專利名稱：一種用于涂料固化劑的二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用做涂料固化劑的異氰酸酯預(yù)聚物及其制備方 法，具體涉及一種二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚物及其制備方法。
背景技術(shù)：
二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和1, 6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸 酯是不黃變的脂肪族二異氰酸酯，常用于高性能聚氨酯涂料、黏合劑等， 其制成的聚氨酯樹脂耐候性能優(yōu)越，在戶外紫外光照射下不會發(fā)生泛黃 現(xiàn)象，在高溫蒸煮條件下不會發(fā)生芳香族異氰酸酯變成致癌芳香胺的化 學(xué)反應(yīng)。脂肪族異氰酸酯在聚氨酯高端應(yīng)用領(lǐng)域有著較好的應(yīng)用。
脂肪族異氰酸酯用途主要是在涂料方面，尤其是在涂料用固化劑。 但是脂肪族異氰酸酯用于涂料用固化劑有多種產(chǎn)品，目前較為常見的是 六亞甲基二異氰酸酯(簡稱HDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(簡稱IPDI) 各類衍生物產(chǎn)品，例如HDI衍生物產(chǎn)品供應(yīng)形態(tài)有縮二脲、異氰脲酸酯 (三聚)、多官能度預(yù)聚物、封閉異氰酸酯、脲二酮(二聚)等，IPDI 衍生物產(chǎn)品供應(yīng)形態(tài)與HDI衍生物產(chǎn)品類似，也包括有縮二脲、異氰脲 酸酯等。
HDI和IPDI衍生物產(chǎn)品最大的技術(shù)問題是含有一定量的殘留單體， 由于HDI和IPDI在室溫時飽和蒸汽壓較高，25。C下HDI蒸汽壓高達7Pa， 20'C下IPDI蒸汽壓為0. 04Pa,兩者如果在涂料固化劑中殘留有單體，使 用過程中非常容易揮發(fā)發(fā)散出來，由此造成工人施工過程中的身體，尤 其是呼吸系統(tǒng)的危害。因此，針對HDI和IPDI書于生物產(chǎn)品中殘留單體， 生產(chǎn)商一般會盡力去除殘留單體，但是通常所采用的清除殘留單體工藝 復(fù)雜，設(shè)備昂貴。中國專利CN1654502A介紹了一種低殘余單體含量異佛爾酮二異氰酸 酯-聚丙二醇預(yù)聚物的制備方法，將IPDI與PPG在NCO/OH比例大于2下 條件反應(yīng)，殘余IPDI單體從反應(yīng)混合物中餾出，所制得產(chǎn)品中的殘余單 體濃度小于l°/。。
中國專利CN101274977A介紹了一種固化劑1, 6-己二異氰酸酯預(yù)聚 物及其制備方法，將HDI與多元醇反應(yīng)后制得HDI改性物，再將該HDI 改性物與TMP反應(yīng)得到HDI固化劑。
專利CN1604924A介紹了一種基于異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和聚 環(huán)氧丙烷二醇的低單體含量的含NCO預(yù)聚物的制備方法，以IPDI與耐沖 擊聚醚多元醇(PPG)反應(yīng)得到不含溶劑的含NCO預(yù)聚物，IPDI單體含量 小于2. 0%，不需要經(jīng)過蒸餾法除去單體而可以直接使用。
中國專利CN1649925A提供了一種制備具有降低的未反應(yīng)單體1, 6-己二異氰酸酯(HDI)含量的聚氨酯預(yù)聚物的方法，并且通過混合該具有 降低的未反應(yīng)單體HDI含量的聚氨酯預(yù)聚物與胺或羥基擴鏈劑而得到聚 氨酯彈性體。
中國專利CN1425702A介紹了 一種制備低游離甲苯二異氰酸酯固化劑 的方法，可以制得低色度和粘度、高NCO含量、基本不含單體的TDI預(yù) 聚物固化劑。
由于甲苯二異氰酸酯25。C蒸汽壓為1. 33pa,因此也非常容易揮發(fā)。 國內(nèi)一般產(chǎn)品均不進行清除工序，游離TDI含量均大約lwt % , TDI型固 化劑使用過程中所帶來的毒性問題已日益成為尖銳的環(huán)保問題。其次， TDI型固化劑由于含有苯環(huán)，非常容易導(dǎo)致產(chǎn)品黃變，顏色隨著使用時間 日久而逐漸變黃最終成為棕色，因此一般TDI固化劑無法用于本色清漆 的涂層固化。
中國專利CN101230124A介紹了一種固化劑4， 4，-二苯基曱烷二異氰 酸酯預(yù)聚物及其制備方法，該方法反應(yīng)條件相對苛刻，且由于含有苯環(huán)， 非常容易導(dǎo)致產(chǎn)品黃變，顏色隨著使用時間日久而逐漸變黃。

發(fā)明內(nèi)容
針對以上技術(shù)缺陷，本發(fā)明提供一種新的用于涂料固化劑的二環(huán)已
基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚物，所述預(yù)聚物主要由如下原料制得
(A) 、 20 50質(zhì)量份二環(huán)己基曱烷二異氰酸酯；
(B) 、 5 60質(zhì)量份多元醇組合物；和
(C) 、 30~ 300質(zhì)量〗分沸點小于20(TC有才幾溶劑；可選一奪地和 (D )、 0. 01 ~ 1質(zhì)量份有機金屬催化劑。
本發(fā)明用于涂料固化劑的二環(huán)已基曱烷二異氰酸酯預(yù)聚物中，所述 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯為2, 4-二環(huán)已基曱烷二異氰酸酯和4, 4-二環(huán) 已基甲烷二異氰酸酯的混合物；本發(fā)明二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯中優(yōu)選 含有質(zhì)量百分含量為5 ~ 90°/。的2, 4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯；進一步優(yōu) 選含有質(zhì)量百分含量為15 45wty。的2,4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。 2, 4-二環(huán)己基曱烷二異氰酸酯中兩個異氰酸酯(簡稱NCO )基團反應(yīng)活性 不一樣，多元醇加入時總是先和反應(yīng)活性較高的4位-NCO基團反應(yīng)。這 樣可以通過調(diào)節(jié)不同比例的2,4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯用量，來適當 調(diào)節(jié)反應(yīng)活性和制品的性能。
本發(fā)明用于涂料固化劑的二環(huán)已基曱烷二異氰酸酯預(yù)聚物中，所述 二環(huán)己基曱烷二異氰酸酯中所含異氰酸酯摩爾數(shù)與多元醇組合物所含羥 基摩爾數(shù)的比例是1: 2~9;優(yōu)選為1: 2~3;最佳為1: 2. 2 2. 5。
本發(fā)明所述多元醇組合物為平均官能度大于2,數(shù)均分子量在62 ~ 1100道爾頓的多元醇組合物；進一步優(yōu)選為平均官能度大于2,數(shù)均分 子量在62 ~ 600道爾頓的多元醇組合物。
本發(fā)明所述多元醇組合物優(yōu)選由0-20質(zhì)量份的數(shù)均分子量200 ~ 1100道爾頓平均官能度大于或等于2的聚醚多元醇、20-40質(zhì)量份的數(shù) 均分子量400 ~ 1100道爾頓平均官能度大于或等于2的聚酯多元醇、5-20 質(zhì)量份的二或/和三或/和四官能度的小分子擴鏈劑組成；
優(yōu)選所述多元醇組合物由2質(zhì)量份的數(shù)均分子量200 - 1100道爾頓 平均官能度大于或等于2的聚醚多元醇、25質(zhì)量份的數(shù)均分子量400 ~ 1100道爾頓平均官能度大于或等于2的聚酯多元醇、和15質(zhì)量份的二或
7/和三或/和四官能度的小分子擴鏈劑組成。
本發(fā)明中，所述聚醚多元醇、聚酯多元醇可以為本領(lǐng)域常M^的聚醚 多元醇、聚酯多元醇。
其中，所述聚醚多元醇可以為200 ~ 1100道爾頓、優(yōu)選為200 - 600 道爾頓，平均官能度大于2的聚環(huán)氧乙烷醚多元醇、聚環(huán)氧丙烷醚多元 醇或聚環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷醚多元醇或其任意的混合；進一步優(yōu)選為數(shù)均 分子量400 600道爾頓、平均官能度大于2. 5的聚環(huán)氧丙烷醚多元醇。
所述聚酯多元醇為數(shù)均分子量400 - 1100道爾頓，平均官能度大于 或等于2的聚已二酸系列多元醇、聚對苯二曱酸系列多元醇、聚已內(nèi)酯 多元醇；本發(fā)明進一步優(yōu)選數(shù)均分子量400 600道爾頓，平均官能度大 于或等于2的聚已二酸乙二醇丙二醇酯多元醇、聚已二酸丁二醇酯多元 醇、聚已二酸乙二醇丙二醇丙三醇酯多元醇、聚已二酸丙二醇酯多元醇、 聚對苯二甲酸乙二醇酯多元醇、聚已內(nèi)酯多元醇；本發(fā)明進一步優(yōu)選聚 酯多元醇為平均官能度2. 01 ~ 2. IO的聚已二酸乙二醇丙二醇丙三醇酯多 元醇；最佳優(yōu)選為平均官能度2. 03的聚已二酸乙二醇丙二醇丙三醇酯多 元醇。
本發(fā)明所述二或/和三或/和四官能度的小分子擴鏈劑為本領(lǐng)域常規(guī) 的小分子擴鏈劑，優(yōu)選為醇類小分擴鏈劑；其中，所述二官能度小分子
擴鏈劑是二元醇，進一步優(yōu)選二元醇為乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、 戊二醇、已二醇、 一縮二乙二醇或新戊二醇或其^壬意的混合；所述三官
能度小分子擴鏈劑是三元醇，進一步優(yōu)選三元醇為三羥甲基丙烷、三羥 曱基乙烷、丙三醇或己三醇或其任意的混合；所述四官能度小分子擴鏈 劑是四元醇，進一步優(yōu)選四元醇為季戊四醇。
本發(fā)明中，當所述小分子擴鏈劑是二元醇、三元醇和四元醇中的兩 種或三種混合時，其中所述混合物中至少含有一種三元醇。
本發(fā)明所述多元醇組合物的平均官能度優(yōu)選為2. 5~4,進一步優(yōu)選 2.5~3. 5;更進一步優(yōu)選為2. 8~3.2。
本發(fā)明用于涂料固化劑的二環(huán)已基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚物中，所述 催化劑包括但不限于二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、醋酸丙汞、丙酸丙汞、乙酰丙酮鐵、辛酸鋅、辛酸鉛、油酸鉀、環(huán)烷酸鋅或環(huán)烷酸鈷、或
其任意的混合物；所述催化劑優(yōu)選為二月桂酸二丁基錫。所述催化劑的 用量為反應(yīng)體系固體份質(zhì)量的0~0. 25wt%,優(yōu)選是O. 03~0. 07wt%，更 優(yōu)選的是0. 04 ~ 0. 06wt % 。
本發(fā)明用于涂料固化劑的二環(huán)已基曱烷二異氰酸酯預(yù)聚物中，所述 沸點小于200。C的有機溶劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)的沸點小于20(TC的有機溶 劑；本發(fā)明優(yōu)選為醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、或甲乙酮或其任意 的混合。所述有機溶劑的用量與反應(yīng)體系固體份的質(zhì)量比例是1: 1~1: 4, 優(yōu)選的質(zhì)量比例是2: 3~3:7。
本發(fā)明用于涂料固化劑的二環(huán)已基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚物的制備方 法可以采用如下方法進行制備，其包括如下步驟
a) 將多元醇組合物、催化劑和部分量的沸點小于20(TC的有機溶劑 混合，或?qū)⒍嘣冀M合物和有機溶劑混合；然后升溫到25~65°C,抽真 空脫水O. 5 2小時后備用；
b) 將二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯加入到反應(yīng)釜內(nèi)，升溫到25~100°C;
c) 反應(yīng)釜內(nèi)邊攪拌邊滴加多元醇組合物、催化劑和有機溶劑的混合 物在O. 5~4小時內(nèi)，優(yōu)選0. 5 ~ 1小時內(nèi)滴加完比；保溫反應(yīng)O. 5~5小
時；
d) 將反應(yīng)產(chǎn)物降低溫度到25~45°C,加入剩余量的沸點小于200°C 有機溶劑以調(diào)節(jié)其固含量為50-70% (質(zhì)量百分含量)，攪拌均勻，即得用 于涂料固化劑的二環(huán)己基曱烷二異氰酸酯預(yù)聚物。
本發(fā)明步驟a )和步驟d )中的有機溶劑為同 一種有機溶劑，步驟a ), 步驟d)中的溶劑用量沒有特別的要求， 一般步驟a中有機溶劑用量為固 體份質(zhì)量的50%-100%,加入步驟d)中的有機溶劑后使反應(yīng)產(chǎn)物的固含 量約為50-70%。
為了實現(xiàn)本發(fā)明用于涂料固化劑的二環(huán)己基曱烷二異氰酸酯預(yù)聚 物，當不添加任何催化劑時，步驟c)中反應(yīng)溫度一般在60~ IO(TC,反 應(yīng)時間一l殳在6~9小時，其中滴加多元醇的時間為2~4小時，保溫繼 續(xù)反應(yīng)的時間為4~5小時。
9本發(fā)明優(yōu)選反應(yīng)體系中加入0. 01-0. 05wt %的催化劑，此時步驟c中 的反應(yīng)溫度降低到25 ~ 60°C，反應(yīng)約0. 5 ~ 2小時。
本發(fā)明中，例如，當添加0.02 - 0. 03wt。/o的二月桂酸二丁基錫時， 步驟c)中的反應(yīng)可在25 45。C條件下0. 5 ~ 1小時內(nèi)反應(yīng)完成。
所述步驟c)中，將多元醇逐滴加入二環(huán)己基曱烷二異氰酸酯中時， 先滴加進去的多元醇中所含羥基和二環(huán)已基甲烷二異氰酸酯中所含NCO 基團反應(yīng)掉，隨后再滴加入的多元醇將較大概率地與低分子量的異氰酸 酯單體反應(yīng)，由此獲得分子量分布較窄的端異氰酸酯預(yù)聚物，具有更好 的流動性和較低的粘度。
優(yōu)選多元醇混合溶液滴加速率是在0. 5 ~ 1小時內(nèi)，逐滴加入反應(yīng)釜 內(nèi)與二環(huán)己基曱烷二異氰酸酯反應(yīng)。考慮到兼顧反應(yīng)生產(chǎn)效率和分子量 分布控制，更為優(yōu)選的滴加速率是將多元醇混合溶液在0.5小時，逐滴 加入到反應(yīng)釜中與二環(huán)已基甲烷二異氰酸酯反應(yīng)。
步驟d )中加入適量有機溶劑可制成一定固含量的產(chǎn)品。
本發(fā)明用于涂料固化劑的二環(huán)已基曱烷二異氰酸酯預(yù)聚物的制備方 法當采用催化劑時，還可以采用如下方法進行制備，其中上述步驟a)中 僅將多元醇與有機溶劑混合，而催化劑預(yù)先加入到二環(huán)己基曱烷二異氰 酸酯中，即包括如下步驟
A) 將多元醇組合物與部分量的沸點小于20(TC的有機溶劑混合，25 ~ 65。C真空脫水0. 5 ~ 1小時備用；
B) 將二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和催化劑分別加入到反應(yīng)釜內(nèi)，控制 反應(yīng)釜內(nèi)物料25 100。C;
C) 開啟攪拌，反應(yīng)釜邊攪拌邊滴加多元醇組合物和有機溶劑的混合 物，在O. 5小時內(nèi)滴加完，繼續(xù)保溫反應(yīng)0. 5小時；
D) 將反應(yīng)產(chǎn)物降低溫度到25~35°C,按照產(chǎn)品固含量要求，加入剩 余量的沸點小于200。C的有機溶劑攪拌均勻，即得用于涂料固化劑的二環(huán) 己基曱烷二異氰酸酯預(yù)聚物。
本發(fā)明用于涂料固化劑的二環(huán)己基曱烷二異氰酸酯預(yù)聚物的制備方 法，還可采取如下方法制備，即上述方法的步驟a)和A)中不加入有機溶劑，所有量的有機溶劑均在步驟d )和D )中添加。
本發(fā)明采取二環(huán)已基曱烷二異氰酸酯制備端異氰酸酯與平均官能度 大于2的多元醇組合物制備端異氰酸酯預(yù)聚物，用于涂料固化劑，旨在 克服脂肪族二異氰酸酯HDI和IPDI、及芳香族二異氰酸酯TDI的高揮發(fā) 性所帶來的毒性危害，其次克服芳香型固化劑的黃變問題，且本發(fā)明制 備過程中反應(yīng)條件溫和可控，尤其是采用催化劑后可獲得室溫條件下高 效反應(yīng)，使得企業(yè)不需要新增反應(yīng)設(shè)備、能耗低、工藝簡單、生產(chǎn)效率 高，便于大規(guī)模推廣應(yīng)用。
相比較而言，二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯的蒸汽壓較低，25。C下HuMDI 蒸汽壓僅有0. 0021Pa,游離單體揮發(fā)性很小，相應(yīng)可造成的毒性較小， 因此制備成涂料用固化劑完全不需要去除殘留單體。同時二環(huán)已基甲烷 二異氰酸酯分子結(jié)構(gòu)對稱，不需要類似HDI和IPDI等引入過多的剛性結(jié) 構(gòu)和增加官能度來提高固化后產(chǎn)品的強度和硬度等，H12MDI所合成的固化
劑可賦予產(chǎn)品高強度和硬度，更加適合作為類似木器漆等硬質(zhì)涂料的固 化劑使用。
因此，本發(fā)明與HDI、 IPDI、 TDI型同類固化劑相比，具有如下優(yōu)勢 一，毒性很低，與HDI、 IPDI、 TDI相比，H12MDI蒸汽壓低,沒有IPDI、 HDI、 TDI殘留單體易揮發(fā)所帶來的毒性問題；二，性能優(yōu)良，與IPDI、 HDI同類產(chǎn)品相比，H12MDI制品有更好的耐水性、耐溶劑性、耐候性、耐 化學(xué)品性，可廣泛應(yīng)用于高端涂料領(lǐng)域，與TDI型同類產(chǎn)品相比，具有 更好的耐候性、耐黃變性、耐化學(xué)品性和耐水性；且本發(fā)明制備方法不 需要新增反應(yīng)設(shè)備、能耗低、工藝簡單、生產(chǎn)效率高，便于大規(guī)模推廣 應(yīng)用。
具體實施例方式
為了更好實施本發(fā)明，通過以下實施例對本發(fā)明做進一步說明，但 并不受限于此。
實施例中所涉及的主要原料來源如下
二環(huán)已基甲烷二異氰酸酯，H12MDI—100、 H12MDI_55、 H12MDI—85,煙臺萬華聚氨酯股份有限公司生產(chǎn)，工業(yè)品，其中三種產(chǎn)品所含2,4-二環(huán)已 基甲烷二異氰酸酯的含量為〈lwt"/。、約55w"/。和約15wt%,其余為4，4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。
聚環(huán)氧丙烷醚多元醇DL1000P (分子量1000，二元醇)、TDiol-400 (分 子量400, 二元醇)、TDio1-700 (分子量700， 二元醇)、TMN-500 (分子 量500,三元醇)，天津三石化生產(chǎn)，工業(yè)品。
聚酯多元醇CMA-44-600 (分子量580,三元醇)，煙臺華大化學(xué)工 業(yè)有限公司，工業(yè)品；CAPA3041 (分子量425,三元醇)，Solvay公司， 工業(yè)品。
小分子擴鏈劑l, 4-丁二醇(BD0)、三(羥甲基)丙烷(TMP)、季戊四 醇，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司，試劑。
有機溶劑乙酸乙酯、乙酸丁酯、曱乙酮，天津科密歐化學(xué)試劑有 限7>司，試劑。
催化劑T12,美國氣體化工，進口分裝品。
固含量測試方法依照GB/T 1725-79.
NC(T/。含量測試按國標GB /T 6743 — 1986滴定分析測定。 實施例1
將11. 8克DL1000P、 62克CMA-44-600、 16. 2克1, 4-丁二醇(BDO ) 溶解在90克乙酸乙酯中，在65。C下真空脫水2小時。在反應(yīng)釜中加入 203克H12MDI-100,升溫到90°C。在攪拌中將上述多元醇組合物溶液逐滴 加入反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)體系的溫度為90±3°C，溶液在1小時內(nèi)滴加完 畢。多元醇組合物滴加完后保持反應(yīng)體系的溫度為90±3°C,繼續(xù)反應(yīng) IO小時。降低溫度到25°C，加入54克乙酸乙酯，得到固含量為67%、 NCO 含量為8. 5%的H12MDI固化劑。
實施例2
將11. 8克DL1000P、 62克CMA-44-600、 16. 2克1, 4-丁二醇(BDO ) 溶解在90克乙酸乙酯中，加入O. 14克T12,在65。C下真空脫水2小時。
12在反應(yīng)釜中加入203克H12MDI-100,升溫到40°C。在攪拌中將上述多元 醇組合物溶液逐滴加入反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)體系的溫度為40±3°C,溶液 在1小時內(nèi)滴加完畢。多元醇組合物滴加完后保持反應(yīng)體系的溫度為40 ±3°C，繼續(xù)反應(yīng)l小時。降低溫度到25。C,加入54克乙酸乙酯，得到 固含量為67%、 NC0含量為8. 3%的H12MDI固化劑。
實施例3
將11.8克DL1000P、 62克CMA-44-600、 16.2克1， 4-丁二醇(BDO ) 溶解在90克乙酸乙酯中，加入O. 38克T12,在65。C下真空脫水2小時。 在反應(yīng)釜中加入203克H12MDI-100，升溫到30°C。在4覺^j^中將上述多元 醇組合物溶液逐滴加入反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)體系的溫度為30±3°C,溶液 在1小時內(nèi)滴加完畢。多元醇組合物滴加完后保持反應(yīng)體系的溫度為30 士3。C，繼續(xù)反應(yīng)1小時。降低溫度到25。C,加入54克乙酸乙酯，得到 固含量為67%、 NCO含量為7. 8°/。的H12MDI固化劑。
實施例4
將5克DL1000P、 60克CMA-44-600、 35克BDO溶解在100克乙酸乙 酯中，加入0. 21克T12,在65。C下真空脫水2小時。在反應(yīng)釜中加入360 克H12MDI-100,升溫到40°C。在攪拌中將上述多元醇組合物溶液逐滴加 入反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)體系的溫度為40± 3。C,溶液在1小時內(nèi)滴加完畢。 多元醇組合物滴加完后保持反應(yīng)體系的溫度為40士3。C,繼續(xù)反應(yīng)1小 時。降低溫度到25°C,加入126克乙酸乙酯，得到固含量為67%、 NCO 含量為10. 1°/。的H12MDI固化劑。
實施例5
將5克DL1000P、 60克CMA-44-600、 35克BDO溶解在100克乙酸乙 酯中，在65。C下真空脫水2小時。在反應(yīng)釜中加入360克H12MDI-100、 0. 21克T12,升溫到40。C。在攪拌中將上述多元醇組合物溶液逐滴加入 反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)體系的溫度為40± 3°C,溶液在l小時內(nèi)滴加完畢。多元醇組合物滴加完后保持反應(yīng)體系的溫度為40±3°C,繼續(xù)反應(yīng)1小 時。降低溫度到25°C,加入126克乙酸乙酯，得到固含量為67%、 NCO 含量為10. 1%的H12MDI固化劑。
實施例6
將5克TDiol-400、 60克CAPA3041、 35克三(羥甲基)丙烷溶解在100 克乙酸丁酯中，加入O. 12克T12,在65。C下真空脫水2小時。在反應(yīng)釜 中加入355克H12MDI-55,其中2, 4-H12MDI含45%,升溫到50。C。在攪拌 中將上述多元醇組合物溶液逐滴加入反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)體系的溫度為 50±3°C，溶液在1小時內(nèi)滴加完畢。滴加完后保持反應(yīng)體系的溫度為50 ±3°C,繼續(xù)反應(yīng)0. 5小時。降低溫度到25。C，加入124克乙酸丁酯，得 到固含量為67%、 NC0含量為9. 1°/。的H12MDI固化劑。
實施例7
將5克TDiol-700、 60克CAPA3041、 35克三(羥甲基)丙烷溶解在100 克乙酸丁酯中，加入O. 19克T12,在65。C下真空脫水2小時。在反應(yīng)釜 中加入352克H12MDI-55,其中2, 4-H12MDI含45%,升溫到45。C。在撹拌 中將上述多元醇組合物溶液逐滴加入反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)體系的溫度為 45 ± 3°C,溶液在1小時內(nèi)滴加完畢。滴加完后保持反應(yīng)體系的溫度為50 ±3°C，繼續(xù)反應(yīng)O. 5小時。降低溫度到25。C,加入94克乙酸丁酯，得 到固含量為70%、 NCO含量為9. 5%的H12MDI固化劑。
實施例8
將5克T麗-500、60克CMA-44-600、 35克三(羥甲基)丙烷溶解在100 克乙酸乙酯中，加入O. 13克T12,在65。C下真空脫水2小時。在反應(yīng)釜 中加入324克H12MDI_55,其中2, 4-H MDI含45%,升溫到45。C。在攪拌 中將上述多元醇組合物溶液逐滴加入反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)體系的溫度為 45±3°C,溶液在l小時內(nèi)滴加完畢。滴加完后保持反應(yīng)體系的溫度為45 ±3°C,繼續(xù)反應(yīng)l小時。降低溫度到25。C,加入108克乙酸乙酯，得到固含量為67°/。、 NC0含量為9. 0°/。的H12MDI固化劑。 實施例9
將10克DL1000P、 60克CAPA3041、 40克季戊四醇溶解在110克乙 酸乙酯中，加入O. 13克T12,在65。C下真空脫水2小時。在反應(yīng)蒼中加 入467克H廁-85，其中2, 4_H12MDI含15%,升溫到40°C。在攪拌中將 上述多元醇組合物溶液逐滴加入反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)體系的溫度為40 ± 3 °C,溶液在1小時內(nèi)滴加完畢。滴加完后保持反應(yīng)體系的溫度為40±3 °C,繼續(xù)反應(yīng)l小時。降低溫度到25。C,加入174克乙酸乙酯，得到固 含量為67°/。、 NC0含量為9. 5%的H12MDI固化劑。
實施例10
將11. 8克DL1000P、 62克CMA-44-600、 16. 2克1, 4-丁二醇(BD0 ) 溶解在90克乙酸乙酯中，加入0.14克T12,在65。C下真空脫水2小時。 在反應(yīng)釜中加入203克H12MDI-100,升溫到60°C。在攪拌中將上述多元 醇組合物溶液逐滴加入反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)體系的溫度為60±3°C,溶液 在0. 5小時內(nèi)滴加完畢。滴加完后保持反應(yīng)體系的溫度為40± 3°C,繼續(xù) 反應(yīng)0.5小時。降低溫度到25°C,加入54克乙酸乙酯，得到固含量為 67%、 NCO含量為8. 1%的H12MDI固化劑。
1權(quán)利要求
1、一種用于涂料固化劑的二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚物，其特征在于，所述預(yù)聚物主要由以下組分制得(A)、20～50質(zhì)量份二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯；(B)、5～60質(zhì)量份多元醇組合物；和(C)、30～300質(zhì)量份沸點小于200℃有機溶劑；可選擇地和(D)、0.01～1質(zhì)量份有機金屬催化劑。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)聚物，其特征在于，所述二環(huán)己基甲烷 二異氰酸酯含有質(zhì)量百分含量為5~90°/。的2，4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸 酯；進一步優(yōu)選含有質(zhì)量百分含量為15 ~ 45wt %的2, 4-二環(huán)己基曱烷二異氰酸酯。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的預(yù)聚物，其特征在于，所述二環(huán)己基甲烷 二異氰酸酯中所含異氰酸酯摩爾數(shù)與多元醇組合物所含羥基摩爾數(shù)的比 例是1: 2~9;優(yōu)選為1: 2~3;最佳為1: 2. 2~2. 5。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的預(yù)聚物，其特征在于，所述多元醇組合物 為平均官能度大于2,數(shù)均分子量在62 1100道爾頓的多元醇組合物； 優(yōu)選為平均官能度大于2,數(shù)均分子量在62 - 600道爾頓的多元醇組合 物。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的預(yù)聚物，其特征在于，所述多元醇組合物 由0-20質(zhì)量份的數(shù)均分子量200 ~ 1100道爾頓平均官能度大于或等于2 的聚醚多元醇、20-40質(zhì)量份的數(shù)均分子量400 ~ 1100道爾頓平均官能度 大于或等于2的聚酯多元醇、和5-20質(zhì)量份的二或/和三或/和四官能度 的小分子擴鏈劑組成；進一步優(yōu)選所述多元醇組合物由2質(zhì)量份的數(shù)均 分子量200 ~ 1100道爾頓平均官能度大于或等于2的聚醚多元醇、25質(zhì) 量份的數(shù)均分子量400 - 1100道爾頓平均官能度大于或等于2的聚酯多 元醇、和15質(zhì)量份的二或/和三或/和四官能度的小分子擴鏈劑組成。
6、 才艮據(jù)權(quán)利要求5所述的預(yù)聚物，其特征在于，所述聚醚多元醇為,200 ~ 600道爾頓，平均官能度大于2的聚環(huán)氧乙烷醚多元醇、聚環(huán)氧丙 烷醚多元醇或聚環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷醚多元醇或其任意的混合；優(yōu)選為數(shù) 均分子量400 600道爾頓、平均官能度大于2. 5的聚環(huán)氧丙烷醚多元醇。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的預(yù)聚物，其特征在于，所述聚酯多元醇的 數(shù)均分子量是400 ~ 600道爾頓，平均官能度大于或等于2的聚已二酸多 元醇、聚對苯二曱酸多元醇或聚已內(nèi)酯多元醇；優(yōu)選為平均官能度大于 或等于2的聚已二酸乙二醇丙二醇酯多元醇、聚已二酸丁二醇酯多元醇、 聚已二酸乙二醇丙二醇丙三醇酯多元醇、聚已二酸丙二醇酯多元醇、聚 對苯二曱酸乙二醇酯多元醇、或聚已內(nèi)酯多元醇或其混合物；進一步優(yōu) 選為平均官能度2. 01 ~ 2. 10的聚已二酸乙二醇丙二醇丙三醇酯多元醇， 最佳為平均官能度2. 03的聚已二酸乙二醇丙二醇丙三醇酯多元醇。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的預(yù)聚物，其特征在于，所述二官能度小分 子擴《連劑是二元醇，優(yōu)選二元醇為乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、戊二 醇、已二醇、 一縮二乙二醇或新戊二醇或其任意的混合；三官能度小分 子擴鏈劑是三元醇，優(yōu)選三元醇為三羥甲基丙烷、三羥曱基乙烷、丙三 醇或己三醇或其任意的混合；所述四官能度小分子擴鏈劑是四元醇，優(yōu) 選四元醇為季戊四酉孚。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的預(yù)聚物，其特征在于，所述多元醇組合物 平均官能度在2. 5 ~ 4，優(yōu)選的官能度在2. 8 ~ 3. 2。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的預(yù)聚物，其特征在于，所述催化劑為二 月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、醋酸丙汞、丙酸丙汞、乙酰丙酮鐵、辛酸 鋅、辛酸鉛、油酸鉀、環(huán)烷酸鋅或環(huán)烷酸鈷或其任意的混合；優(yōu)選所述 催化劑用量為反應(yīng)體系固體份質(zhì)量的0 ~ 0. 3wty。，優(yōu)選為0. 03 ~ 0. lwt % , 更優(yōu)選為0. 04 ~ 0. 06wt%。
11、 根據(jù)權(quán)利要求10所述的預(yù)聚物，其特征在于，所述沸點小于200 。C的有機溶劑為醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、或曱乙酮或其任意的 混合，其中，所述有機溶劑的用量與反應(yīng)體系固體份的質(zhì)量比例是 1:1~1:4,優(yōu)選的質(zhì)量比例是2: 3~3: 7。
12、 權(quán)利要求1-11任一所述二環(huán)己基曱烷二異氰酸酯預(yù)聚物的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟a)將多元醇組合物、催化劑和部分量的沸點小于20(TC的有機溶劑 混合，或?qū)⒍嘣冀M合物、和有機溶劑混合；升溫到25~65°C,抽真空 脫水O. 5 2小時后備用；b )將二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯加入到反應(yīng)釜內(nèi)，升溫到25 ~ IOO'C;c) 反應(yīng)釜內(nèi)邊攪拌邊滴加多元醇組合物、催化劑和有機溶劑的混合 物在O. 5~4小時內(nèi)，優(yōu)選O. 5~1小時內(nèi)滴加完比；保溫反應(yīng)0. 5~5小時；d) 將反應(yīng)產(chǎn)物降低溫度到25~45°C,按照產(chǎn)品固含量要求，加入剩 余量的沸點小于200。C有機溶劑攪拌均勻，即得用于涂料固化劑的二環(huán)己 基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚物。
13、權(quán)利要求1-11任一所述二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚物的制備 方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟A) 將多元醇組合物與部分量的沸點小于20(TC的有機溶劑混合，25 ~ 65。C真空脫水0. 5 ~ 1小時備用；B) 將二環(huán)己基曱烷二異氰酸酯和催化劑分別加入到反應(yīng)釜內(nèi)，控制 反應(yīng)釜內(nèi)物料25 100。C;C) 開啟攪拌，反應(yīng)釜邊攪拌邊滴加多元醇組合物和有機溶劑的混合 物，在O. 5小時內(nèi)滴加完，繼續(xù)保溫反應(yīng)O. 5小時；D) 將反應(yīng)產(chǎn)物降低溫度到25~ 35°C,按照產(chǎn)品固含量要求，加入剩 余量的沸點小于200'C的有機溶劑攪拌均勻，即得用于涂料固化劑的二環(huán) 己基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于涂料固化劑的二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯預(yù)聚物及其制備方法，所述預(yù)聚物主要由以下原料制成(A)、20～50質(zhì)量份二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯；(B)、5～60質(zhì)量份多元醇組合物；和(C)、30～300質(zhì)量份沸點小于200℃有機溶劑；可選擇地和(D)、0.01～1質(zhì)量份有機金屬催化劑；所述預(yù)聚物用于醇酸樹脂涂料用固化劑，具有更好的耐候性、耐黃變性、耐化學(xué)品性和耐水性。
文檔編號C08G18/75GK101514269SQ200910130310
公開日2009年8月26日 申請日期2009年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月25日
發(fā)明者華衛(wèi)琦, 紅 張, 王洪武, 閆澤群, 黃岐善 申請人:寧波萬華聚氨酯有限公司;煙臺萬華聚氨酯股份有限公司