專利名稱：用存儲穩(wěn)定的1,5-萘二異氰酸酯(ndi)預聚物生產蜂窩狀聚氨酯(pur)澆注彈性體的方法
用存儲穩(wěn)定的1，5-萘二異氰酸酯(NDI)預聚物生產蜂窩狀 聚氨酯(PUR)澆注彈性體的方法本發(fā)明涉及生產基于1，5-萘二異氰酸酯(NDI)預聚物的蜂窩狀聚氨酯(PUR)澆注彈性體和成型體的方法?？赏ㄟ^使異氰酸酯和對異氰酸酯呈反應性的化合物反應獲得的蜂窩狀如微孔多 異氰酸酯加聚產物及其生產方法是公知的，所述多異氰酸酯加聚產物通常為聚氨酯(PUR) 和/或聚異氰脲酸酯。這些產物的具體形式是蜂窩狀，特別是微孔的聚氨酯彈性體，由于 其300-600kg/m3的顯著較高密度、特殊的物理性質和由此顯示出的應用可能性，而不同 于常規(guī)聚氨酯發(fā)泡材料(Gunter Oertel，第 3 修訂版，Becker/Braun KunstoffHandbuch 7，Hanser Verlag，378-381頁(7. 3. 3. 2章)以及428頁)。該聚氨酯彈性體可例如 特別地在汽車制造中用作振動阻尼和沖擊阻尼元件。用聚氨酯彈性體生產的彈性元件 例如可在由減震器、螺旋彈簧(Spiralfeder)和彈性體彈簧組成的整體減震支柱構造 (Gesamtfederbeinkonstruktion)中，其在減震器的連桿上滑動。最重要的要求之一是獲 得優(yōu)異的動態(tài)力學性質和靜態(tài)力學性質，例如優(yōu)良的拉伸強度、伸長率、抗裂縫擴展性和受 壓變形殘余(Druckverformungsrest)，以使得聚氨酯彈性體在經歷盡可能長的時間后仍 然能夠滿足應用于阻尼元件上的高力學要求。蜂窩狀多異氰酸酯加聚產物在鑄型中生產。 為滿足極高的動態(tài)和力學要求，已經實施了數年基于1，5-NDI的蜂窩狀聚氨酯彈性體生產 (DE-A 29 40856)。已知方法的缺陷在于基于1，5-NDI的預聚物僅在有限的時間段內是存 儲穩(wěn)定的。因此，這類預聚物不能存儲，必須原位制備并直接轉化成彈性體。在商業(yè)時間中，NDI基PUR全都作為不存儲穩(wěn)定的預聚物存在(DE-A 195 34 163)。例如，碎片形式的NDI需要相當復雜的連續(xù)計量添加固體，以確保獲得連續(xù)生產的具 有恒定NCO值和恒定組成的NCO預聚物。此外，在由相對高的NDI發(fā)生升華的傾向導致的工 作衛(wèi)生方面要求更高的技術投入。解決該問題的一個途徑是采用預先制備的NDI預聚物， 該預聚物在結構上必須是均勻的。然而，在NDI預聚物種類中，僅能夠使用具有足夠的存儲 穩(wěn)定性的那些。例如大規(guī)模用于生產NDI澆注彈性體的常規(guī)NDI預聚物具有如下特性其 在存儲條件下，例如在低于50°C的溫度下，未反應的單體NDI因其難溶性和高熔點，會沉淀 出來。而將其簡單加熱至高于NDI熔點(127°C)時，基于以下原因，其不能令人滿意。與熔 化過程有關的高溫度負荷導致副反應，并最終導致與粘度升高相關的NCO特征值下降，最 終，簡單加工即使仍然可行，至少也變得更困難。在此情況下，問題特別地在于NCO基團與 澤爾維季諾夫(Zerewitinoff)活潑氫原子之比(“NC0特征值”)非常顯著地變化，導致不 均勻化合物。具體地，具有低NCO含量的NDI預聚物(2. 5-6重量％ NC0)，盡管仍然能夠覆 蓋技術上相關的PU彈性體硬度范圍，但是偏差會對所述特征值產生非常顯著的影響，從而 最終影響加工性質和材料性質。在高溫如高于120°C溫度下儲存NDI預聚物是不可行的，因 為在此條件下，盡管可以防止游離單體NDI結晶析出，但是副反應仍然導致粘度迅速升高， 和此外還會嚴重損害由此生產的澆注彈性體性質?；诔Ｒ?guī)存儲不穩(wěn)定NDI預聚物的上述問題，提出了鏈伸長反應應在NDI預聚 物生產后30分鐘內實施的加工建議，和在文獻中普遍存在了對NDI預聚物存儲穩(wěn)定性懷疑的記載例如，在"Solid PolyurethaneElastomers, P. Wright and Α. P. C. Cummings, Maclaren and Sons, Londonl969,6. 2 章，從第 104 頁起”中如下記載 “6. 2. 1 不穩(wěn)定預聚物體系(Vulkollan) (Vulkollan ；BayerMaterialScienceAG 的基于萘二異氰酸酯(NDI)的澆注彈性體商品名)”Vulkollan通過預聚物途徑生產，盡管預聚物不穩(wěn)定，且必須在較短時間間隔內進 一步反應。如此形成的預聚物由于可能進一步發(fā)生不期望的副反應，因而相對不穩(wěn)定。為 降低這些副反應發(fā)生的概率，所述方法的下一階段，即鏈伸長，應在最長30分鐘內盡可能 快地實施?！盵 “6. 2. 1 不穩(wěn)定預聚物體系(Vulkollan) (Vulkollan ；BayerMaterialScience AG的基于萘二異氰酸酯(NDI)的澆注彈性體商品名)。Vulkollan通過預聚物途徑生產，其中盡管預聚物存儲不穩(wěn)定，且必須在短時間間 隔內進一步反應。如此形成的預聚物由于可能進一步發(fā)生不期望的副反應，因而相對不穩(wěn) 定。為降低這些副反應發(fā)生的概率，所述方法的下一階段，即鏈伸長，應在最長30分鐘內盡 可能快地實施?！盷從而，本發(fā)明的目的在于提供具有改進的DVR(受壓變形殘余 (Druckverformungsrest))和NDI澆注彈性體的已知有利材料性質的蜂窩狀PUR澆注彈性 體/澆注成型體，還開發(fā)了 一種在技術上有利的用于其生產的可行方法。令人驚訝地發(fā)現，基于NDI的蜂窩狀PUR澆注彈性體可通過使存儲穩(wěn)定的特殊NDI 基NCO預聚物與交聯劑反應制備。本發(fā)明提供一種制備蜂窩狀聚氨酯澆注彈性體的方法，其中a)將存儲穩(wěn)定的1，5_萘二異氰酸酯(NDI)預聚物，任選地為與其它含異氰酸酯基 的化合物的混合物，與由以下成分組成的多元醇組分(b)混合bl)對異氰酸酯呈反應性的化合物b2)水b3)乳化劑b4)催化劑b5)任選的助劑和/或添加劑和將該混合物澆注或注入模具中，關閉所述模具，使所述混合物硬化 (ausharten)，和從該模具中移出經硬化的成型件(Formteil)?；?，5_萘二異氰酸酯(NDI)的存儲穩(wěn)定的NCO預聚物具有2. 5-6重量％的NCO 含量，和在100°C下測量，具有<5000mPas的粘度，其通過使A)和B)以1. 55 1-2.35 1， 優(yōu)選 1.60 1-2.15 1，特別優(yōu)選 1.70 1-2.00 1 的NCO基與OH基比例，在80°C _150°C 溫度反應而間歇或連續(xù)生產A) 1，5-萘二異氰酸酯(NDI)，和B)多元醇，數均分子量為850-3000g/摩爾，優(yōu)選900-3000g/摩爾，特別優(yōu)選 1000-3000g/摩爾，在75°C下測量的粘度< 1500mPas，并具有1.95-2. 15的官能度，其選自 聚酯多元醇、聚-ε-己內酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇和α-氫-ω-羥基聚(氧 基四亞甲基)多元醇，C)其中可使用助劑和添加劑
并在反應后依照前述冷卻過程迅速冷卻。在B)下提及的聚酯多元醇，根據現有技術通常通過使一種或多種多元羧酸 (Polycarbonsauren)或多元羧酸衍生物，與摩爾量過量的短鏈多元醇或多元醇混合物縮 聚制備，在此情況下還可使用催化劑。典型的短鏈多元醇為具有2-12個碳原子的亞烷基二 醇。聚-ε-己內酯多元醇主要采用雙官能起始劑分子(包括水)，通過ε-己內酯開環(huán)聚 合得到。聚碳酸酯多元醇為包含羥基端基和平均至少3個碳酸酯基的化合物，其通過本領 域技術人員知曉的合成途徑獲得，例如通過如光氣、碳酸二苯酯或碳酸二甲酯與至少一種 具有2-12個，優(yōu)選4-12個碳原子的亞烷基二醇縮聚得到。聚醚多元醇主要是與雙官能起 始劑聚合的聚環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷共聚物，其可例如通過堿金屬氫氧化物或雙 金屬配合物催化得到。α-氫-ω-羥基聚(氧基四亞甲基)多元醇通過借助強酸性催化劑 的四氫呋喃開環(huán)聚合得到。所述多元醇常用酸穩(wěn)定。NDI預聚物的生產通過將所述多元醇加熱至80_150°C并與NDI —起攪拌實施。 就此而言，用于所述預聚物形成的精確起始溫度取決于批料的多少和容器的類型，并在預 備實驗中如此確定以使得作為反應放熱的結果，最高溫度達到足以熔化反應混合物中 使用的NDI，并得到澄清均一的熔體的程度。當使用1，5-NDI時，所需的最高溫度大致在 120-135 范圍，特別優(yōu)選為125-130°C。獲得澄清均一的熔體后(反應結束)，可使得到的 NCO預聚物直接進一步反應，或有利地，基于進一步后續(xù)處理的目的，可使其迅速冷卻至低 于70°C，并裝入到存儲或運輸容器中，然后在室溫下存儲直至進一步使用。(自反應結束的 溫度)迅速冷卻至低于70°C就本方法而言是指i)在反應結束直至130°C溫度的溫度范圍，最大停留時間為0. 5小時，和ii)在反應結束直至110°C溫度的溫度范圍，最大停留時間為1. 5小時，和iii)在反應結束直至90°C溫度的溫度范圍，最大停留時間為7. 5小時，和iv)在反應結束直至低于70°C溫度的溫度范圍，最大停留時間為72小時。顯然，有待迅速冷卻的NCO預聚物越少，遵循上述數據在技術上就越易于實現。在 實驗室規(guī)模上，即，最高約IOkg的量，采用空氣、任選的液體介質如水或油浴冷卻，足以實 現該目的；然而在工業(yè)規(guī)模上，即，例如IOOkg或5噸的量，高效熱交換器體系及其將熱反應 產物在劇烈攪拌或泵送的同時排放入較早的(alter)已經冷卻的材料中的通常較為廉價 的變型是適宜的。在此情況下，所述已經冷卻的材料保存在攪拌釜中，其溫度根據新材料與 較早材料的量比選擇，以使得排放步驟完成后混合物的溫度至多為100°C。就此而言，排放 過程本身必須以如下方式實施，即，所述方式為對于全部早先和新產物，必須能夠遵守關于 冷卻速率的所有邊界條件。然后將如此得到的驟冷至至多100°C溫度的新老產物份額的混 合物進一步冷卻至低于70°C的溫度，視需要，其通過冷卻所述釜實施。在該方法階段，平行 實施填充到存儲容器中的步驟到如下程度這既確保在所述排放容器中將足夠的產物保持 在這樣的溫度，這樣的溫度使得能確保將下一部分批料驟冷至前述溫度，又最小化總體熱 負荷的程度。然而，為大量生產，通常借助反應擠出機以連續(xù)方式更簡單、更經濟地實施生產， 而非以間歇方式在反應釜中實施生產，是更加適宜的。從而，所述工藝的一個進一 變型涉及在反應擠出機中連續(xù)實施生產存儲穩(wěn)定 的NCO預聚物的方法。將多元醇與NDI的反應混合物在擠出機的第一區(qū)中加熱至至少180°C -最高240°C的溫度，和在擠出機的下一個區(qū)中，在施加負壓以基本脫氣的情況下通 過冷卻將反應混合物迅速冷卻至優(yōu)選低于100°C的溫度，特別優(yōu)選低于80°C。將得到的熔 體添加至填充有惰性氣體的容器中并儲存。在使用所述擠出機的變型中，合乎目的地將防 老化劑加入所述多元醇混合物中。當使用反應擠出機時，保持針對冷卻過程的上面界定的條件當然可通過適宜地調 節(jié)各個加熱和冷卻區(qū)溫度以及產量相對容易地維持。在使用前，用于生產所述NCO預聚物的多元醇優(yōu)選在升高溫度下儲存于存儲容器 中。就此而言，已經證實，在100-140°C溫度范圍儲存聚酯多元醇，和在80-120°C溫度范圍 儲存聚醚多元醇是有利的。所述存儲穩(wěn)定的NDI預聚物進一步地具有未除去轉化反應后仍然存在的未反應 NDI，并相對于預聚物，以大于0. 3重量％且小于5重量％的量存在的優(yōu)點。所述存儲穩(wěn)定的NDI預聚物也分開地制備。其可在其生產后最高6個月的時間內使用。該存儲穩(wěn)定的預聚物在所述期間內NCO含量未表現出任何明顯變化，也未出現未反 應的游離1，5-NDI沉淀。所述澆注彈性體(成型體)的生產有利地以0. 85-1. 20的NCO OH比例實施，其 中將加熱的起始組分混合，并以對應于期望成型密度的量添加至已加熱且優(yōu)選為緊密封閉 的成型模具中。所述模具內壁的表面溫度為75-90°C。10-60分鐘后，所述成型體經硬化并 可脫模。添加至模具中的混合物量通常經計算為使得得到的成型體(Formkiirper)具有上 述提及的密度。起始組分通常在30-110°C溫度下添加至成型模具中。充填度為1.1-8，優(yōu) 選為2-6。所述蜂窩狀彈性體合乎目的地使用低壓(Niederruck)技術生產，或特別地通過 反應注塑技術(Reaktionsspritztechnik) (RIM)在敞開，但優(yōu)選密閉的成型模具中生產。反應注塑技術例如由H. Piechota 和 H. ROhr在 “ IntegralschaumStoffe，，，Carl Hanser-Verlag,慕尼黑，維也納 1975 中；D. J. Prepelka 和 J. L. Wharton 在 Journal of Cellular Plastics，1975 年 3 月/4 月，第 87-98 頁中和 U. Knipp 在 Journal of Cellular Plastics, 1973年3月/4月，第76-84頁中描述?？蓪⑻砑觿┤绫吐橛秃吞级啺奉?例如Rheinchemie的Stabaxol作為防水解 齊U，已知的代表物為2，2’，6，6’ -四異丙基二苯基碳二亞胺)，添加至所述多元醇和預聚物 中。通常水、乳化劑、催化劑和/或助劑和/或添加劑與多元醇一起形成所述多元醇組分。為了更好地脫模，所述成型模具通常具有外部脫模劑，例如基于蠟或硅酮的化合 物或含水的皂溶液。通常將由脫模的成型體在70-120°C溫度下后熱處理1-48小時。本發(fā)明還提供DVR < 10% (在40%形變下于80°C下22小時和于23°C下2小時 后測量)的蜂窩狀聚氨酯澆注彈性體/成型體，其可由以下組分獲得a)存儲穩(wěn)定的NCO預聚物，其任選地與其它含異氰酸酯基的化合物混合b)由以下組成的多元醇組分bl)對異氰酸酯呈反應性的化合物b2)水b3)乳化劑b4)催化劑b5)任選的助劑和/或添加劑。
所述起始組分包括以下
作為其它異氰酸酯，除1，5_NDI預聚物外，可使用公知的脂肪族(脂環(huán)族)和/或 芳香族多異氰酸酯。特別適宜的是芳香族二異氰酸酯，優(yōu)選2，2’ _、2，4’ -和/或4，4’ - 二 苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、3，3’ - 二甲基二苯 基二異氰酸酯(TODI)、1，2_ 二苯基乙烷二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯(PPDI)和/或脂肪 (脂環(huán))族二異氰酸酯如1，6_己二異氰酸酯(HDI)U-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異 氰酸根合甲基環(huán)己烷和/或多異氰酸酯如聚苯基聚亞甲基多異氰酸酯。所述異氰酸酯可以 純化合物形式、混合物和/或改性形式使用，例如以異氰酸酯二聚體、異氰脲酸酯、脲基甲 酸酯或縮二脲形式使用，優(yōu)選以包含氨基甲酸酯和異氰酸酯基的反應產物形式和以不同于 1,5-NDI預聚物的異氰酸酯預聚物形式使用。優(yōu)選使用任選地改性的2，2’-、2，4’-和/或 4，4’_ 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)和/或這些 異氰酸酯的混合物。使用分子量低于500，優(yōu)選為60-499的低分子量鏈伸長劑和/或交聯劑作為組分 b)，其例如選自二元醇和/或三元醇、二官能_四官能的聚氧化烯多元醇和烷基取代的芳香 族二胺或至少兩種上述鏈伸長劑和/或交聯劑的混合物。作為bl)，可使用例如具有2-12 個，優(yōu)選2、4或6個碳原子的烷基二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二 醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇，并優(yōu)選1，4-丁二醇、具有4-8個 碳原子的二亞烷基二醇如二甘醇和二丙二醇和/或二官能-四官能聚氧化烯多元醇。然而， 同樣適宜的是通常具有不超過12個碳原子的支鏈和/或不飽和烷基二醇，例如1，2_丙二 醇、2-甲基-、2，2- 二甲基丙二醇-1，3、2- 丁基-2-乙基丙二醇_1，3、丁烯-2- 二醇_1，4 和丁炔-2-二醇-1，4，對苯二酸與含2-4個碳原子的二醇的二酯如對苯二酸雙乙二醇或1， 4_丁二醇酯，氫醌或間苯二酚的羥基亞烷基醚如1，4_二(b-羥乙基)氫醌或1，3_二(b-羥 乙基)間苯二酚，具有2-12個碳原子的烷醇胺如乙醇胺、2-氨基丙醇和3-氨基-2，2- 二甲 基丙醇，N-烷基二烷醇胺如N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺。關于更高官能的交聯劑 (bl)，例如可以提及三官能和更高官能的醇如甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇和三羥基環(huán)己 烷，以及三烷醇胺如三乙醇胺?？墒褂靡韵挛镔|作為鏈伸長劑分子量優(yōu)選為122-400的烷 基取代芳香族多胺，特別是伯芳香族二胺，其在氨基的鄰位上具有至少一個通過硬脂基位 阻降低氨基反應性的烷基取代基，和其在室溫下為液體。關于根據本發(fā)明的成型體生產，可 使用技術上易于獲得的1，3，5-三乙基-2，4-亞苯基二胺、1-甲基-3，5- 二乙基-2，4-亞苯 基二胺、稱作DETDA的1-甲基-3，5- 二乙基-2，4-與-2，6-亞苯基二胺的混合物、在烷基 上具有1-4個C原子的3，3’-二-或3，3’，5，5’-四烷基取代的4，4’_二氨基二苯基甲烷 的異構體混合物，特別是以鍵合形式包含甲基、乙基和異丙基的3，3’，5，5’ -四烷基取代的 4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、以及上述四烷基取代的4，4’ - 二氨基二苯基甲烷與DETDA的混 合物。為獲得特定的力學性質，還可有利地使用與上述低分子量多元醇混合的烷基取代芳 香族多胺，其中所述多元醇優(yōu)選二元和/或三元醇或二亞烷基二醇。然而，優(yōu)選不使用芳香 族二胺。如此，根據本發(fā)明的產品生產優(yōu)選在不存在芳香族二胺條件下實施。除上述化合物(bl)外，還可使用聚醚多元醇、聚酯多元醇和/或含羥基聚碳酸酯， 其具有2-3的官能度，并優(yōu)選具有60-6000，更優(yōu)選500-6000，特別地為800-3500的分子 量，特別是如果在NDI預聚物的生產中，僅采用一部分必要或所需量的多元醇的情況下(所謂“多元醇分解(Polyol splitting)”)。適宜的聚酯多元醇可例如由具有2-12個碳原子的 二羧酸與二元醇生產。適宜的二羧酸例如為脂肪族二羧酸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二 酸、壬二酸和癸二酸，和芳香族二羧酸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸。所述二羧 酸可單獨或以混合物形式使用。關于聚酯多元醇的生產，代替所述羧酸，可任選有利地使用 對應的衍生物如在醇基部分具有1-4個碳原子的羧酸酯、羧酸酐或酰氯。二元醇的例子為 具有2-16個碳原子，優(yōu)選2-6個碳原子的二元醇，如乙二醇、二甘醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊 二醇、1，6_己二醇、1，10-癸二醇、10 2-甲基丙烷-1，3-二醇、2，2_ 二甲基-1，3-丙二醇、 1，3-丙二醇和二丙二醇。取決于期望的性質，二元醇可單獨或任選地作為彼此的混合物形 式使用。關于聚酯多元醇，優(yōu)選使用聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸1，4_ 丁二醇酯、聚己二酸 乙二醇-丁二醇酯、聚己二酸1，6_己二醇新戊二醇酯、聚己二酸1，6_己二醇-1，4-丁二醇 酯、聚己二酸2-甲基-1，3-丙二醇-1，4- 丁二醇酯和/或聚己內酯。包含適宜酯基的聚氧 化烯二醇主要是聚氧基亞丁基二醇，其是有機，優(yōu)選脂肪族二羧酸，特別是己二酸，與數均 分子量為162-600的聚氧基亞甲基二醇和任選地脂肪族二醇的縮聚物，其中所述脂肪族二 醇特別地為1，4_ 丁二醇。適宜的含酯基聚氧基亞丁基二醇同樣是由與己內酯縮聚形 成的那些。適宜的含碳酸酯基聚氧化烯二醇主要是聚氧基亞丁基二醇，其是這些物質與碳 酸烷基-或芳基-酯或光氣的縮聚物。示例性實施方式在DE-A 19535 48 771的第6頁第 26-59行中給出。關于乳化劑(b3)，可使用例如磺化脂肪酸以及其它公知的乳化劑，例如脂肪酸的 聚二醇酯、烷芳基聚二醇醚、脂肪酸烷氧基化物，優(yōu)選聚乙二醇酯、聚丙二醇酯、聚乙二醇聚 丙二醇酯以及亞油酸、亞麻酸、油酸、花生四烯酸的乙氧基化物和/或丙氧基化物，特別優(yōu) 選油酸的乙氧基化物?？蛇x地，還可使用聚硅氧烷。同樣優(yōu)選脂肪酸與胺的鹽如油酸二乙 胺、硬脂酸二乙醇胺、蓖麻油酸二乙醇胺，磺酸鹽如十二烷基苯磺酸或二萘基甲烷二磺酸的 堿金屬或銨鹽。所述磺化脂肪酸可優(yōu)選用作水溶液，例如作為50%的溶液。典型的已知產品為 Rheinchemie的添加劑SV和SM，以及作為非水性乳化劑的Rheinchemie的添加劑WM。生產蜂窩狀PUR澆注彈性體的方法在水的存在下實施。由于與異氰酸酯基反應， 水既通過形成脲基起到交聯劑的作用，又通過形成二氧化碳起到發(fā)泡劑的作用?；诮M分 (b)的重量，水的量合乎目的地為0. 01-5重量％，優(yōu)選0. 3-3. 0重量％。水可完全和部分以 所述磺化脂肪酸水溶液的形式使用。催化劑(b4)可單獨添加，或以彼此的混合物形式添加。優(yōu)選其為有機金屬化合物 如有機羧酸的錫(II)鹽，例如二辛酸錫(II)、二月桂酸錫(II)、二乙酸二丁基錫和二月桂 酸二丁基錫，和叔胺如四甲基乙二胺、N-甲基嗎啉、二乙基芐基胺、三乙胺、二甲基環(huán)己胺、 二氮雜雙環(huán)辛烷、N, N’ - 二甲基哌嗪、N-甲基，N’ -(4-N-二甲基氨基)丁基哌嗪或N，N， N，，N”，N”_五甲基二亞乙基三胺等。同樣適宜的催化劑為脒如2，3-二甲基-3，4，5，6-四 氫嘧啶，三(二烷基氨基烷基)-s_六氫三嗪，特別是三(N，N-二甲基氨基丙基)-s-六氫三 嗪，氫氧化四烷基銨如氫氧化四甲銨，堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉，和堿金屬的醇鹽如甲醇 鈉和異丙醇鉀，以及具有10-20個碳原子并任選具有側鏈0H基的長鏈脂肪酸堿金屬鹽。取 決于待調節(jié)的反應性，相對于組分(a)，催化劑(b4)以0.001-0. 5重量％的量使用。助劑和添加劑(b5)可用于本發(fā)明的澆注彈性體生產。所述助劑和添加劑包括例如公知的表面活性物質、防水解劑、填料、抗氧化劑、孔調節(jié)劑、阻燃劑以及著色劑。適宜的 表面活性物質為用于促進起始物質均勻化的化合物，其任選地還適用于調節(jié)孔結構。另外， 還可使用泡沫穩(wěn)定劑，如氧乙烯化(oxethyliert)烷基酚、氧乙烯化脂肪醇、石蠟油、蓖麻 油或蓖麻油酸酯、土耳其紅油(Tiirkischrotdl)和花生油以及孔調節(jié)劑如石蠟和脂肪醇。 相對于100重量份組分(b)，表面活性劑通常以0. 01-5重量份的量使用。本發(fā)明的蜂窩狀PUR澆注彈性體(也稱作成型體)用作車輛結構如汽車結 構中的阻尼元件，例如輔助彈簧(Zusatzfeder)、緩沖器(Anschlagpuffer)、橫拉桿軸 7 C (Querlenkerlager)、后 $由甚1」車架 $由 7 C (Hinterachsenfehrschemellager)、1急定器 軸承(Stabilisator-Lager)、縱聯桿軸承(Langsstreben-Lager)、減震支柱端軸承 (Federbein-Stutzlager)、減震器軸承(StOpdampferlager)、三角導桿軸承(Lager fur Dreieckslenker)和作為安裝在輪輞上的應急車輪(Notrad)，如果輪胎損壞，其例如能夠 使得車輛在蜂窩狀彈性體上運轉，和保持車輛能夠受控制。所述澆注彈性體和成型體還可 用作滾筒、輪和輥的涂層。本發(fā)明將借助以下實施例更詳細地描述。 實施例使用的起始化合物Capa 1 源自新戊二醇的聚-￡ -己內酯，其羥基值為79mg K0H/gBayer MaterialScience AG 的 Desmodur 15 (蔡二異氛酸酉旨)Vulkollan 2001KS(己二酸乙二醇-丁二醇酯，0H 值 55mg K0H/g)實施例1 以Capa 1為基礎,基于NDI基的存儲穩(wěn)定NC0預聚物的牛產將100重量份源自新戊二醇且0H值為79mg K0H/g的聚-￡ -己內酯脫水，并在 127°C下與28. 75重量份Desmodur 15攪拌混合。11分鐘后將反應溫度升至139°C。將反 應混合物在10分鐘內冷卻至65°C。NC0含量為4. 14重量％ ；在65°C下24小時后，NC0含 量為4. 08%。將預聚物(100°C下粘度1650mPaS)在室溫下儲存。t施徹丨2 由NDI某存儲穩(wěn)定的NC0予頁勿的蝰窩狀澆灃彈t牛體牛產將114. 4重量份在室溫下存儲45天的實施例1的NC0預聚物加熱至100°C，并與 1. 2重量份蓖麻油混合(混合物A)。混合物B由10重量份Vulkollan 2001KS、l. 65重量份添加劑SV(50%的脂肪酸 磺酸鹽水溶液，可由Rheinchemie獲得)和0. 02重量份的環(huán)己二甲胺構成。將100重量份混合物A(約90°C )和10. 09重量份混合物B (約45°C )在低壓機 器中于1800轉每分下混合，并倒入密閉模具中，然后脫模。加工條件和測量結果示于表1。表 1
基于DIN EN ISO 1856 的 DVR 72h/23°C 40% 形變1. 6%基于DIN EN ISO 1856 的 DVR 22h/80°C +2h 23 °C 40% 形變4. 6%DIN EN ISO 1798 拉伸 強度3. 79MPaDIN EN ISO 1798 斷裂 伸長率409%下沉量(Setzbetrag)6%令人驚訝地，受壓變形殘余(DVR)非常低，這意味著本發(fā)明的成型體還可在高溫 下使用。80°C下受壓變形殘余的測量將施加40%預應力(vorgesparmt)的試件在80°C下存儲22小時，然后在施加預 應力狀態(tài)下于23°C冷卻2小時(在DIN EN ISO 1798的修訂中，采用18mm高襯墊和具有 40 X 40mm2的底面積以及30 士 1mm高度的試件)。動態(tài)-力學性質的測量上述試件的動態(tài)力學性質借助于其力-形變曲線研究。基于此目的，將成型體壓 縮，并以最大力負荷至75%形變和松弛三次(在彈簧作用下)。壓縮速率為40mm/min。在
10第三個周期中記錄特性曲線。這給出了彈簧特性曲線1(見

圖1 ；第一靜態(tài)試驗)。然后實施動態(tài)試驗。為此，將成型體壓縮65%并松弛400，000次(交變載荷)。頻 率為2Hz。結束后，記錄彈簧特性曲線2(見圖2 ；第二靜態(tài)試驗；與彈簧特性曲線1類似地 實施，采用相同的鉗位高度和三個周期)。彈簧特性曲線是由多個測量點獲得的平滑曲線。上部曲線為靜態(tài)負荷曲線和下部 曲線為松弛曲線。試件的動態(tài)力學試驗后，按照如下方程確定下沉量(SB)SB = [ (H。-Hr) /H0] X 100 %其中，氏表示試驗彈簧的初始高度，Hr表示第二次靜態(tài)試驗后試驗彈簧的剩余高 度，其在常規(guī)氣候條件(23°C/50%相對空氣濕度)下存儲24小時后測量。下沉量為蜂窩 狀PU彈性體永久形變的量度。該值越小，材料的動態(tài)效率越高。所述下沉量(Hq = 155. 7和Hr = 146. 4)具有6%的出乎預料的良好值。實施例3 (比較)在DE 195 34 163的比較例1中，澆注彈性體由存儲不穩(wěn)定的1，5_NDI預聚物生 產。DVR為20%，從而明顯劣于根據本發(fā)明生產的PU澆注彈性體的DVR。下沉量為8%。
權利要求
生產蜂窩狀聚氨酯澆注彈性體的方法，其中A)1，5-萘二異氰酸酯(NDI)與B)多元醇以NCO基與OH基之比為1.55∶1-2.35∶1的比例，在80-240℃溫度連續(xù)或不連續(xù)反應，形成NCO含量為2.5-6重量％且在100℃下測量的粘度＜5000mPas的存儲穩(wěn)定的NCO預聚物，其中所述多元醇的數均分子量為850-3000g/摩爾，在75℃下測量的粘度＜1500mPas，并具有1.95-2.15的官能度，其選自聚酯多元醇、聚-ε-己內酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇和α-氫-ω-羥基聚(氧化丁基)多元醇，C)所述反應任選地在助劑和添加劑的存在下進行，和反應后將其冷卻，以使得在每種情況下停留時間為i)在反應結束直至130℃的溫度范圍不超過0.5小時，和ii)在反應結束直至110℃的溫度范圍不超過1.5小時，和iii)在反應結束直至90℃的溫度范圍不超過7.5小時，和iv)在反應結束直至70℃的溫度范圍不超過72小時，和其中，未除去所述轉化反應后仍然存在的未反應NDI，特征在于a)將所述存儲穩(wěn)定的NCO預聚物與由以下組分組成的多元醇組分b)混合，其中所述NCO預聚物任選地為與其它含異氰酸酯基的化合物的混合物形式b1)對異氰酸酯呈反應性的化合物b2)水b3)乳化劑b4)催化劑b5)任選的助劑和/或添加劑然后，將該混合物澆注或噴射到模具中，密閉模具，硬化所述混合物，和將硬化的澆注彈性體從模具中移出。
2.可由以下組分獲得的蜂窩狀聚氨酯澆注體a)存儲穩(wěn)定的NC0預聚物，其任選地為與其它含異氰酸酯基的化合物的混合物形式b)由下列組成的多元醇組分bl)對異氰酸酯呈反應性的化合物 b2)水 b3)乳化劑 b4)催化劑b5)任選的助劑和/或添加劑其DVR < 10% (在40%形變下于80°C下22小時和在23°C下2小時后測量)。
3.根據權利要求1的方法制造的聚氨酯澆注彈性體作為車輛結構如汽車結構中的阻 尼元件，例如輔助彈簧、緩沖器、橫拉桿軸承、后軸副車架軸承、穩(wěn)定器軸承、縱聯桿軸承、減 震支柱端軸承、減震器軸承、三角導桿軸承和作為安裝在輪輞上的應急車輪，以及作為用于 滾筒、輪和輥的涂層的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制造基于1，5-萘二異氰酸酯(NDI)預聚物的蜂窩狀聚氨酯(PUR)澆注彈性體/成型體的方法。
文檔編號C08G18/42GK101861346SQ200880116177
公開日2010年10月13日 申請日期2008年11月12日 優(yōu)先權日2007年11月17日
發(fā)明者J·克勞斯 申請人:拜爾材料科學股份公司