本發(fā)明屬于聚氯乙烯復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚氯乙烯耐熱防火復(fù)合材料，同時(shí)還涉及一種聚氯乙烯耐熱防火復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯樹脂(pvc)是由氯乙烯單體在過氧化物或偶氮類化合物等引發(fā)劑的作用下經(jīng)聚合而成的熱塑性高聚物，屬于五大通用樹脂之一。聚氯乙烯分子中各單體基本上都是頭尾相接，分子鏈上具有電負(fù)性較強(qiáng)的氯原子，碳氯鍵的偶極矩大，使得樹脂具有一定的極性，大分子鏈之間的相互作用力更強(qiáng)，內(nèi)聚能密度更大，從而使材料表現(xiàn)出了良好的機(jī)械強(qiáng)度、耐化學(xué)腐蝕性、阻燃性及電絕緣性，因此被廣泛地應(yīng)用于工業(yè)塑料、農(nóng)用塑料、建筑、電力、家電、包裝等領(lǐng)域。
pvc因本身的含氯量高達(dá)56％，從而具有良好的耐燃性。但是，pvc的軟化點(diǎn)溫度在75-85℃之間，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在80℃左右，100℃以上開始分解(發(fā)生脫hcl反應(yīng))，180℃以上快速分解，200℃以上快速分解并變黑。因此，pvc的耐熱性很差，當(dāng)溫度超過90℃，pvc制品容易軟化，在外應(yīng)力的作用下容易發(fā)生變形；而pvc的工業(yè)化制品成型是在其熔融狀態(tài)下進(jìn)行的，通常情況下pvc的加工溫度在170-210℃，因此其加工性能也不好，加工過程中需要加入相應(yīng)的熱穩(wěn)定劑來保證熱成型工藝的順利進(jìn)行。目前，盡管可以通過一些途徑如加入各種添加劑共混等將pvc制品的使用溫度提高，但是卻因此犧牲了pvc其他的一些優(yōu)異性能，如硬質(zhì)pvc的抗沖擊性能差，受沖擊時(shí)極易發(fā)生脆裂；而軟質(zhì)pvc由于添加了大量的增塑劑，如鄰苯二甲酸二辛酯、偏苯三酸三辛酯等，由于這類增塑劑十分易燃，大大降低了pvc本身的極限氧指數(shù)，變成可燃性材料。
同時(shí)，pvc在火焰上能燃燒，燃燒時(shí)不僅產(chǎn)生一定的熱量，還產(chǎn)生大量的黑煙并釋放出氯化氫氣體、一氧化碳?xì)怏w和苯等低分子化合物，嚴(yán)重危害著人們的健康和生命財(cái)產(chǎn)安全，破壞環(huán)境，也限制了其應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種聚氯乙烯耐熱防火復(fù)合材料。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種聚氯乙烯耐熱防火復(fù)合材料的制備方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：
一種聚氯乙烯耐熱防火復(fù)合材料，主要由以下質(zhì)量份數(shù)的原料制成：聚氯乙烯樹脂100份、丙烯酸酯橡膠3-10份、硅橡膠20-30份、玻璃粉2-5份、硅灰石5-10份、石墨烯片1-2份、硼酸鋅2-4份、氫氧化鋁2-5份、液體石蠟1份、熱穩(wěn)定劑1-2份、潤滑劑1-2份、硅烷偶聯(lián)劑0.4-1.0份。
所述聚氯乙烯樹脂的聚合度為2000-3000。pvc聚合度越大，其耐熱性能越好。高聚合度聚氯乙烯樹脂一般平均聚合度在2000以上，k值在80以上，平均分子量在15-20萬；由于分子量高，pvc分子鏈間纏結(jié)點(diǎn)增多，形成類似交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因而具有優(yōu)良的綜合物理性能。
所述丙烯酸酯橡膠(acr)具有核殼結(jié)構(gòu)，核層為聚丙烯酸丁酯交聯(lián)彈性體(pba)，殼層是甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯聚合物(pmma)。該核殼結(jié)構(gòu)的acr改性劑是在引發(fā)劑及交聯(lián)劑的作用下，將丙烯酸丁酯單體制成輕度交聯(lián)的pba膠核，然后將其與甲基丙烯酸甲酯單體進(jìn)行接種聚合，在pba膠核表面形成一層pmma接枝物，從而得到的具有核殼結(jié)構(gòu)的彈性粒子。由于核殼之間的協(xié)同效應(yīng)，其沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度及模量較大，熱變形溫度高，耐候性較好；不僅能明顯改善pvc制品的抗沖擊性能，還能增加制品的表面光潔度，尤其是提高制品的耐候性能。
硅灰石是一種鏈狀偏硅酸鹽(casio3)，呈白色纖維狀或片狀，熔點(diǎn)在1540℃左右；其耐高溫和耐老化性能良好，表面白度高，電絕緣性能和介電性能優(yōu)異。本申請(qǐng)所用的硅灰石為α-casio3，長徑比為20-50，平均粒徑為5-50μm。
所述玻璃粉為低熔點(diǎn)玻璃粉，熔點(diǎn)為500-550℃。
所述熱穩(wěn)定劑為硫醇甲基錫。
所述潤滑劑為硬脂酸。
本發(fā)明的聚氯乙烯耐熱防火復(fù)合材料，原料中各添加物的作用如下：
硅灰石是一種可陶瓷化填料，其加入pvc制品中可實(shí)現(xiàn)陶瓷化效果，不僅可以提高材料的熱穩(wěn)定性，還可以在高溫火焰下形成陶瓷層，對(duì)外界的熱量進(jìn)行阻隔，同時(shí)保持材料本身的形狀而起到自支撐作用。玻璃粉作為助熔劑使用，本身具有較低熔點(diǎn)，可以降低其它物質(zhì)軟化、熔化溫度。氫氧化鋁作為阻燃填料，在受熱時(shí)吸收燃燒過程中放出的熱量而脫去結(jié)晶水，對(duì)聚合物起到冷卻作用；熱解產(chǎn)物al2o3作為覆蓋層，可隔絕空氣和阻斷火焰，減少可燃條件，防止著火和火焰蔓延，起到阻燃作用。硼酸鋅作為協(xié)效阻燃劑，其高溫下脫水，發(fā)泡形成玻璃態(tài)無機(jī)膨脹涂層，促進(jìn)成炭，并能阻礙揮發(fā)性可燃物的產(chǎn)生和逸出(具有抑煙的作用)，阻止氧化反應(yīng)和熱分解作用；在pvc復(fù)合材料中，硼酸鋅燃燒時(shí)還產(chǎn)生鹵素原子游離基，阻止羥基游離基的鏈反應(yīng)，從而起到阻燃作用。石墨烯加入pvc復(fù)合材料中，可以賦予復(fù)合材料優(yōu)異的性能，pvc的高分子鏈粘附在石墨烯片層上，燃燒過程中，石墨烯網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有明顯的阻礙燃燒作用；由于氫鍵作用及高分子在褶皺的石墨烯表面機(jī)械嵌鎖作用阻礙了高分子的遷移，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。
在高溫或者火焰條件下，硅橡膠中的硅氧基可轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)網(wǎng)絡(luò)的sio2結(jié)構(gòu)，隨著溫度的升高，體系中的玻璃粉可是軟化和熔融，處于液相狀態(tài)，滲透到sio2結(jié)構(gòu)和硅灰石、al2o3、炭層之間，將它們很好的粘結(jié)在一起，當(dāng)溫度繼續(xù)升高發(fā)生陶瓷化反應(yīng)，會(huì)形成具有一定強(qiáng)度的陶瓷層，對(duì)熱量進(jìn)行阻隔，起到耐高溫和防火的作用。同時(shí)，由于無機(jī)類的可陶瓷化材料的添加量不多，復(fù)合材料在丙烯酸酯橡膠(acr)的增速改性下，能保持良好的抗沖擊性能，力學(xué)性能優(yōu)異。
一種上述的聚氯乙烯耐熱防火復(fù)合材料的制備方法，包括下列步驟：
1)取配方量的玻璃粉、硅灰石、石墨烯片混合得混合料；取硅烷偶聯(lián)劑加入乙醇與水的混合液中，分散均勻后得改性液；
將上述所得混合料加入所述改性液中，在80-90℃條件下保溫?cái)嚢?0-30min，后過濾并洗滌，得改性混合料；
2)將步驟1)所得改性混合料與配方量的聚氯乙烯樹脂、丙烯酸酯橡膠、硅橡膠、硼酸鋅、氫氧化鋁、液體石蠟、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑混合，在80-90℃條件下保溫共混1-1.5h后，降溫至40-50℃共混30-40min，得預(yù)混料；
3)將步驟2)所得預(yù)混料在170-180℃條件下混煉塑化5-10min得混煉料，后采用平板硫化機(jī)將混煉料在185℃條件壓制成板材，即得。
步驟1)中，所述乙醇與水的混合液中，乙醇與水的體積比為8-10:1。
步驟1)中，所述硅烷偶聯(lián)劑的用量為混合料質(zhì)量的5％。
所述硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)。kh550含有氨基和乙氧基，用來偶聯(lián)pvc和無機(jī)填料，增強(qiáng)其粘結(jié)性，改善填料在pvc基料中的潤濕性和分散性，能大幅提高無機(jī)填料填充pvc的力學(xué)性能。
本發(fā)明的聚氯乙烯耐熱防火復(fù)合材料的制備方法，先將玻璃粉、硅灰石、石墨烯片混合后，用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行濕法改性，硅烷偶聯(lián)劑能增強(qiáng)玻璃粉、硅灰石、石墨烯片與聚氯乙烯樹脂之間的相容性，使得復(fù)合填料能有效分散在樹脂基體中，發(fā)揮其相應(yīng)的作用。經(jīng)共混改性后的聚氯乙烯復(fù)合材料，極限氧指數(shù)在40％vol左右，垂直燃燒測(cè)試(ul94)達(dá)到v-0，同時(shí)維卡軟化溫度達(dá)到98℃以上，熱穩(wěn)定時(shí)間長；拉伸強(qiáng)度在60mpa左右，斷裂伸長率在11％-12％，沖擊強(qiáng)度達(dá)到20kj/m2，彎曲強(qiáng)度達(dá)到75mpa以上，兼具良好的耐熱防火性能和力學(xué)性能。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。
具體實(shí)施方式中，所用聚氯乙烯樹脂均為高聚合度聚氯乙烯樹脂。
所用的丙烯酸酯橡膠(acr)具有核殼結(jié)構(gòu)，核層為聚丙烯酸丁酯交聯(lián)彈性體，殼層是甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯聚合物。
所用玻璃粉為低熔點(diǎn)玻璃粉，熔點(diǎn)為500-550℃。
實(shí)施例1
本實(shí)施例的聚氯乙烯耐熱防火復(fù)合材料，主要由以下質(zhì)量份數(shù)的原料制成：聚合度為2000-2200的聚氯乙烯樹脂100份、丙烯酸酯橡膠5份、硅橡膠25份、玻璃粉4份、硅灰石8份、石墨烯片1.0份、硼酸鋅2份、氫氧化鋁3份、液體石蠟1份、熱穩(wěn)定劑硫醇甲基錫1.0份、潤滑劑硬脂酸1.0份、硅烷偶聯(lián)劑kh550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)0.65份。
本實(shí)施例的聚氯乙烯耐熱防火復(fù)合材料的制備方法，包括下列步驟：
1)取配方量的玻璃粉、硅灰石、石墨烯片混合得混合料；取硅烷偶聯(lián)劑kh550加入乙醇與水的混合液中，分散均勻后得改性液；乙醇與水的混合液中，乙醇與水的體積為9:1；
將上述所得混合料加入所述改性液中，在80℃條件下保溫?cái)嚢?0min，后過濾并依次用丙酮、水洗滌，得改性混合料；每1g混合料對(duì)應(yīng)使用100ml的改性液；
2)將步驟1)所得改性混合料與配方量的聚氯乙烯樹脂、丙烯酸酯橡膠、硅橡膠、硼酸鋅、氫氧化鋁、液體石蠟、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑混合，在85℃條件下保溫共混1.0h后，降溫至45℃共混30min，得預(yù)混料；
3)將步驟2)所得預(yù)混料在175℃條件下用雙輥塑煉機(jī)混煉塑化8min得混煉料，后采用平板硫化機(jī)將混煉料在185℃、40mpa條件壓制成板材，冷卻，即得所述聚氯乙烯耐熱防火復(fù)合材料。
實(shí)施例2
本實(shí)施例的聚氯乙烯耐熱防火復(fù)合材料，主要由以下質(zhì)量份數(shù)的原料制成：聚合度為2200-2400的聚氯乙烯樹脂100份、丙烯酸酯橡膠3份、硅橡膠30份、玻璃粉3份、硅灰石10份、石墨烯片1.5份、硼酸鋅4份、氫氧化鋁4份、液體石蠟1份、熱穩(wěn)定劑硫醇甲基錫2.0份、潤滑劑硬脂酸1.0份、硅烷偶聯(lián)劑kh550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)0.725份。
本實(shí)施例的聚氯乙烯耐熱防火復(fù)合材料的制備方法，包括下列步驟：
1)取配方量的玻璃粉、硅灰石、石墨烯片混合得混合料；取硅烷偶聯(lián)劑kh550加入乙醇與水的混合液中，分散均勻后得改性液；乙醇與水的混合液中，乙醇與水的體積為8:1；
將上述所得混合料加入所述改性液中，在85℃條件下保溫?cái)嚢?0min，后過濾并依次用丙酮、水洗滌，得改性混合料；每1g混合料對(duì)應(yīng)使用100ml的改性液；
2)將步驟1)所得改性混合料與配方量的聚氯乙烯樹脂、丙烯酸酯橡膠、硅橡膠、硼酸鋅、氫氧化鋁、液體石蠟、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑混合，在90℃條件下保溫共混1.0h后，降溫至50℃共混30min，得預(yù)混料；
3)將步驟2)所得預(yù)混料在170℃條件下用雙輥塑煉機(jī)混煉塑化10min得混煉料，后采用平板硫化機(jī)將混煉料在185℃、40mpa條件壓制成板材，冷卻，即得所述聚氯乙烯耐熱防火復(fù)合材料。
實(shí)施例3
本實(shí)施例的聚氯乙烯耐熱防火復(fù)合材料，主要由以下質(zhì)量份數(shù)的原料制成：聚合度為2400-2600的聚氯乙烯樹脂100份、丙烯酸酯橡膠7份、硅橡膠23份、玻璃粉5份、硅灰石5份、石墨烯片1.5份、硼酸鋅3份、氫氧化鋁2份、液體石蠟1份、熱穩(wěn)定劑硫醇甲基錫1.0份、潤滑劑硬脂酸1.5份、硅烷偶聯(lián)劑kh550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)0.575份。
本實(shí)施例的聚氯乙烯耐熱防火復(fù)合材料的制備方法，包括下列步驟：
1)取配方量的玻璃粉、硅灰石、石墨烯片混合得混合料；取硅烷偶聯(lián)劑kh550加入乙醇與水的混合液中，分散均勻后得改性液；乙醇與水的混合液中，乙醇與水的體積為10:1；
將上述所得混合料加入所述改性液中，在90℃條件下保溫?cái)嚢?0min，后過濾并依次用丙酮、水洗滌，得改性混合料；每1g混合料對(duì)應(yīng)使用100ml的改性液；
2)將步驟1)所得改性混合料與配方量的聚氯乙烯樹脂、丙烯酸酯橡膠、硅橡膠、硼酸鋅、氫氧化鋁、液體石蠟、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑混合，在80℃條件下保溫共混1.5h后，降溫至40℃共混40min，得預(yù)混料；
3)將步驟2)所得預(yù)混料在180℃條件下用雙輥塑煉機(jī)混煉塑化5min得混煉料，后采用平板硫化機(jī)將混煉料在185℃、40mpa條件壓制成板材，冷卻，即得所述聚氯乙烯耐熱防火復(fù)合材料。
實(shí)施例4
本實(shí)施例的聚氯乙烯耐熱防火復(fù)合材料，主要由以下質(zhì)量份數(shù)的原料制成：聚合度為2600-2800的聚氯乙烯樹脂100份、丙烯酸酯橡膠10份、硅橡膠20份、玻璃粉2份、硅灰石6份、石墨烯片2.0份、硼酸鋅2份、氫氧化鋁5份、液體石蠟1份、熱穩(wěn)定劑硫醇甲基錫1.5份、潤滑劑硬脂酸2.0份、硅烷偶聯(lián)劑kh550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)0.5份。
本實(shí)施例的聚氯乙烯耐熱防火復(fù)合材料的制備方法，包括下列步驟：
1)取配方量的玻璃粉、硅灰石、石墨烯片混合得混合料；取硅烷偶聯(lián)劑kh550加入乙醇與水的混合液中，分散均勻后得改性液；乙醇與水的混合液中，乙醇與水的體積為9:1；
將上述所得混合料加入所述改性液中，在80℃條件下保溫?cái)嚢?5min，后過濾并依次用丙酮、水洗滌，得改性混合料；每1g混合料對(duì)應(yīng)使用100ml的改性液；
2)將步驟1)所得改性混合料與配方量的聚氯乙烯樹脂、丙烯酸酯橡膠、硅橡膠、硼酸鋅、氫氧化鋁、液體石蠟、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑混合，在85℃條件下保溫共混1.0h后，降溫至45℃共混35min，得預(yù)混料；
3)將步驟2)所得預(yù)混料在170℃條件下用雙輥塑煉機(jī)混煉塑化10min得混煉料，后采用平板硫化機(jī)將混煉料在185℃、40mpa條件壓制成板材，冷卻，即得所述聚氯乙烯耐熱防火復(fù)合材料。
實(shí)驗(yàn)例1
本實(shí)驗(yàn)例對(duì)實(shí)施例1-4所得聚氯乙烯耐熱防火復(fù)合材料的耐熱防火性能進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果如表1所示。
其中，極限氧指數(shù)(loi)為特定實(shí)驗(yàn)環(huán)境中維持樣品燃燒的最低氧氣濃度；采用標(biāo)準(zhǔn)gb2406-93規(guī)定的方法測(cè)試。
垂直燃燒測(cè)試(ul94)按照標(biāo)準(zhǔn)gb/t2408-1996規(guī)定的方法測(cè)試。
維卡軟化溫度按照gb1634.3-2004試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，負(fù)荷為10n，升溫速度為50℃/h。
表1實(shí)施例1-4所得聚氯乙烯耐熱防火復(fù)合材料的耐熱防火性能檢測(cè)結(jié)果
從表1可以看出，實(shí)施例1-4所得聚氯乙烯耐熱防火復(fù)合材料的極限氧指數(shù)在40％vol左右，垂直燃燒測(cè)試(ul94)達(dá)到v-0，同時(shí)維卡軟化溫度達(dá)到98℃以上，熱穩(wěn)定時(shí)間長。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明所得聚氯乙烯耐熱防火復(fù)合材料具有良好的耐熱和防火性能。
實(shí)驗(yàn)例2
本實(shí)驗(yàn)例對(duì)實(shí)施例1-4所得聚氯乙烯耐熱防火復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表2所示。
其中，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率的測(cè)試按照gb1040-2006試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行拉伸測(cè)試，拉伸速度為50mm/min。沖擊強(qiáng)度按照gb1843-1996試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。彎曲強(qiáng)度按照gb9341-2000試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)速度為2mm/min。
表2實(shí)施例1-4所得聚氯乙烯耐熱防火復(fù)合材料的力學(xué)性能檢測(cè)結(jié)果
從表2可以看出，實(shí)施例1-4所得聚氯乙烯耐熱防火復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度在60mpa左右，斷裂伸長率在11％-12％，沖擊強(qiáng)度達(dá)到20kj/m2，彎曲強(qiáng)度達(dá)到75mpa以上。試驗(yàn)結(jié)果表明，發(fā)明所得聚氯乙烯耐熱防火復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能。