(H2還原加CO2處理)
(I)將I. Og催化劑裝填于內(nèi)徑為15mm,長(zhǎng)為60mm的管式反應(yīng)器中。(2)將純氮?dú)馔ㄈ敕磻?yīng)器中，直至置換出反應(yīng)器中全部空氣。(3)在流量為30ml/min的氮?dú)鈿夥障?，反?yīng)器內(nèi)催化劑床層升溫至700°C，然后切換通入流量為30ml/min，濃度為100%的氫氣，常壓下還原甲烷與二氧化碳干重整催化劑5 小時(shí)。(4)停止通入氮?dú)夂蜌錃猓袚Q通入流量為200ml/min，濃度大于99 %的二氧化碳，置換出反應(yīng)器中的氫氣，將催化劑床層溫度從700°C升至850°C，處理甲烷與二氧化碳干重整催化劑5小時(shí)。(5)預(yù)處理完畢后，直接切換通入流量為lOOml/min的甲烷與二氧化碳原料氣(體積比為I : I)，在常壓，850°C下進(jìn)行甲烷二氧化碳干重整反應(yīng)。反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果見表4。實(shí)施例4 (催化劑組成為7Ni3Co/6La84Al)催化劑的組成及制備同實(shí)施例I催化劑預(yù)處理(H2還原加CO2處理)(I)將4. Og催化劑裝填于內(nèi)徑為25mm,長(zhǎng)為60mm的管式反應(yīng)器中。(2)將純氮?dú)馔ㄈ敕磻?yīng)器中，直至置換出反應(yīng)器中全部空氣。(3)在流量為30ml/min的氮?dú)鈿夥障?，反?yīng)器內(nèi)催化劑床層升溫至600°C，然后切換通入流量為30ml/min，濃度為10% (平衡氣為氮?dú)?的氫氣，常壓下還原甲烷與二氧化碳干重整催化劑10小時(shí)。(4)停止通入氮?dú)夂蜌錃?，切換通入流量為200ml/min，濃度大于50 %的二氧化碳 (平衡氣為氮?dú)?，置換出反應(yīng)器中的氫氣，處理甲烷與二氧化碳干重整催化劑10小時(shí)。(5)預(yù)處理完畢后，升溫至850°C，直接切換通入流量為400ml/min的甲烷與二氧化碳原料氣(體積比為I : I)，在常壓，850°c下進(jìn)行甲烷二氧化碳干重整反應(yīng)。反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果見表5。實(shí)施例5 (催化劑組成為7Ni3Co/6La84Al)催化劑的組成及制備同實(shí)施例I催化劑預(yù)處理(H2還原加CO2處理)(I)將4. Og催化劑裝填于內(nèi)徑為25mm,長(zhǎng)為60mm的管式反應(yīng)器中。(2)將純氮?dú)馔ㄈ敕磻?yīng)器中，直至置換出反應(yīng)器中全部空氣。(3)在流量為30ml/min的氮?dú)鈿夥障?，反?yīng)器內(nèi)催化劑床層升溫至950°C，然后切換通入流量為30ml/min，濃度為50% (平衡氣為氮?dú)?的氫氣，常壓下還原甲烷與二氧化碳干重整催化劑O. 5小時(shí)。(4)停止通入氮?dú)夂蜌錃猓袚Q通入流量為200ml/min，濃度大于80% (平衡氣為氮?dú)?的二氧化碳，置換出反應(yīng)器中的氫氣，處理甲烷與二氧化碳干重整催化劑O. 5小時(shí)。(5)預(yù)處理完畢后，降溫至850°C，直接切換通入流量為400ml/min的甲烷與二氧化碳原料氣(體積比為I : I)，在常壓，850°c下進(jìn)行甲烷二氧化碳干重整反應(yīng)。反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果見表5。對(duì)比例I (催化劑組成為7Ni3Co/6La84Al)催化劑組成及制備與實(shí)施例I相同。催化劑預(yù)處理(僅H2還原,不做CO2處理)
(I)將4. Og催化劑裝填于內(nèi)徑為25mm,長(zhǎng)為60mm的管式反應(yīng)器中。(2)將純氮?dú)馔ㄈ敕磻?yīng)器中，直至置換出反應(yīng)器中全部空氣。(3)在流量為30ml/min的氮?dú)鈿夥障?，反?yīng)器內(nèi)催化劑床層升溫至700°C，然后通入流量為30ml/min，濃度為100 %的的氫氣，常壓下還原甲烷二氧化碳干重整催化劑2小時(shí)。(4)還原完成后，停止通入氮?dú)夂蜌錃?，直接切換通入流量為400ml/min的甲烷與二氧化碳原料氣(體積比為1:1)，將催化劑床層溫度從700°C升至850°C，在常壓，850°C 下進(jìn)行甲烷與二氧化碳干重整反應(yīng)。反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果見表I和表2。對(duì)比例2 (催化劑組成為7Ni3Co/6La84Al)催化劑組成及制備與實(shí)施例I相同。催化劑預(yù)處理(不做H2還原僅進(jìn)行CO2處理):(I)將4. Og催化劑裝填于內(nèi)徑為25mm,長(zhǎng)為60mm的管式反應(yīng)器中。(2)將純氮?dú)馔ㄈ敕磻?yīng)器中，直至置換出反應(yīng)器中全部空氣。(3)在流量為30ml/min的氮?dú)鈿夥障拢磻?yīng)器內(nèi)催化劑床層升溫至700°C，然后切換通入流量為200ml/min，濃度大于99%的二氧化碳，置換出反應(yīng)器中的氮?dú)?，將催化劑床層溫度?00°C升至850°C，處理甲烷二氧化碳干重整催化劑I小時(shí)。(4)預(yù)處理完成后，直接切換通入流量為400ml/min的甲烷與二氧化碳原料氣(體積比為I : I)，在常壓，850°C下進(jìn)行甲烷二氧化碳干重整反應(yīng)。反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果見表I和表 2。對(duì)比例3 (催化劑組成為10Ni/90 Y -Al2O3)催化劑組成及制備與實(shí)施例2相同。催化劑預(yù)處理(與對(duì)比例I相同，僅H2還原，不做CO2處理):(I)將4. Og催化劑裝填于內(nèi)徑為25mm,長(zhǎng)為60mm的管式反應(yīng)器中。(2)將純氮?dú)馔ㄈ敕磻?yīng)器中，直至置換出反應(yīng)器中全部空氣。(3)在流量為30ml/min的氮?dú)鈿夥障拢磻?yīng)器內(nèi)催化劑床層升溫至700°C，然后通入流量為30ml/min，濃度為100 %的的氫氣，常壓下還原甲烷與二氧化碳干重整催化劑2小時(shí)。(4)還原完成后，停止通入氮?dú)夂蜌錃猓苯忧袚Q通入流量為400ml/min的甲烷與二氧化碳原料氣(體積比為1:1)，將催化劑床層溫度從700°C升至850°C，在常壓，850°C 下進(jìn)行甲烷與二氧化碳干重整反應(yīng)。反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。對(duì)比例4 (催化劑組成為10Ni/90Si02)催化劑制備與實(shí)施例3相同。催化劑預(yù)處理(與對(duì)比例I相同，僅H2還原，不做CO2處理):(I)將4. Og催化劑裝填于內(nèi)徑為25mm,長(zhǎng)為60mm的管式反應(yīng)器中。(2)將純氮?dú)馔ㄈ敕磻?yīng)器中，直至置換出反應(yīng)器中全部空氣。(3)在流量為30ml/min的氮?dú)鈿夥障?，反?yīng)器內(nèi)催化劑床層升溫至700°C，然后通入流量為30ml/min，濃度為100 %的的氫氣，常壓下還原甲烷二氧化碳干重整催化劑5小時(shí)。(4)還原完成后，停止通入氮?dú)夂蜌錃猓苯忧袚Q通入流量為400ml/min的甲烷與
8二氧化碳原料氣(體積比為1:1)，將催化劑床層溫度從700°C升至850°C，在常壓，850°C 下進(jìn)行甲烷與二氧化碳干重整反應(yīng)。反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果見表4。各實(shí)施例及對(duì)比例的試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比如下各實(shí)施例和對(duì)比例反應(yīng)的產(chǎn)物H2、CO、CH4和CO2用氣相色譜儀進(jìn)行分析，熱導(dǎo)檢測(cè)器，Ar為載氣，色譜柱為Φ3πιπιΧ3πι不銹鋼柱，TDX-Ol作擔(dān)體，柱室溫度為150°C。催化劑評(píng)價(jià)試驗(yàn)比較實(shí)施例I及對(duì)比例I和對(duì)比例2的甲烷與二氧化碳干重整反應(yīng)結(jié)果列于表I和表
2。實(shí)施例2與對(duì)比例3的甲烷二氧化碳干重整反應(yīng)結(jié)果列于表3。實(shí)施例3與對(duì)比例4的甲烷二氧化碳干重整反應(yīng)結(jié)果列于表4。實(shí)施例4與實(shí)施例5的甲烷二氧化碳干重整反應(yīng)結(jié)果列于表5。反應(yīng)結(jié)果表明實(shí)施例I、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4和實(shí)施例5，經(jīng)氫氣和二氧化碳預(yù)處理的催化劑在反應(yīng)開始后半小時(shí)內(nèi)即可達(dá)到最高轉(zhuǎn)化率和選擇性且始終保持穩(wěn)定；而僅做氫還原未經(jīng)二氧化碳預(yù)處理的對(duì)比例I、對(duì)比例3和對(duì)比例4的催化劑需經(jīng)過較長(zhǎng)時(shí)間的誘導(dǎo)期才達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性且與實(shí)施例I和2的轉(zhuǎn)化率、選擇性存在一定差距；不做氫氣還原僅做二氧化碳處理的對(duì)比例2的催化劑雖然反應(yīng)后能較快達(dá)到穩(wěn)定，但其CH4、CO2轉(zhuǎn)化率和H2選擇性相比較相同催化劑組成的實(shí)施例2均處于較低水平。表I
權(quán)利要求
1.一種提高甲烷與二氧化碳干重整催化劑性能的預(yù)處理方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)將甲烷與二氧化碳干重整催化劑裝填入反應(yīng)器中，將純氮?dú)馔ㄈ敕磻?yīng)器中，直至置換出反應(yīng)器中全部空氣；(2)在溫度為600 1000°C下，通入氫氣，處理甲烷與二氧化碳干重整催化劑，處理時(shí)間為O. 5 10小時(shí)；(3)在溫度為600 1000°C下，通入二氧化碳?xì)怏w，處理甲烷與二氧化碳干重整催化劑，處理時(shí)間為O. 5 10小時(shí)，預(yù)處理完畢。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的提高甲烷與二氧化碳干重整催化劑性能的預(yù)處理方法，其特征在于所述的步驟(2)的處理溫度為700 850°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的提高甲烷與二氧化碳干重整催化劑性能的預(yù)處理方法，其特征在于所述的步驟(2)的氫氣濃度為10 100%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的提高甲烷與二氧化碳干重整催化劑性能的預(yù)處理方法，其特征在于所述的步驟(2)的處理時(shí)間為I 5小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的提高甲烷與二氧化碳干重整催化劑性能的預(yù)處理方法，其特征在于所述的步驟(3)的處理溫度為700 850°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的提高甲烷與二氧化碳干重整催化劑性能的預(yù)處理方法，其特征在于所述的步驟(3)的處理時(shí)間為I 5小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的提高甲烷與二氧化碳干重整催化劑性能的預(yù)處理方法，其特征在于所述的步驟(3)中二氧化碳的濃度為50 100%。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的提高甲烷與二氧化碳干重整催化劑性能的預(yù)處理方法，其特征在于所述的甲烷與二氧化碳干重整催化劑的化學(xué)式及組成的通式表達(dá)為aNibM/ cNdZ ；其中a、b、c、d分別為金屬組分Ni、M、N及載體Z在催化劑中所占的質(zhì)量百分比；Ni 為金屬鎳，M為一種或一種以上金屬，N為另一種或一種以上金屬，M作為活性組分或助劑， N作為載體的改性劑；a :1 20% ；b 0 20% ；c 0 20% ；d 40 99% ；M選自鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅或鋅中的一種或一種以上組合；N為鑭系元素，優(yōu)選為鑭、鈰或鐠中的一種或一種以上組合；Z為氧化鋁、氧化硅、分子篩或活性炭。
全文摘要
本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種提高甲烷與二氧化碳干重整催化劑性能的預(yù)處理方法，該方法包括以下步驟將甲烷與二氧化碳干重整催化劑裝填入反應(yīng)器中，將純氮?dú)馔ㄈ敕磻?yīng)器中，直至置換出反應(yīng)器中全部空氣；在溫度為600～1000℃下，通入氫氣，處理甲烷與二氧化碳干重整催化劑，處理時(shí)間為0.5～10小時(shí)；在溫度為600～1000℃下，通入二氧化碳?xì)怏w，處理甲烷與二氧化碳干重整催化劑，處理時(shí)間為0.5～10小時(shí)，預(yù)處理完畢。本發(fā)明方法可在反應(yīng)器中對(duì)催化劑進(jìn)行原位預(yù)處理，具有處理方法簡(jiǎn)單易操作，處理原料來源廣泛、處理?xiàng)l件溫和、處理時(shí)間短、處理成本低廉、使用安全性好等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J37/18GK102600912SQ20121004175
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月22日
發(fā)明者呂洪, 周偉, 張海艷, 趙健, 馬建新 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)