專(zhuān)利名稱(chēng)::聚葡萄糖生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及一種聚葡萄糖生產(chǎn)方法。
背景技術(shù):
:聚葡萄糖產(chǎn)品是由葡萄糖、山梨糖醇和檸檬酸在高溫高真空的條件下發(fā)生縮聚反應(yīng)而形成的,中國(guó)專(zhuān)利03126106.1中提到一種聚葡萄糖的聚合生產(chǎn)工藝溫度控制在5030(TC之間,時(shí)間115小時(shí),負(fù)壓真空度分別控制-0.02-0.06MP0L,形成聚合物。聚葡萄糖的聚合反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一定量的水,低真空度會(huì)在短時(shí)間內(nèi)抽走水分促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)程加快,但是成本相應(yīng)升高。反之,提高真空度則會(huì)帶來(lái)水分積累過(guò)多后影響反應(yīng)進(jìn)程,進(jìn)而必須提高反應(yīng)溫度,在高溫聚合的過(guò)程中,產(chǎn)生一些諸如焦糖色素、檸檬酸酯、5一羥甲基糠醛等的副產(chǎn)物,這些副產(chǎn)物會(huì)影響該產(chǎn)品的色澤及口感,使產(chǎn)品顏色變深,具有發(fā)苦、發(fā)澀、辛辣味等不良口感。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種聚葡萄糖生產(chǎn)方法,該方法通過(guò)改變反應(yīng)中的真空度,極大的提高反應(yīng)效率,減少副產(chǎn)物的生成,從而使產(chǎn)品的口感良好。為達(dá)到上述目的,本發(fā)明所提供的技術(shù)方案是一種聚葡萄糖生產(chǎn)方法,包括以下步驟①配料取葡萄糖、檸檬酸、山梨糖醇按重量份數(shù)比8594:0.23:5.812進(jìn)行配料混勻;②縮聚反應(yīng)原料在溫度160。C260。C,壓力-0.075MPa-0.098MPa,攪拌反應(yīng)10分鐘5小時(shí);③溶解糖液加入溫水化料,配成質(zhì)量濃度為30%40%的聚葡萄糖液;脫色加入活性炭脫色,過(guò)濾;⑤去雜料液進(jìn)入離子交換柱除去有機(jī)雜質(zhì),得到的產(chǎn)品pH46;⑥濃縮對(duì)料液進(jìn)行濃縮,至濃度30%80%;4⑦干燥對(duì)濃縮后料液進(jìn)行干燥,得到白色至乳白色、口感無(wú)不良苦味及其它異味的聚葡萄糖粉末產(chǎn)品。^巾步驟①中原料重量份數(shù)配比為8688:12:1112。步驟②中的反應(yīng)條件為溫度180200°C,壓力-0.08-0.09MPa,時(shí)間0.52.5小時(shí)。步驟②中攪拌速度為050轉(zhuǎn)/分鐘。步驟④中加入活性炭量為聚葡萄糖溶液干物質(zhì)的1%15%,脫色溫度60。C90。C,脫色時(shí)間2050分鐘。步驟④中過(guò)濾用板框過(guò)濾或芬特過(guò)濾。步驟中離子交換柱中填充的為弱堿性或強(qiáng)堿性大孔樹(shù)脂。步驟⑥中濃縮后質(zhì)量百分濃度為70%80%時(shí),可灌裝為聚葡萄糖液體糖漿產(chǎn)品。步驟中干燥為噴霧干燥,條件為進(jìn)風(fēng)溫度為150°C400°C,排風(fēng)溫度為80。C200。C,壓力為-100-600Pa。本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)1、運(yùn)用較先進(jìn)的成熟工藝,通過(guò)提高真空度至-0.075MPa-0.098MPa,減少了反應(yīng)過(guò)程中副產(chǎn)物的生成,得到了口感良好的產(chǎn)品,克服了以往產(chǎn)品反應(yīng)真空度〈-0.075MPa,副產(chǎn)物較多,產(chǎn)品具有不良苦味的缺陷。2、整個(gè)縮聚反應(yīng)過(guò)程是在帶變頻電機(jī)攪拌的反應(yīng)釜中進(jìn)行的,使產(chǎn)品聚合反應(yīng)更均勻,副產(chǎn)物更少,使產(chǎn)品單糖含量更低,聚合反應(yīng)更完全、徹底,所取檢測(cè)樣更具有代表性。低的單糖含量,高的聚葡萄糖含量(葡萄糖<4Q^,聚葡萄糖含量達(dá)到90%98%),使該產(chǎn)品在不增加膜分離設(shè)備的條件下,更適合進(jìn)行噴霧干燥。3、運(yùn)用較先進(jìn)的提純工藝技術(shù)得到性能(口感、色澤等理化性能)更優(yōu)良的聚葡萄糖產(chǎn)品。擴(kuò)大了該產(chǎn)品的應(yīng)用范圍,更加適用于在醫(yī)藥、食品、保健品等中的應(yīng)用。4、該發(fā)明通過(guò)用陰陽(yáng)樹(shù)脂及大孔樹(shù)脂對(duì)產(chǎn)品處理,對(duì)產(chǎn)品pH值進(jìn)行控制,而非以往加入金屬鹽類(lèi)調(diào)節(jié)產(chǎn)品pH值,進(jìn)一步提高產(chǎn)品的安全性能。5、該發(fā)明不僅能得到性能優(yōu)良的粉末產(chǎn)品,還能得到性能優(yōu)良的液體產(chǎn)PI叩o6、該發(fā)明通過(guò)雙效或多效濃縮得到液體產(chǎn)品。7、該發(fā)明通過(guò)真空噴霧干燥得到口感良好的白色至乳白色粉末固體產(chǎn)品,產(chǎn)品5-羥甲基糠醛《0.05%,水分《4%。具體實(shí)施例方式一種聚葡萄糖生產(chǎn)方法,包括以下步驟①配料取葡萄糖、檸檬酸、山梨糖醇按重量份數(shù)比8594:0.23:5.812進(jìn)行配料混勻;②縮聚反應(yīng)原料在溫度160°C260°C,壓力-0.075MPa-0.098MPa,攪拌反應(yīng)10分鐘5小時(shí);③溶解糖液加入溫水化料,配成質(zhì)量濃度為30%40%的聚葡萄糖液;④脫色加入活性炭脫色,過(guò)濾;⑤去雜料液進(jìn)入離子交換柱除去有機(jī)雜質(zhì),得到的產(chǎn)品pH46;⑥濃縮對(duì)料液進(jìn)行濃縮,至濃度30%80%;⑦干燥對(duì)濃縮后料液進(jìn)行干燥,得到白色至乳白色、口感無(wú)不良苦味及其它異味的聚葡萄糖粉末產(chǎn)品。本發(fā)明中的原料中葡萄糖既可是一水葡萄糖又可是無(wú)水葡萄糖,只是比例不同。其中縮聚反應(yīng)產(chǎn)品經(jīng)高效液相色譜法檢測(cè),結(jié)果單糖含量1.23.0%,聚葡萄糖含量9397.1%。本發(fā)明中的縮聚反應(yīng)是在帶變頻電機(jī)攪拌的反應(yīng)釜中進(jìn)行,其中變頻電機(jī)功率為15KW,轉(zhuǎn)速為050轉(zhuǎn)/分鐘。本發(fā)明對(duì)配制好的聚葡萄糖料液加入活性炭進(jìn)行脫色和除雜。加入的活性炭可以是粉末活性炭也可以是顆粒狀活性炭,對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行一次脫色、二次脫色或多次脫色,使產(chǎn)品5-羥甲基糠醛含量《0.05%。每次脫色加碳量為聚葡萄糖溶液干物質(zhì)的1%15%,脫色溫度60。C9(TC,脫色時(shí)間2050分鐘。過(guò)濾活性炭用板框過(guò)濾或芬特過(guò)濾。本發(fā)明使脫色后料液進(jìn)入離子交換柱,經(jīng)離子交換樹(shù)脂吸附除去灰分及某些有機(jī)雜質(zhì),提高產(chǎn)品純度,改善產(chǎn)品口感。離子交換柱中裝填弱堿性或強(qiáng)堿性大孔樹(shù)脂,為了去除產(chǎn)品中的有機(jī)雜質(zhì)檸檬酸、檸檬酸酯、5-羥甲基糠醛及其它酯質(zhì)等有機(jī)物;同時(shí)通過(guò)離子交換樹(shù)脂,去除灰分,調(diào)節(jié)料液pH至46;在進(jìn)入離子交換柱之前料液的pH值為2左右。本發(fā)明對(duì)離子交換后的料液進(jìn)行濃縮。濃縮設(shè)備可以是單效、雙效或多效真空蒸發(fā)裝置,可以是升膜或者降膜真空濃縮裝置。將料液濃縮至濃度70。%80%,灌裝后為聚葡萄糖液體糖漿產(chǎn)品。濃縮至濃度35%60%,進(jìn)入干燥工序。本發(fā)明對(duì)經(jīng)上述提純后濃縮料液進(jìn)行真空噴霧干燥,得到粉末產(chǎn)品。此干燥設(shè)備為真空噴霧干燥塔,可以是壓力式或離心式真空噴霧干燥或其他形式的噴霧干燥。進(jìn)風(fēng)溫度為150°C400°C,排風(fēng)溫度為80°C200°C,負(fù)壓為-100-600Pa,產(chǎn)品經(jīng)噴霧干燥得到白色至乳白色不定形粉末產(chǎn)品。產(chǎn)品口感良好,無(wú)不良苦味及其它異味。測(cè)得5-羥甲基糠醛《0.05。%,水分《4下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例l:本發(fā)明原料包括一水葡萄糖88%,—水檸檬酸1%,山梨糖醇11%,工藝步驟如下1、配料按上述比例取葡萄糖、檸檬酸、山梨糖醇進(jìn)行配料。2、縮聚反應(yīng)原料不需干燥直接進(jìn)入事先預(yù)熱的反應(yīng)釜中,在高溫高真空下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。溫度180。C,真空度-0.075Mpa,時(shí)間2.5小時(shí),形成聚合物。整個(gè)縮聚反應(yīng)在帶變頻電機(jī)攪拌的反應(yīng)釜中進(jìn)行。高壓液相測(cè)葡萄糖含量為3.0%,聚葡萄糖含量為93%。品嘗產(chǎn)品口感良好,無(wú)不良苦味。3、溶解糖液縮聚反應(yīng)完畢,加入一定量的溫水化料,配成40%濃度的聚葡萄糖溶液。4、脫色加入粉末活性炭進(jìn)行脫色,產(chǎn)品進(jìn)行二次脫色,每次脫色加碳量為聚葡萄糖溶液干物質(zhì)的9%,脫色溫度8(TC,脫色時(shí)間30分鐘。過(guò)濾活性炭用芬特過(guò)濾。測(cè)5-羥甲基糠醛《0.05。%。5、去雜脫色后料液進(jìn)入離交柱,經(jīng)樹(shù)脂吸附除去灰分及某些有機(jī)雜質(zhì),提高產(chǎn)品純度,改善產(chǎn)品口感。經(jīng)離子交換柱調(diào)節(jié)控制產(chǎn)品所需pH46。6、濃縮離交后料液,進(jìn)行多效真空濃縮,濃縮至35%60%濃度,進(jìn)入干燥工序。繼續(xù)濃縮,直至料液濃度為70%80%,得到液體聚葡萄糖糖漿產(chǎn)品。7、噴霧干燥對(duì)濃縮后料液進(jìn)行真空噴霧干燥,進(jìn)風(fēng)溫度為30(TC,排風(fēng)溫度為12(TC,負(fù)壓為-350Pa,產(chǎn)品經(jīng)噴霧干燥得到白色至乳白色不定形粉末產(chǎn)品。產(chǎn)品口感良好,無(wú)不良苦味及其它異味。測(cè)得5-羥甲基糠醛《0.05實(shí)施例2:本發(fā)明原料包括無(wú)水葡萄糖85%,一水檸檬酸3%,山梨糖醇12%,工藝步驟如下1、配料。按上述比例取葡萄糖、檸檬酸、山梨糖醇進(jìn)行配料。2、縮聚反應(yīng)。原料不需干燥直接進(jìn)入事先預(yù)熱的反應(yīng)釜中,在高溫高真空下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。溫度190°C,真空度-0.08MPa,時(shí)間1小時(shí),形成聚合物。整個(gè)縮聚反應(yīng)在帶變頻電機(jī)攪拌的反應(yīng)釜中進(jìn)行。高壓液相測(cè)葡萄糖含量為2.3。%,聚葡萄糖含量為95%。品嘗產(chǎn)品口感良好,無(wú)不良苦味。3、溶解糖液反應(yīng)完畢,不是冷卻后粉碎,而是加入一定量的溫水化料,配成35%濃度的聚葡萄糖溶液。4、脫色加入粉末活性炭進(jìn)行脫色,產(chǎn)品進(jìn)行二次脫色,每次脫色加碳量為聚葡萄糖溶液干物質(zhì)的5%,脫色溫度9(TC,脫色時(shí)間20分鐘。過(guò)濾活性炭用芬特過(guò)濾。測(cè)5-羥甲基糠醛《0.05%。5、去雜脫色后料液進(jìn)入離交柱,經(jīng)樹(shù)脂吸附除去灰分及某些有機(jī)雜質(zhì),提高產(chǎn)品純度,改善產(chǎn)品口感。經(jīng)陰陽(yáng)樹(shù)脂柱調(diào)節(jié)控制產(chǎn)品所需pH46。6、濃縮離交后料液,進(jìn)行多效真空濃縮,濃縮至35%60%濃度,進(jìn)入干燥工序。繼續(xù)濃縮,至料液濃度為70%80%,得到液體聚葡萄糖糖漿產(chǎn)品。7、噴霧干燥對(duì)濃縮后料液進(jìn)行真空噴霧干燥,進(jìn)風(fēng)溫度為150°C,排風(fēng)溫度為200°C,負(fù)壓為-100Pa,產(chǎn)品經(jīng)噴霧干燥得到白色至乳白色不定形粉末產(chǎn)品。產(chǎn)品口感良好,無(wú)不良苦味及其它異味。測(cè)得5-羥甲基糠醛《0.05%,水分《4%。實(shí)施例3:本發(fā)明原料包括一水葡萄糖94%,一水檸檬酸0.2%,山梨糖醇5.8%,工藝步驟如下1、配料。按上述比例取葡萄糖、檸檬酸、山梨糖醇進(jìn)行配料。2、縮聚反應(yīng)。原料不需干燥直接進(jìn)入事先預(yù)熱的反應(yīng)釜中,在高溫高真空下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。溫度160°C,真空度-0.098Mpa,時(shí)間10分鐘,形成聚合物。整個(gè)縮聚反應(yīng)在帶變頻電機(jī)攪拌的反應(yīng)釜中進(jìn)行。高壓液相測(cè)葡萄糖含量為1.2%,聚葡萄糖含量為97.1%;品嘗產(chǎn)品口感良好,無(wú)不良苦味。3、溶解糖液反應(yīng)完畢,不是冷卻后粉碎,而是加入一定量的溫水化料,配成30%濃度的聚葡萄糖溶液。4、脫色。加入粉末活性炭進(jìn)行脫色,產(chǎn)品進(jìn)行二次脫色,每次脫色加碳量為聚葡萄糖溶液干物質(zhì)的15%,脫色溫度6(TC,脫色時(shí)間50分鐘。過(guò)濾活性炭用芬特過(guò)濾。測(cè)5-羥甲基糠醛《0.05%。5、去雜脫色后料液進(jìn)入離交柱,經(jīng)樹(shù)脂吸附除去灰分及某些有機(jī)雜質(zhì),提高產(chǎn)品純度,改善產(chǎn)品口感。經(jīng)陰陽(yáng)樹(shù)脂柱調(diào)節(jié)控制產(chǎn)品所需pH46。6、濃縮離交后料液,進(jìn)行多效真空濃縮,濃縮至35%60%濃度,進(jìn)入干燥工序。繼續(xù)濃縮,直至料液濃度為70%80%,得到液體聚葡萄糖糖漿產(chǎn)品。7、噴霧干燥對(duì)濃縮后料液進(jìn)行真空噴霧干燥,進(jìn)風(fēng)溫度為40(TC,排風(fēng)溫度為8(TC,負(fù)壓為-600Pa,產(chǎn)品經(jīng)噴霧干燥得到白色至乳白色不定形粉末產(chǎn)品。產(chǎn)品口感良好,無(wú)不良苦味及其它異味。測(cè)得5-羥甲基糠醛《0.05%,水分《4。X。實(shí)施例4:本發(fā)明原料包括無(wú)水葡萄糖87%,一水檸檬酸1.2%,山梨糖醇11.8%,工藝步驟如下1、配料。按上述比例取葡萄糖、檸檬酸、山梨糖醇進(jìn)行配料。2、縮聚反應(yīng)。原料不需干燥直接進(jìn)入事先預(yù)熱的反應(yīng)釜中,在高溫高真空下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。溫度26(TC,真空度-0.09Mpa,時(shí)間5小時(shí),形成聚合物。整個(gè)縮聚反應(yīng)在帶變頻電機(jī)攪拌的反應(yīng)釜中進(jìn)行。高壓液相測(cè)葡萄糖含量為1.2。X,聚葡萄糖含量為97.1。/^;品嘗產(chǎn)品口感良好,無(wú)不良苦味。3、溶解糖液反應(yīng)完畢,不是冷卻后粉碎,而是加入一定量的溫水化料,配成32%濃度的聚葡萄糖溶液。4、脫色。加入粉末活性炭進(jìn)行脫色,產(chǎn)品進(jìn)行二次脫色,每次脫色加碳量為聚葡萄糖溶液干物質(zhì)的1%,脫色溫度85"C,脫色時(shí)間40分鐘。過(guò)濾活性炭用芬特過(guò)濾。測(cè)5-羥甲基糠醛《0.05%。5、去雜脫色后料液進(jìn)入離交柱,經(jīng)樹(shù)脂吸附除去灰分及某些有機(jī)雜質(zhì),提高產(chǎn)品純度,改善產(chǎn)品口感。經(jīng)陰陽(yáng)樹(shù)脂柱調(diào)節(jié)控制產(chǎn)品所需pH46。6、濃縮離交后料液,進(jìn)行多效真空濃縮,濃縮至35。%60%濃度,進(jìn)入干燥工序。繼續(xù)濃縮,直至料液濃度為70%80%,得到液體聚葡萄糖糖漿產(chǎn)品。7、噴霧干燥對(duì)濃縮后料液進(jìn)行真空噴霧干燥,進(jìn)風(fēng)溫度為40(TC,排風(fēng)溫度為8(TC,負(fù)壓為-600Pa,產(chǎn)品經(jīng)噴霧干燥得到白色至乳白色不定形粉末產(chǎn)品。產(chǎn)品口感良好,無(wú)不良苦味及其它異味。測(cè)得5-羥甲基糠醛《0.05<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從上述實(shí)施例對(duì)比中可以看出,真空度和溫度對(duì)終產(chǎn)品純度和口感影響極大,例如實(shí)施例1與實(shí)施例4相比較,真空度降低至-0.075Mpa時(shí),聚葡萄糖的含量即可提升1%以上,采用溫度為260。C;相比較03126106.1所用的技術(shù),溫度降低了20°C,真空度卻提高了0.045,降低了工藝難度,提高反映時(shí)間,卻把聚葡萄糖的純度提高30.4,效果極其顯著,是到目前為止聚葡萄糖生產(chǎn)的最佳工藝。以上所述,僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例,并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制,雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭露如上,然而并非用以限定本發(fā)明,任何熟悉本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員,在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi),當(dāng)可利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容作出些許更動(dòng)或修飾為等同變化的等效實(shí)施例,但凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容,依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾,均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。權(quán)利要求1、一種聚葡萄糖生產(chǎn)方法,包括以下步驟①配料取葡萄糖、檸檬酸、山梨糖醇按重量份數(shù)比85~94∶0.2~3∶5.8~12進(jìn)行配料混勻;②縮聚反應(yīng)原料在溫度160℃~260℃,壓力為-0.075MPa~-0.098MPa,攪拌反應(yīng)10分鐘~5小時(shí);③溶解糖液加入溫水化料,配成質(zhì)量濃度為30%~40%的聚葡萄糖液;④脫色加入活性炭脫色,過(guò)濾;⑤去雜料液進(jìn)入離子交換柱除去有機(jī)雜質(zhì),得到的產(chǎn)品pH4~6;⑥濃縮對(duì)料液進(jìn)行濃縮,至濃度30%~80%;⑦干燥對(duì)濃縮后料液進(jìn)行干燥,得到白色至乳白色、口感無(wú)不良苦味及其它異味的聚葡萄糖粉末產(chǎn)品。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚葡萄糖生產(chǎn)方法,其特征在于步驟①中原料重量份數(shù)配比為8688:12:1112。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的聚葡萄糖生產(chǎn)方法,其特征在于步驟②中的反應(yīng)條件為溫度180200。C,壓力-0.08_0.09MPa,時(shí)間0.52.5小時(shí)。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚葡萄糖生產(chǎn)方法,其特征在于步驟②中攪拌速度為050轉(zhuǎn)/分鐘。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚葡萄糖生產(chǎn)方法,其特征在于步驟④中加入活性炭量為聚葡萄糖溶液干物質(zhì)的1%15%,脫色溫度6(TC9(TC,脫色時(shí)間2050分鐘。6、根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的聚葡萄糖生產(chǎn)方法,其特征在于步驟④中過(guò)濾用板框過(guò)濾或芬特過(guò)濾。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚葡萄糖生產(chǎn)方法,其特征在于步驟⑤中離子交換柱中填充的為弱堿性或強(qiáng)堿性大孔樹(shù)脂。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚葡萄糖生產(chǎn)方法,其特征在于步驟⑥中濃縮后質(zhì)量百分濃度為70%80%時(shí),可灌裝為聚葡萄糖液體糖漿產(chǎn)品。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚葡萄糖生產(chǎn)方法,其特征在于步驟⑦中干燥為噴霧干燥,條件為進(jìn)風(fēng)溫度為150°C400°C,排風(fēng)溫度為80°C200°C,壓力為-100-600Pa。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種聚葡萄糖生產(chǎn)方法,通過(guò)提高真空度減少了反應(yīng)過(guò)程中副產(chǎn)物的生成,得到了口感良好的產(chǎn)品,克服了以往產(chǎn)品反應(yīng)在低真空度下副產(chǎn)物較多,產(chǎn)品具有不良苦味的缺陷,同時(shí)降低生產(chǎn)設(shè)備的成本。整個(gè)縮聚反應(yīng)過(guò)程是在帶變頻電機(jī)攪拌的反應(yīng)釜中進(jìn)行的,使產(chǎn)品聚合反應(yīng)更均勻,副產(chǎn)物更少,使產(chǎn)品單糖含量更低,聚合反應(yīng)更完全、徹底。文檔編號(hào)C08B37/00GK101508740SQ200910128490公開(kāi)日2009年8月19日申請(qǐng)日期2009年3月23日優(yōu)先權(quán)日2009年3月23日發(fā)明者劉宗利,莉張,李克文,王乃強(qiáng),薛雅鶯申請(qǐng)人:保齡寶生物股份有限公司