專利名稱：偶氮顏料制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及胺配制的偶氮顏料領(lǐng)域，該偶氮顏料尤其用于印刷油
墨，例如用于插圖(Illustration)凹版印刷中的印刷油墨中。
背景技術(shù)：
EP 0057880 Al公開了強(qiáng)著色、易流動(dòng)且易分散的偶氮顏料制劑當(dāng) 在偶合期間或之后添加長(zhǎng)鏈脂族伯胺和式H2N-A-冊(cè)2的二胺時(shí)獲得，其 中A是含6-30個(gè)碳原子的脂族烴基。4，4'-二氨基二環(huán)己基甲烷已知是 式H2N-A-冊(cè)2的二胺的實(shí)例。該化合物是可商購的并通常作為三種立體 異構(gòu)體的混合物形式存在，即順式，順式異構(gòu)體、順式，反式異構(gòu)體和 反式，反式異構(gòu)體的混合物，其中據(jù)發(fā)現(xiàn)該反式，反式異構(gòu)體比例低于 20%:<formula>formula see original document page 4</formula><formula>formula see original document page 4</formula><formula>formula see original document page 4</formula>
DE 4334790 A1和US 3， 347， 917公開了可獲得具有高含量的反式， 反式異構(gòu)體的4，4'-二氨基二環(huán)己基曱烷的方法。一種已知的方法包括 例如使4，4'-二氨基二環(huán)己基甲烷的異構(gòu)體混合物首先在甲苯中與兩 當(dāng)量苯曱醛起反應(yīng)以形成相應(yīng)的4，-二(爺叉基氨基)二環(huán)己基甲烷。
NH,(反式，反式)然后通過在二甲氧基乙烷作為溶劑中的堿催化將全部異構(gòu)體混合物異 構(gòu)化成熱力學(xué)最穩(wěn)定的反式，反式二胺。席夫堿的水解產(chǎn)生異構(gòu)體純的
反式，反式-4， 4'-二氨基二環(huán)己基甲烷。具有高反式，反式比例的4，4/-二氨基二環(huán) 己基甲烷對(duì)于大工業(yè)規(guī)模制造具有改進(jìn)的材料性能，例如 溫度穩(wěn)定性和耐溶劑性的聚氨酯彈性體很重要(DE 4334790 Al )。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供尤其用于凹版印刷油墨中的偶氮顏料制劑， 其突出之處在于在插圖凹版印刷中的改進(jìn)的光學(xué)密度、較高的光澤和 非透印。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，上述目的令人驚奇地通過一種偶氮顏料制劑達(dá)到，該 偶氮顏料制劑包含具有提高的反式，反式異構(gòu)體比例的4， 4'-二氨基二 環(huán)己基甲烷。
本發(fā)明因此提供包含4， 4'一二氨基二環(huán)己基甲烷的偶氮顏料制劑， 其中基于4， 4' -二氨基二環(huán)己基甲垸的總量，反式，反式異構(gòu)體的比例 為至少25%。
純反式，反式異構(gòu)體的制備在技術(shù)上是復(fù)雜的。純反式，反式異構(gòu) 體的使用雖然是可能的，但對(duì)于本發(fā)明的目的是根本不必要的?；?4，4，-二氨基二環(huán)己基曱烷的總量，將反式，反式異構(gòu)體的比例限制到 25%-75%,尤其是35%-60%從經(jīng)濟(jì)和技術(shù)的原因考慮是足夠的。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，不依賴于所使用的4， 4' -二氨基二環(huán)己基甲烷的總 量，異構(gòu)體混合物中的順式，順式和順式，反式異構(gòu)體的比例總計(jì)不應(yīng) 該高于75%。由于非平面立體異構(gòu)體引起的偶氮顏料的晶格破壞可能導(dǎo) 致色彩性能的劣化。
所使用的4，4'-二氨基二環(huán)己基甲烷，即一般地，具有根據(jù)本發(fā)明 的反式，反式比例的立體異構(gòu)體混合物的量基于偶氮顏料的重量有利 地為2wt。/「30wt0/。，優(yōu)選為5wt。/「20wt0/。。
有用的偶氮顏料包括所有用于印刷油墨中的產(chǎn)品，優(yōu)選二芳基黃 色顏料，尤其是乙酰乙?；蓟０废盗械亩蓟S色顏料。尤其優(yōu)選C. 1.顏料黃12、 13、 14、 17、 55、 63、 81、 83、 87、 90、 106、 113、 114、 121、 124、 126、 127、 136、 152、 170、 171、 172、 174、 176和 188，此外還有C. 1.顏料紅53: 1。 C. I.顏料黃12是非常特別優(yōu)選的。
本發(fā)明的偶氮顏料制劑優(yōu)選進(jìn)一步包含含6-30個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈脂 族伯胺，例如椰油脂肪胺，油基胺，硬脂基胺，牛油脂肪胺，烷基亞 烷基二胺例如牛油脂肪亞丙基二胺，或牛油脂肪二亞丙基三胺。以偶
氮顏料制劑的總重量計(jì)，含6-30個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈脂族伯胺的含量?jī)?yōu)選 為lwt。/。-30wt。/。，尤其是5wt。/。-20wt。/a。還可以4吏用所提及的胺的鹽，例 如乙酸鹽代替所提及的胺。
長(zhǎng)鏈脂族伯胺與4，4'-二氨基二環(huán)己基甲烷的用量比例可以在一 定的限度內(nèi)變化并且取決于特定顏料的目標(biāo)性能。最佳關(guān)系可容易地 通過簡(jiǎn)單的初步試驗(yàn)測(cè)定。
以偶氮顏料制劑的總重量計(jì)，添加lwty。-25wty。，尤其是2wt。/。-20wt0/。 選自脂肪醇聚二醇醚、烷基酚聚二醇醚、脂肪胺和脂肪胺N-氧化物的 季銨鹽、或它們的組合的添加劑可能是進(jìn)一步有利的。實(shí)例包括硬脂 基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、椰油烷基三甲基氯化銨、 椰油烷基二甲基節(jié)基氯化銨、十二烷基節(jié)基二甲基氯化銨、二椰油烷 基二曱基氯化銨、二硬脂基二曱基氯化銨、二牛油脂肪烷基二曱基氯 化銨和椰油烷基二甲基氧化胺。
除所提及的組分之外，本發(fā)明的顏料制劑還可以包含其它常用的 助劑或添加劑，例如表面活性劑、非顏料性和顏料性分散劑、填料、 標(biāo)準(zhǔn)化劑、樹脂、蠟、消泡劑、防塵劑、增量劑、抗靜電劑、配色著 色劑、防腐劑、干燥延遲劑、流變性控制添加劑、濕潤劑、抗氧化劑、 UV吸收劑、光穩(wěn)定劑、殺生物劑、或它們的組合，以該顏料制劑的總 重量計(jì)，以O(shè). lwt%-25wt°/。，尤其是O. 5wt。/。-15wt。/。的量包含這些試劑。
本發(fā)明進(jìn)一步提供偶氮顏料制劑的制備方法，該方法包括在偶氮 偶合之前、期間或之后，但是仍在偶氮顏料的分離之前添加具有反式， 反式比例至少25。/。的4，4'-二氨基二環(huán)己基甲烷。例如，它在偶合組分 的沉淀中用作沉淀助劑，在偶合之后添加到偶合液中，或配制到濾餅中。它進(jìn)一步可以在隨后的整理操作中添加。上述長(zhǎng)鏈脂族伯胺以及
添加劑可以與4，-二氨基二環(huán)己基曱烷一起地或與之分開地添加。
按常規(guī)方法進(jìn)一步將顏料懸浮液后處理，如通過過濾、洗滌、干 燥和研磨進(jìn)行。獲得易分散的偶氮顏料制劑，該制劑提供非常強(qiáng)著色、 易流動(dòng)的印刷油墨，尤其是曱苯基凹版印刷油墨，借此獲得有光澤的 且非透印的印刷 品0
本發(fā)明的顏料制劑可以用于將天然或合成來源的高分子量有機(jī)材 料著色，例如將塑料、樹脂、涂料、油漆、電子照相調(diào)色劑和顯影劑、
駐極體材料、濾色器著色，以及將液體油墨(Tinten)、印刷油墨和 種子著色。然而，尤其優(yōu)選它們?cè)谥圃煊∷⒂湍?，尤其是曱苯基凹?印刷油墨中的應(yīng)用。
本發(fā)明還提供包含本發(fā)明偶氮顏料制劑的印刷油墨，尤其是凹版 印刷油墨。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例
富集反式，反式-4，4'-二氨基二環(huán)己基曱烷的制備 根據(jù)DE 4334790 Al的實(shí)施例1-3制備足夠量的具有大約75%反式， 反式比例(由iH-NMR光鐠測(cè)定)的4，4'-二氨基二環(huán)己基甲烷，它通過 混合到可商購的4，4'-二氨基二環(huán)己基甲烷(小于20%反式，反式異構(gòu) 體)中得到包含40%反式，反式-或25%反式，反式-異構(gòu)體的產(chǎn)物，它用 于隨后的實(shí)施例中。
實(shí)施例l: P. Y. 12
在245g水-水混合物和106g3iy。鹽酸中攪拌38g3， 3'-二氯聯(lián)苯胺 (DCB)以形成均勻懸浮液，并在0-15。C下經(jīng)由57g38。/。亞硝酸鈉溶液的 連續(xù)加料進(jìn)行雙重氮化。在該重氮化結(jié)束時(shí)通過添加大約O. 5g氨基磺 酸將過量的亞硝酸鹽破壞。
將53. 2g乙酰乙酰替苯胺引入684g水和57. 5g50。/。的氫氧化鈉溶液中。在小心地?cái)嚢韬螳@得透明溶液，將它冷卻至0-5。C。添加2g油基胺 乙酸鹽并隨后通過添加2 5. 4g8 0%的乙酸將偶合組分沉淀出。
通過在60min內(nèi)以連續(xù)速率向沉淀的偶合組分中向表面下計(jì)量加 入DCB雙偶氮溶液進(jìn)行偶合反應(yīng)。在該反應(yīng)結(jié)束之后，將溫度提升到 WC并向其中添加2. 5g十二烷基芐基二曱氯化銨、10g牛油脂肪烷基亞 丙基二胺以及4. 8g具有40。/。反式，反式含量的4，4'-二氨基二環(huán)己基甲 烷。將該反應(yīng)混合物加熱到90-100。C并維持該溫度30min。通過添加大 約49. 5g50。/。的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)為堿性并在90-10(TC下維持該溫度另 外2h。隨后過濾、洗滌、干燥和研磨產(chǎn)物。
根據(jù)實(shí)施例1制備的顏料制劑具有好的可分散性并且突出之處在 于可由其制備產(chǎn)生具有高光學(xué)密度的高光澤且非透印性印刷品的甲苯 基凹版印刷油墨。
實(shí)施例2
根據(jù)實(shí)施例1制備偶氮顏料制劑，不同之處在于使用具有2 5%反式， 反式含量的4， V -二氨基二環(huán)己基曱烷。
與實(shí)施例l相比，根據(jù)實(shí)施例2制^^的顏料制劑提供具有稍微增加 的粘度的凹版印刷油墨和具有良好光澤和類似光學(xué)密度的印刷品。
對(duì)比例
根據(jù)實(shí)施例1制備偶氮顏料制劑，不同之處在于使用具有大約20% 反式，反式含量的4，4'-二氨基二環(huán)己基曱烷。
與實(shí)施例l相比較，根據(jù)對(duì)比例制備的顏料制劑提供具有明顯增加 的粘度的凹版印刷油墨和由其制備的具有更低光澤、更低著色強(qiáng)度和 明顯更低光學(xué)密度的印刷品。
實(shí)施例3
根據(jù)實(shí)施例1制備偶氮顏料制劑，不同之處在于使用7. 4g4 ， 4' -二 氨基二環(huán)己基甲烷。與實(shí)施例l相比較，根據(jù)實(shí)施例3制備的顏料制劑提供具有更紅色調(diào)的凹版印刷油墨；由其制備的印刷品的突出之處在 于改進(jìn)的光澤和更高的光學(xué)密度，尤其是在大的阱深 (Napfchent iefen )下。
實(shí)施例4
根據(jù)實(shí)施例1制備偶氮顏料制劑，不同之處在于在偶合步驟之前添 加4，4'-二氨基二環(huán)己基曱烷。獲得了具有類似性能的產(chǎn)物。
實(shí)施例5
根據(jù)實(shí)施例1制備偶氮顏料制劑，不同之處在于在過濾之后將 4，4'-二氨基二環(huán)己基甲烷添加到濾餅中。隨后將該濾餅均化，干燥和 研磨。獲得了具有類似性能的產(chǎn)物。
實(shí)施例6: P. Y. 126
#>據(jù)實(shí)施例1制備偶氮顏料制劑，不同之處在于用7g乙酰乙酰替-對(duì)-茴香胺替換6g所用的乙酰乙酰替苯胺。獲得了泛紅色的產(chǎn)物。
實(shí)施例7:
根據(jù)實(shí)施例1制備偶氮顏料制劑，不同之處在于用4. 7 g對(duì)乙酰乙酰 基氨基苯磺酸的鉀鹽替換2. 8g乙酰乙酰替苯胺。
獲得了產(chǎn)生與實(shí)施例l相比較更泛綠色的凹版印刷油墨的顏料制 劑，由其制備的印刷品的突出之處在于增加的透明性。
實(shí)施例8: P. Y. 114
根據(jù)實(shí)施例1制備偶氮顏料制劑，不同之處在于用6. 5g乙酰乙酰替 對(duì)甲苯胺替換6g所使用的乙酰乙酰替苯胺。獲得了泛紅色的產(chǎn)物，由 其制備的甲苯基凹版印刷油墨提供具有改進(jìn)的光學(xué)密度的印刷品。
實(shí)施例9根據(jù)實(shí)施例1制備偶氮顏料制劑，不同之處在于用牛油脂肪二亞丙 基三胺替換所使用的牛油脂肪亞丙基二胺。獲得了與由實(shí)施例l得到的
那種具有類似良好性能的更泛綠色的顏料制劑。
實(shí)施例IO
根據(jù)實(shí)施例9制備偶氮顏料制劑，不同之處在于在偶合步驟之前添 加牛油脂肪二亞丙基三胺。獲得了具有類似良好性能的顏料制劑。
實(shí)施例ll: P. 0. 13+P. Y. 12的混合物
將5. 3gl-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮(PMP )懸浮在100g水和2. 8g50°/o 氫氧化鈉溶液中并攪拌直至獲得透明溶液。然后通過緩慢添加2. 8g80% 的乙酸使該P(yáng)MP沉淀出。在一個(gè)單獨(dú)的容器中，在616g水和51. 8g50% 氬氧化鈉溶液中攪拌47. 9g乙酰乙酰替苯胺以形成透明溶液。將它冷卻 到0-5。C,向其中添加2g油基胺乙酸鹽并通過添加25. 4g80。/。的乙酸使該 乙酰乙酰替苯胺沉淀出。通過添加這樣多的根據(jù)實(shí)施例1制備的DCB雙 偶氮溶液進(jìn)行偶合反應(yīng)，直至可檢測(cè)到輕微的重氮過量。在第二偶合 步驟中，將沉淀的乙酰乙酰替苯胺添加到反應(yīng)混合物中并借助余下的 DCB雙偶氮溶液結(jié)束該偶合反應(yīng)。顏料的進(jìn)一步配制按實(shí)施例l所指示 進(jìn)行。與實(shí)施例l相比較，獲得了更泛紅色的顏料制劑并且由其制備的 印刷油墨的粘度更低且在印刷品中著色更強(qiáng)。
實(shí)施例12
將5. 3gPMP和47. 9g乙酰乙酰替苯胺懸浮在716g水和54. 6g50。/。氫氧 化鈉溶液中并攪拌該懸浮液直至獲得透明溶液。將它冷卻至0-5'C,向 其中添加2g油基胺乙酸鹽并通過添加28. 2g80。/。的乙酸使偶合組分沉淀 出。在9Omin內(nèi)通過添加根據(jù)實(shí)施例1制備的DCB雙偶氮溶液進(jìn)行偶合反 應(yīng)。顏料的進(jìn)一步配制按實(shí)施例l所指示進(jìn)行。與實(shí)施例l相比較，獲 得了更泛紅色的顏料制劑；由其制備的印刷油墨的粘度更低且在印刷 品中著色更強(qiáng)。
權(quán)利要求
1. 偶氮顏料制劑，其特征在于包含4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷，其中基于4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷的總量，反式，反式異構(gòu)體的比例為至少25％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的偶氮顏料制劑，其特征在于基于4，4'-二氨基二 環(huán)己基曱烷的總量，所述反式，反式異構(gòu)體的比例為25%-75%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的偶氮顏料制劑，其特征在于基于4，4'-二氨 基二環(huán)己基曱烷的總量，所述反式，反式異構(gòu)體的比例為35%-60%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l-3中至少一項(xiàng)的偶氮顏料制劑，其特征在于基于 該偶氮顏料的重量，4，4'-二氨基二環(huán)己基曱烷含量為2wt。/o-30wt、
5. 根據(jù)權(quán)利要求l-4中至少一項(xiàng)的偶氮顏料制劑，其特征在于基于 該偶氮顏料的重量，4，4'-二氨基二環(huán)己基甲烷含量為5wty。-20wtyo。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中至少一項(xiàng)的偶氮顏料制劑，其特征在于包含 具有6-30個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈脂族伯胺。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的偶氮顏料制劑，其特征在于基于該偶氮顏料制 劑的總重量，包含lwtl"30wty。的具有6-30個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈脂族伯胺。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l-7中至少一項(xiàng)的偶氮顏料制劑，其特征在于該偶氮顏料是二芳基黃色顏料。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l-8中至少一項(xiàng)的偶氮顏料制劑，其特征在于該偶 氮顏料是C. L顏料黃12、 13、 14、 17、 55、 63、 81、 83、 87、 90、 106、 113、 114、 121、 124、 126、 127、 136、 152、 170、 171、 172、 174、 176、 188或C. 1.顏料紅53: 1。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中至少 一項(xiàng)的偶氮顏料制劑，其特征在于基于 該偶氮顏料制劑的總重量計(jì)，包含lwt。/。-25wt。/。選自脂肪醇聚二醇醚、烷 基酚聚二醇醚、脂肪胺和脂肪胺N-氧化物的季銨鹽、或它們的組合。
11. 制備根據(jù)權(quán)利要求1-10中至少 一項(xiàng)的偶氮顏料制劑的方法，該 方法包括在偶氮偶合之前、期間或之后，但是仍在偶氮顏料的分離之 前，添加具有反式，反式比例至少25%的4，4'-二氨基二環(huán)己基甲烷。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中至少一項(xiàng)的偶氮顏料制劑用于將天然或合 成來源的高分子量有機(jī)材料著色的用途。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12的用途，用于制備印刷油墨。
14. 印刷油墨，其包含根據(jù)權(quán)利要求1-10中至少一項(xiàng)的偶氮顏料制
全文摘要
本發(fā)明涉及偶氮顏料制劑，其特征在于含有4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷，其中基于4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷的總量，反式，反式異構(gòu)體的比例為至少25％。根據(jù)本發(fā)明的偶氮顏料制劑尤其適合于制備在插圖凹版印刷方面具有改進(jìn)的光學(xué)密度、較高的光澤和非透印性的凹版印刷油墨。
文檔編號(hào)C09B67/18GK101287802SQ200680038361
公開日2008年10月15日 申請(qǐng)日期2006年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月21日
發(fā)明者J·格羅爾德 申請(qǐng)人:科萊恩產(chǎn)品(德國)有限公司