用于潤滑劑應(yīng)用的生物多元醇酯的制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于潤滑劑應(yīng)用的酯多元醇酯（ester polyol esters)的制備方 法。特別地，所述酯多元醇酯由臭氧酸（通常源自脂肪酸的氧化臭氧分解）和至少一種伯 多元醇如三羥甲基丙烷（TMP)或甘油之間的酯化反應(yīng)制備。然后用選定的（一種或多種） 一元酸酯化由這些反應(yīng)所產(chǎn)生的酯多元醇（ester polyols)，從而產(chǎn)生所需的酯多元醇酯。 本發(fā)明中制備的酯多元醇酯用作潤滑劑應(yīng)用所用的合成基料（base stock)是特別有用的。
【背景技術(shù)】
[0002] 在本說明書中列出或者討論明顯在先公開的文獻(xiàn)，不應(yīng)必然地被視為承認(rèn)該文獻(xiàn) 是現(xiàn)有技術(shù)的一部分或是公知常識(shí)。
[0003] 本發(fā)明涉及一種使用可再生資源如源自植物和動(dòng)物源的油和脂、脂肪酸和脂肪酸 酯來生產(chǎn)酯多元醇酯（EPE)的方法。這些酯多元醇酯被分類為第V族合成潤滑劑基料，且 在高性能潤滑劑應(yīng)用中特別有用。
[0004] 第V族潤滑劑基料包括酯化合物并且一種類型的高性能酯是通過用一元酸來完 全酯化例如TMP等多元醇而制備的多元醇酯（PE)。TMP三油酸酯是用油酸來酯化多元醇 TMP而形成的常見的多元醇酯。雖然已經(jīng)證明第V族潤滑劑基料技術(shù)的幾種性能優(yōu)于傳統(tǒng) 的礦物油，但是在這個(gè)領(lǐng)域仍有余地進(jìn)一步發(fā)展或改進(jìn)，尤其是關(guān)于提高基料的性能特性， 以延長在高性能潤滑劑應(yīng)用中的潤滑劑換油期限（lubricant drain interval)。
[0005] 市售多元醇酯的一個(gè)普遍缺點(diǎn)與高傾點(diǎn)（pour point)相關(guān)，特別是由源自熱帶資 源如棕櫚或椰子的飽和脂肪酸所產(chǎn)生的多元醇酯。另一個(gè)限制性能的缺點(diǎn)與不飽和度水平 相關(guān)，其中多元醇酯的脂肪酸組分中的雙鍵為氧化反應(yīng)發(fā)生提供攻擊點(diǎn)，這促進(jìn)油劣化，并 妨礙它們?cè)谀承櫥瑒?yīng)用中的使用。
[0006] WO 2010/078505討論了酯多元醇的制備，其中使用臭氧作為優(yōu)選的裂解試劑，首 先對(duì)源自植物和/或動(dòng)物油的脂肪酸進(jìn)行氧化裂解，使所有雙鍵以在各原始雙鍵碳原子處 產(chǎn)生羧酸基團(tuán)的方式裂解。在源自植物油或動(dòng)物脂肪的脂肪酸的氧化臭氧分解中，產(chǎn)生二 酸和一元酸的混合物（稱為臭氧酸）。然后用選定的伯多元醇如TMP和/或其它伯多元醇 酯化所述臭氧酸，以產(chǎn)生寬范圍的具有一定范圍的分子量和羥值的多元醇酯。
[0007] 在 Yeong 等人的美國核準(zhǔn)前公開（Pre-Grante Publicaiton) 2005/0112267 號(hào)中 總結(jié)出，常見的棕櫚類材料，尤其是為液壓應(yīng)用開發(fā)的棕櫚油精或其酯衍生物，由于它們的 高傾點(diǎn)而僅僅適合于在溫度范圍為15°C至40°C的熱帶氣候中使用。
[0008] 論文 "Preparation and Characterization of Trimethylolpropane Esters from Palm Kernel Oil Methyl Esters'，（Robiah 等人，Journal of Oil Palm Research, 15 (2) ,Dec 2003, pp. 42 - 49)報(bào)道，一種潤滑劑基料，即具有1°C范圍內(nèi)改進(jìn)的 傾點(diǎn)的TMP酯已經(jīng)從棕櫚油甲酯（POME)和棕櫚仁油甲酯（PKOME)制備。此改進(jìn)反映了用 此類酯配制的潤滑劑可以在比以前報(bào)道的低得多的溫度條件下使用。也由Robiah等申請(qǐng) 的馬來西亞專利140833號(hào)討論，通過經(jīng)由分級(jí)除去酯混合物中的一些飽和組分，可以將供 潤滑劑應(yīng)用的TMP酯的傾點(diǎn)降低至大約-35°C的水平。但是，這種分離步驟并不能充分去除 所有的飽和物來滿足產(chǎn)業(yè)或者原始設(shè)備制造商（OEM)所接受的對(duì)于傾點(diǎn)的最嚴(yán)格要求。
[0009] 2012年2月28日提交的US 61/604,301(尚未公布）公開了一種用于制備酯多 元醇（EP)和酯多元醇酯（EPE)的方法及由其制備的產(chǎn)物。該方法解決了技術(shù)中的一些問 題。然而，在提交時(shí)，認(rèn)為使用兩步合成法代替一步合成是有利的，例如相比于單個(gè)步驟的 合成，在短得多的反應(yīng)時(shí)間（60%)中，生產(chǎn)性能特性優(yōu)越的產(chǎn)物（特別是更高的分子量和 更低的揮發(fā)性）。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明人已經(jīng)解決了現(xiàn)有技術(shù)中的一些問題并制備了對(duì)用作供潤滑劑應(yīng)用的合 成基料特別有用的酯多元醇酯（EPE)。
[0011] 特別地，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過在反應(yīng)混合物中使用過量的酸，可使一步法顯著加快。在 250g至350g的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，已表明平均反應(yīng)時(shí)間在7. 5-8小時(shí)之間，其與兩步法中使用的 兩個(gè)步驟所用的7. 25小時(shí)的總反應(yīng)時(shí)間相當(dāng)。可預(yù)計(jì)在更大的規(guī)模（例如77L規(guī)模），一 步法的反應(yīng)時(shí)間將保持在7. 5_8小時(shí)，前提是可獲得能以與實(shí)驗(yàn)室規(guī)模相同的速率加熱反 應(yīng)混合物的反應(yīng)裝置。此外，已發(fā)現(xiàn)使用過量酸的一步法可用來生產(chǎn)作為潤滑劑有用的、跨 越寬范圍的粘度而保持例如低傾點(diǎn)和高氧化穩(wěn)定性等期望特性的化合物。因此，已出乎意 料地發(fā)現(xiàn)，一步法能夠以可比于兩步法的速度進(jìn)行，且出乎意料地產(chǎn)生相當(dāng)于或超出兩步 法的性質(zhì)的潤滑劑。
[0012] 本發(fā)明因而涉及制備酯多元醇和（EP)和酯多元醇酯（EPE)的獨(dú)特方法及由其制 備的產(chǎn)物。
[0013] 在本發(fā)明的一方面，提供用于制備酯多元醇酯的方法，該方法包括制備一種反應(yīng) 混合物，其包含：至少一種多元醇化合物、至少一種二羧酸和至少一種單羧酸，其中所述至 少一種多元醇化合物用所述至少一種二羧酸和所述至少一種單羧酸酯化，其中所述反應(yīng)混 合物的羥基對(duì)羧基之比（HCR)對(duì)應(yīng)羥基的摩爾數(shù)對(duì)羧基的摩爾數(shù)之比，且HCR小于約1。
[0014] 在本發(fā)明的實(shí)施方案中，所述反應(yīng)混合物的羥基對(duì)羧基之比（HCR)小于約 0. 97 (如，約0. 92至約1，例如約0. 92至約0. 97,約0. 93至約0. 95,例如約0. 94)。
[0015] 在本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方案中，羧基相比于羥基以摩爾過量5%至30% (如5. 2% 至15%，例如5. 3%至6% )存在。
[0016] 在本發(fā)明的實(shí)施方案中，所述反應(yīng)混合物的羧基相比于羥基化學(xué)計(jì)量摩爾過量， 其中反應(yīng)混合物中羧基的摩爾過量提供約IlmgKOH/g至約40mgK0H/g、任選地約12mgK0H/ g 至約 30mgK0H/g (如約 12mgK0H/g 至約 25mgK0H/g、任選地約 13mgK0H/g 至約 20mgK0H/g， 例如約 16mgK0H/g 至約 18mgK0H/g，例如約 18mgK0H/g)的酸值（AV)。
[0017] 在本發(fā)明的實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物的雙官能/單官能比（DMR)對(duì)應(yīng)于二羧酸的 摩爾數(shù)對(duì)單羧酸的摩爾數(shù)之比，且化合物的粘度與反應(yīng)混合物的DMR成比例。
[0018] 在本發(fā)明的實(shí)施方案中，由酯多元醇酯形成潤滑劑基料；所述潤滑劑基料的揮發(fā) 性與反應(yīng)混合物的雙官能/單官能比（DMR)成反比。
[0019] 還在本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述方法進(jìn)一步包括催化劑，任選地，其中該催 化劑為粉末形式的氧化錫（II)或乙二酸錫（II)，其量為反應(yīng)混合物的0.01重量％至0.1 重量％。
[0020] 還在本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方案中，羧基相比于羥基以摩爾過量5 %至30% (如 5. 2%至15%，例如5. 3%至6% )存在。
[0021] 還在本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述通過酯化反應(yīng)產(chǎn)生的酯多元醇酯為式I :
[0023] 其中Rl是具有1至17個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈，任選地被一個(gè)或多個(gè)羥基 取代，或者
[0024] Rl是具有2至18個(gè)碳原子和任選地用式R2-OH的多元醇化合物酯化的末端羧酸 基團(tuán)的直鏈烷基鏈；
[0025] R2,當(dāng)連接至羥基時(shí)，是具有2至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈伯多元醇，其中各醇官 能團(tuán)任選地用式R1-C00H的單羧酸或二羧酸、或者式R3-C00H的單羧酸酯化；和
[0026] R3是具有1至17個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈，任選地被一個(gè)或多個(gè)羥基取代。
[0027] 在本發(fā)明的實(shí)施方案中，由酯化反應(yīng)產(chǎn)生的酯多元醇酯為式II :
[0029] 其中R4是選自由下列組成的組的單羧酸的烷基鏈：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、 壬酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸和硬脂酸，或者
[0030] R4是具有任選地用式R5-OH的多元醇化合物酯化的末端羧酸基團(tuán)的C2-C18直鏈 烷基鏈；
[0031] R5,當(dāng)連接至羥基時(shí)，是選自由下列組成的組的伯多元醇的烷基鏈：甘油、雙甘 油、乙二醇、二甘醇、1，2_丙二醇、雙（1,2-丙二醇）、2_甲基-1,3-丙二醇（2-MePG)、三羥 甲基丙烷（TMP)、二-三羥甲基丙烷（Di-TMP)、新戊二醇（NPG)、季戊四醇（PE)、二季戊四 醇（diPE)和山梨糖醇，其中各醇官能團(tuán)任選地用式R4-C00H的單羧酸或二羧酸、或者式 R6-C00H的單羧酸酯化；和
[0032] R6是選自由下列組成的組的單羧酸的烷基鏈：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、壬 酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸和硬脂酸。
[0033] 在本發(fā)明的實(shí)施方案中，所述由酯化反應(yīng)產(chǎn)生的酯多元醇酯為式III :
[0034] CN 105189441 A I兄明書 4/22 頁
[0035] 其中R7、R8和R9獨(dú)立地為：
[0036] 1至17個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈，任選地被一個(gè)或多個(gè)羥基取代；
[0037] C2-C18直鏈烷基鏈，其具有任選地用式R10-OH的多元醇化合物酯化的末端羧酸 基團(tuán)；或者
[0038] R10,其中當(dāng)RlO連接至羥基時(shí)，是具有2至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈伯多元醇， 并且RlO中各醇官能團(tuán)任選地用具有2至18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈單羧酸或者具有2至 18個(gè)碳原子的二羧酸酯化。
[0039] 在本發(fā)明的實(shí)施方案中，化合物為式IV :
[0041] 其中η是0至16;
[0042] Rll和R12,當(dāng)各自連接至羥基時(shí)，獨(dú)立地是具有2至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈伯 多元醇，其中各醇官能團(tuán)任選地用式R13-C00H的單羧酸或者式R14-C00H的二羧酸酯化；
[0043] R13為具有1至17個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈，任選地被一個(gè)或多個(gè)羥基取代； 和
[0044] R14是具有任選地用式Rll-OH或R12-OH的伯多元醇化合物酯化的末端羧酸基團(tuán) 的C2-C18直鏈烷基鏈。
[0045] 還在本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述至少一種多元醇化合物獨(dú)立地選自由下列 組成的組：甘油、雙甘油、乙二醇、二甘醇、1，2_丙二醇、雙（1，2_丙二醇）、2_甲基-1,3-丙 二醇（2-MePG)、三羥甲基丙烷（TMP)、二-三羥甲基丙烷（Di-TMP)、新戊二醇（NPG)、季戊四 醇（PE)、二季戊四醇（diPE)、山梨糖醇及其混合物（例如甘油、三羥甲基丙烷（TMP)、二-三 羥甲基丙烷（Di-TMP)、季戊四醇（PE)、山梨糖醇或其混合物，例如三羥甲基丙烷）。
[0046] 在本發(fā)明的實(shí)施方案中，所述至少一種單羧酸選自由下列組成的組：乙酸、丙酸、 丁酸、戊酸、己酸、壬酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸和 其任