專利名稱：：細分的偶氮顏料及其制備方法細分的偶氮顏料及其制備方法
背景技術：
：在顏料用于將高分子量有機材料著色方面，對顏料的應用技術性能提出高的要求，例如高的顏色強度、易分散性、色調的高彩度(色度)和純凈度以及良好的耐光牢度和耐候牢度。將各種高分子量體系例如塑料以及將含水和含溶劑的印刷油墨和油漆著色的盡可能通用的可使用性是希望的。在油漆和印刷油墨兩種情況下，存在需要在研磨物中高顏料濃度的傾向，因此需要經高度著色但仍具有低粘度的油漆和印刷油墨濃縮物或研磨料，同樣地，成品油漆或印刷油墨的粘度必須與應用適應。印刷油墨方面要求高的透明性，而油漆體系中希望無瑕瘋的耐再涂牢度和耐溶劑牢度，耐堿和酸性，且尤其在金屬漆體系的情況下希望高的透明性和亮的色調。在塑料著色的情況下，需要高的耐滲出牢度、熱穩(wěn)定性和良好的分散性，例如在高的顏色強度中得到體現(xiàn)的那樣。此外，在各種體系中，例如在含水和含溶劑的體系中的盡可能通用的可使用性也是希望的。顏料的其它使用領域的實例包括電子照相調色劑和顯影劑，液體油墨(Tinten)例如噴墨油墨或e-油墨，彩色濾光片，或粉末涂料，它們各自具有它們的附加特殊要求。在彩色濾光片方面，通過紅、綠和藍色像點的透射光產生全色圖象。除透射(或非發(fā)射)型(-透射光)彩色濾光片之外，還有反射型彩色濾光片，該反射型彩色濾光片則還可以非必要地用黃、青和品紅色像點操作。彩色濾光片區(qū)分為AM(有源矩陣)和PM(無源矩陣)LCD(液晶顯示器)彩色濾光片，其中TFT(薄膜晶體管)LCD彩色濾光片具有特別的重要性。另外，彩色濾光片也可以在MEMS(DMD)(微機電系統(tǒng)、數字微鏡器件)，在e-紙以及其它適合的顯示技術方面使用。彩色濾光片顯示器可用于各種各樣的電光系統(tǒng)中，例如用于臺式監(jiān)視器的顯示屏、計算機顯示屏、便攜式計算機(膝上型電腦)的顯示屏、PDA(個人數字助理)，還用于移動電話監(jiān)視器、攝像機監(jiān)視器、GPS(全球定位系統(tǒng))監(jiān)視器及其它監(jiān)視器，以及普遍用于液晶器件和電荷耦合器件，等離子體顯示器或電致發(fā)光及其它顯示器。最后提到的可以是例如，有源(扭曲向列型)或無源(超扭曲向列型)鐵電顯示器，或例如發(fā)光二極管。此外，彩色濾光片還用于平板顯示器(平面顯示屏)，該平板顯示器漸增地替代常規(guī)的陰極射線電視屏幕，或該平板顯示器可一般性地用作用于固定和移動信息的具有任何所需尺寸的顯示板。典型的LCD彩色濾光片構造可以如下示意性地描述在兩個玻璃板之間設置具有液晶的薄層。除一系列其它的功能性組件之外，上部玻璃板在外表面上還具有對應像點，例如紅、綠、藍(R、G、B)。為了更好的對比度，這些像點以黑色鑲邊，向外部，通過適合的防環(huán)境影響如擦劃的保護層保護所述R、G、B像點。下部玻璃板還包含其它功能性組件，例如IT0(氧化銦錫)和TFT(薄膜晶體管)，它們尤其用來驅動單個像點。如果適合的光(例如，特定波長的線偏振光)穿過下部玻璃板發(fā)送，則液晶可以由電子驅動設置到"亮"或"暗"(或設置到任何中間階段)。相應地，為彩色濾光片像點提供光并且對于人眼產生相應的基于R、G、B構成的彩色的移動或固定的圖像。EP-A-0894831公開了奮喔啉單偶氮乙酰芳基化物(acetary1id)顏料，尤其式(I)的顏料<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>在所公開的制備方法中，在第一個步驟中，通過偶氮偶合制備單偶氮顏料并且以濾餅形式分離。在第二個步驟中，在偶極非質子溶劑中進行溶劑整理操作。實施例l公開了N-甲基吡咯烷酮作為溶劑。借助于X射線光鐠，可顯示在該溶劑整理過程中所述在偶氮偶合后原始呈現(xiàn)的oc晶相轉變成P晶相。溶劑整理產生處于P晶相的式(I)的粗分單偶氮顏料。式(I)的單偶氮顏料的oc和P晶相的特征在于X射線粉末圖中的以下特征線(表l，Cu-K。輻射，兩倍衍射角26值(°),誤差極限為±0.2°，晶面距離d(埃)，相對強度(％)):表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>處于p晶相的式(I)的粗分單偶氮顏料的特征在于高的遮蓋力和在油漆中的良好流動性。然而，在各種應用中，尋求粗分顏料不能達到的性能，例如，在噴墨油墨中，粗分顏料導致噴嘴的堵塞并且不導致產生噴墨印刷物中要求的高透明性。同樣地，對于顏料在印刷油墨中的應用來說高的遮蓋力是禁止的。仍需要處于P晶相的式(I)的細分的透明且易分散的單偶氮顏料及其制備方法。
發(fā)明內容已經發(fā)現(xiàn)，如果將Ct晶相經歷鹽捏合處理，則可令人驚奇地獲得式(I)的單偶氮顏料，其處于P晶相并且呈細分的透明且易分散形式。本發(fā)明提供處于P晶相的式(I)的細分單偶氮顏料，其特征在于顆粒的至少90wty。具有小于或等于130nm，優(yōu)選小于或等于100nm的斯托克斯(Stokes)等效直徑。本發(fā)明的式(I)的細分單偶氮顏料的特征在于易分散。這當測定分散體中的斯托克斯等效直徑時得到證實。易分散性和低的顆粒直徑導致高的透明性。透明性可以通過對比率C-Ys/Yw描述，其中Ys是經由黑色的亮度基準值，Yw是經由白色的亮度基準值，Y是形成各種顏色體系的基礎的三個標準色值X/Y/Z中的一個。對于本發(fā)明的處于P晶相的式(I)的單偶氮顏料，對比率C-Ys/Yw的值小于或等于0.22，優(yōu)選小于或等于O.20，更尤其小于或等于O.18。本發(fā)明還提供處于P晶相的式(I)的細分單偶氮顏料的制備方法，該方法包括對處于oc晶相的式(I)的單偶氮顏料進行鹽捏合。式(I)的單偶氮顏料的a晶相可以例如通過如EP-A-0894831所述的偶氮偶合來制備。鹽捏合如下進行將處于oc晶相的式(I)的單偶氮顏料與有機液體以及與呈可捏合高粘度糊劑形式的結晶鹽一同捏合。適合的鹽是一價、二價或三價金屬離子，如堿金屬離子或堿土金屬離子，與無機酸，如鹽酸、硫酸或磷酸，或與含l-6個碳原子的有機酸，如甲酸和乙酸形成的鹽。優(yōu)選的鹽是甲酸鈉；乙酸鈉或乙酸鈣；檸檬酸鈉；酒石酸鈉鉀；氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鋅或氯化鋁；硫酸鈉或硫酸鋁；碳酸鉤；或這些鹽的混合物，更尤其是氯化鈉?；趩闻嫉伭系闹亓?，通常以較大量，例如以至少1-IO倍量，優(yōu)選2_8倍量，更尤其是3-6倍量使用鹽。甚至可以使用更大的量，但是不經濟。商業(yè)上常用的鹽可以是粗粒的并且可以在用于鹽捏合之前通過研磨進行粉碎。有機液體可以滿足研磨料形成粘稠、軟似面團的團狀物的量使用?；趩闻嫉伭?鹽混合物的重量，根據本發(fā)明所使用的量為O.05-0.8倍量，優(yōu)選O.1-0.4倍量，尤其是O.12-Q.35倍量。適合的有機液體是單偶氮顏料和鹽盡可能不溶于其中的那些。此類有機液體的實例是含4-10個C原子的醇，如丁醇如正丁醇、異丁醇、7忟丁醇，戊醇如正戊醇、2-甲基-2-丁醇，己醇如2-甲基-2-戊醇、3-曱基-3-戊醇、2-甲基-2-己醇、3-乙基-3-戊醇，辛醇如2，4，4-三曱基-2-戊醇，環(huán)己醇；或二醇，如乙二醇，二、三或四甘醇，丙二醇，二、三或四丙二醇，山梨糖醇或甘油；聚二醇，如聚乙二醇或聚丙二醇；醚，如曱基異丁基醚、四氫呋喃、二甲氧基乙烷或二喁烷；二醇醚，如乙二醇或丙二醇的單烷基醚，或二甘醇單烷基醚，其中烷基可代表甲基、乙基、丙基和丁基，例如丁基乙二醇或甲氧基丁醇；聚乙二醇單曱醚，更尤其是平均分子量為350-550g/mol的那些，和聚乙二醇二曱醚，更尤其是平均分子量為250-500g/mol的那些；酮，如曱基異丁基酮、甲基乙基酮或環(huán)己酮；脂族酸酰胺，如甲酰胺、二曱基甲酰胺、N-甲基乙酰胺或N，N-二曱基乙酰胺；脲衍生物，如四曱基脲；或環(huán)狀羧酰胺，如N-曱基吡咯烷酮、戊內酰胺或己內酰胺；酯，如羧酸-C廣C6二醇酯；或苯二曱酸二酯或苯曱酸烷基酯，如苯甲酸-C廣C,烷基酯或d-d2烷基苯二甲酸二酯；環(huán)狀酯，如己內酯；腈，如乙腈；脂族或芳族胺，如二曱基苯胺或二乙基苯胺；卣化脂族或芳族烴如四氯化碳、三氯乙烯或四氯乙烯；或由烷氧基、硝基、氰基或卣素取代的苯，如茴香醚、硝基苯、二氯苯、三氯苯或爺腈；芳族雜環(huán)，如吡啶、嗎啉、甲基吡啶或喹啉；1，3-二曱基-2-咪唑烷酮；砜和亞砜，如二曱基亞砜和環(huán)丁砜；以及這些有機液體的混合物。優(yōu)選二醇和二醇醚，如乙二醇、二甘醇或丁基乙二醇，二曱基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二曱基亞砜，尤其是二甘醇、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亞砜。有可能，但是一般不希望使用少量水，該水量按總液體(包括可能存在于所使用的單偶氮顏料中的水)的重量計不應大于25%。在鹽捏合中，還可能使用酸，尤其是pK值小于4.8的酸。優(yōu)選可以使用磷酸，羧酸如乙酸，十二烷基苯磺酸，和更尤其是硫酸。捏合持續(xù)時間視目標要求和晶相突變的時間點而定，它可以為30分鐘-48小時或更長，通常地，它為l-24小時，尤其是2-8小時。適合的捏和機包括常用的連續(xù)和間歇式、單臂或多臂捏和機，優(yōu)選雙臂間歇式捏和機，它們對捏合材料施加盡可能高的剪切力。常用的葉片形狀是雙槽葉片(還稱作西格馬葉片或Z葉片)或塑煉機葉片。捏合過程中的溫度應該高于有機液體的熔點且低于其沸點。優(yōu)選在-20至15(TC，尤其是50-12(TC的溫度下，基于單偶氮顏料的重量，采用4-6倍量的氯化鈉作為鹽，和基于單偶氮顏料的重量計1-2倍量的作為有機液體的二甘醇進行捏合。在捏合的過程中，必要時，可通過隨后添加有機液體和/或鹽將捏合材料的粘稠稠度調節(jié)或保持恒定。例如通過有機液體的蒸發(fā)或通過單偶氮顏料研磨成較小的顆粒尺寸，捏合材料的稠度可能在捏合操作過程中發(fā)生改變。在捏合之前，原則上可進行單偶氮顏料與鹽的干法預研磨，例如在EP-A-1411091中所述那樣。在鹽捏合中使用的鹽和有機液體優(yōu)選通過在酸性pH值下進行的含水萃取而除去。在此通常使用加速所使用的鹽的溶解的酸，如鹽酸、硫酸或乙酸進行。通常，調節(jié)小于3，更優(yōu)選l-2的pH值，或者在濃度為lwt。/。-10wt。/。的酸中進行攪拌。對于萃取，還可能添加有機溶劑。萃取可以在任何所需的溫度下進行，只要介質保持液態(tài)，并且當合適時甚至可以在高于混合物的沸點下進行。因為優(yōu)選在含水介質中操作，所以所選擇的溫度為0-10(TC，更尤其是6(TC至沸點溫度。通過本發(fā)明方法制備的處于P晶相的式(I)的單偶氮顏料可以通過常用方法分離出來，如通過過濾、潷析或離心分離來分離出來。優(yōu)選經過濾。也可以通過洗滌除去溶劑。本發(fā)明的單偶氮顏料優(yōu)選以經干燥的固體形式、以自由流動的粉末狀態(tài)，或者作為顆粒形式，還有例如作為含水濾餅形式使用。本發(fā)明的式(I)的細分單偶氮顏料中還可以包含痕量或少量式(I)的處于ct晶相的單偶氮顏料，但是它們的比例小于10wt。/。，優(yōu)選小于5wt%。通常，通過本發(fā)明方法進行的晶相轉變進行得完全，以致ct晶相在X射線衍射圖中不再可見。在鹽捏合過程中，在萃取過程中，向濾餅中，或在干燥之后，可以添加另外的助劑，例如表面活性劑、非顏料和顏料性分散劑、填料、標準化劑、樹脂、蠟、消泡劑、抗靜電劑、防塵劑、增量劑、配色著色劑、防腐劑、干燥延遲劑、流變控制添加劑、濕潤劑、抗氧化劑、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑、殺生物劑，或它們的組合。適合的表面活性劑包括陰離子或陰離子活性、陽離子或陽離子活性的和非離子或兩性的物質，或這些試劑的混合物。非顏料性分散劑是指結構上不衍生自有機顏料的物質。它們作為分散劑在顏料的制備過程中已經加入，但是經常也在將顏料引入待著色的應用介質的過程中加入，例如，在通過將顏料分散在相應的粘結劑中來制備油漆或印刷油墨的過程中加入。顏料性分散劑是指本身已知的衍生自有機顏料作為母體結構并且通過化學改性所述母體結構而制備的顏料分散劑，例如含糖精的顏料分散劑，含哌啶基的顏料分散劑，由萘或茈衍生的顏料分散劑，具有經由亞甲基與顏料母體結構連接的官能團的顏料分散劑，被聚合物化學改性的顏料母體結構，含有磺酸、磺酰胺或磺酸酯基的顏料分散劑，含有醚或硫醚基團的顏料分散劑或含有羧酸、羧酸酯或羧酰胺基團的顏料分散劑。優(yōu)選使用在結構方面衍生自具有黃色固有色的有機顏料作為母體結構的那些顏料分散劑。在本發(fā)明的方法中，基于單偶氮顏料的重量，可以O.lwt%-25wt%，優(yōu)選O.5wt%-20wt%，更尤其是l.Owt%-17.5wt。/。的總量使用一種或多種顏料分散劑。用作助劑的非顏料性和顏料性分散劑、表面活性劑或樹脂的陰離子基團也可以與一價、二價或三價離子一起作為鹽形式存在，并且尤其是例如通過Ca、Mg、Ba、Sr、Mn或Al離子或通過季銨離子加以色淀。填料和/或增量劑是指許多根據DIN55943和DINEN971-1的物質，例如各種類型的滑石、高嶺土、云母、白云石、石灰、石克酸鋇或二氧化鈦。令人驚奇且不可預見的是，晶體變形從oc變換成P不但可以借助于已知的溶劑整理實現(xiàn)，而且可以借助于鹽捏合操作實現(xiàn)。還令人驚奇的是，形成了具有迄今未知性能的呈P晶體變形的式(I)的新型細分單偶氮顏料。本發(fā)明的單偶氮顏料的特征在于優(yōu)異的色彩和流變性能，尤其是高絮凝穩(wěn)定性、易分散性、好的流變性、高的著色強度、透明性和飽和度(色度)。它在許多應用介質中可以容易地分散并且直至高的細度水平。此類顏料分散體顯示優(yōu)異的流變性能，甚至在油漆或印刷油墨濃縮物的高著色水平下仍如此。其它性能，如光澤、耐再涂牢度、耐溶劑牢度、耐堿和酸性、耐光牢度和耐候牢度和色調的純凈度也是非常好的。本發(fā)明的單偶氮顏料可以突出地用于彩色濾光片中。在此，它確保高的對比度，此外還滿足在彩色濾光片中使用的情況下提出的其它要求，如高的溫度穩(wěn)定性或陡且窄的吸收譜帶。例如，對于噴墨應用其也是適合的，這是由于其高的著色強度，在噴墨油墨的低粘度下的良好存儲穩(wěn)定性，其不堵塞噴嘴并且顯示高的透明性。本發(fā)明的單偶氮顏料可以用于將天然或合成來源的高分子量有機材料著色，例如將塑料、樹脂、清漆、粉末涂料、油漆、電子照相調色劑和顯影劑、駐極體材料、彩色濾光片以及油墨、印刷油墨和種子著色。可以用本發(fā)明的單偶氮顏料來著色的高分子量有機材料是，例如，纖維素化合物，例如纖維素醚和纖維素酯，例如乙基纖維素、硝化纖維素、乙酸纖維素或丁酸纖維素，天然粘結劑，例如脂肪酸、脂肪油；樹脂和它們的轉化產物，或合成樹脂，例如縮聚物、聚加合物、加成聚合物和共聚物，例如氨基塑料，特別是脲-曱醛和蜜胺-甲醛樹脂，醇酸樹脂，丙烯酸系樹脂，酚醛塑料和酚酪樹脂，例如線性酚醛清漆或甲階酚醛樹脂，脲樹脂，聚乙烯基化合物，例如聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛、聚乙酸乙烯酯或聚乙烯基醚，聚碳酸酯，聚烯烴，例如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯或聚丙烯，聚(甲基)丙烯酸酯及其共聚物，例如聚丙烯酸酯或聚丙烯腈，聚酰胺，聚酯，聚氨酯，香豆酮-茚樹脂和烴樹脂，環(huán)氧樹脂，具有不同固化機理的不飽和合成樹脂(聚酯、丙烯酸酯)，蠟、酪樹脂和酮樹脂，樹膠，橡膠及其衍生物和膠乳，酪蛋白，硅酮和硅樹脂；單獨地或以混合物形式。上述高分子量有機化合物是否以塑料本體、熔體或以紡絲溶液、分散體、清漆、油漆或印刷油墨形式存在在此是不重要的。取決于預期的用途，以共混物形式或以制劑或分散體形式使用本發(fā)明的單偶氮顏料已證明是有利的。本發(fā)明進一步提供高分子量有機材料，其包含著色有效量的處于(3晶相的式(I)的本發(fā)明單偶氮顏料。基于待著色的高分子量有機材料，本發(fā)明的單偶氮顏料通常以O.01wt%-30wt%,優(yōu)選O.lwt%-15wt%的量使用。本發(fā)明的單偶氮顏料也適合作為著色劑用于電子照相調色劑和顯影劑，例如單或雙組分粉末調色劑(也稱作單或雙組分顯影劑)，磁性調色劑、液體調色劑，聚合調色劑和特種調色劑。典型的調色劑粘結劑是加成聚合樹脂，聚加成樹脂和縮聚樹脂，例如苯乙烯樹脂、苯乙烯-丙烯酸酯樹脂、苯乙烯-丁二烯樹脂、丙烯酸酯樹脂、聚酯樹脂、酚-環(huán)氧樹脂、聚砜、聚氨酯，單獨地或組合使用，以及聚乙烯和聚丙烯，它們也可以包括其它成分，例如電荷控制劑、蠟或流動助劑，或者可以后續(xù)用這些添加劑來改性。另外，本發(fā)明的單偶氮顏料也適合作為著色劑用于粉末和粉末涂料中，尤其是用于表面涂覆例如由金屬、木材、塑料、玻璃、陶瓷、混凝土、紡織品材料、紙或橡膠制成的制品的可摩擦電或動電噴涂的粉末涂料中。另外，本發(fā)明的單偶氮顏料適合作為著色劑用于含水和不含水基噴墨油墨中，以及用于根據熱熔方法操作的那些油墨中。在噴墨油墨中，本發(fā)明的單偶氮顏料也可以用其它著色劑如無機或有機顏料和/或染料配色。在這種情況下，它用于由包含顏料和/或染料作為著色劑的黃、品紅、青和黑色油墨構成的油墨組中。此外，它可以用于還包含一種或多種所謂的"斑點色"(spotcolors)的油墨組中，所述斑點色呈例如橙、綠、藍、金和銀色。在此優(yōu)選一組印刷油墨，它的黑色制劑優(yōu)選包含炭黑作為著色劑，尤其是氣黑或爐黑；它的青色制劑優(yōu)選包含選自酞胥、陰丹酮或三芳基陽碳顏料的顏料，尤其是染料索引顏料顏料藍15,顏料藍15:1，顏料藍15:2，顏料藍15:3，顏料藍15:4，顏料藍16，顏料藍56，顏料藍60或顏料藍61;它的品紅色制劑優(yōu)選包含選自單偶氮、雙偶氮、P-萘酚、萘酚AS、色淀偶氮、金屬配合物、苯并咪哇酮、二苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮、蒽醌、會吖，定酮、二p惡漆、茈、硫靛、三芳基陽碳或二酮基吡咯并吡咯顏料的顏料，尤其是染料索引顏料顏料紅2、顏料紅3、顏料紅4、顏料紅5、顏料紅9、顏料紅12、顏料紅14、顏料紅38、顏料紅48:2、顏料紅48:3、顏料紅48:4、顏料紅53:1、顏料紅57:1、顏料紅112、顏料紅122、顏料紅144、顏料紅146、顏料紅147、顏料紅149、顏料紅168、顏料紅169、顏料紅170、顏料紅175、顏料紅176、顏料紅177、顏料紅179、顏料紅181、顏料紅184、顏料紅185、顏料紅187、顏料紅188、顏料紅2Q7、顏料紅208、顏料紅2Q9、顏料紅210、顏料紅214、顏料紅242、顏料紅247、顏料紅253、顏料紅254、顏料紅255、顏料紅256、顏料紅257、顏料紅262、顏料紅263、顏料紅264、顏料紅266、顏料紅269、顏料紅27Q、顏料紅272、顏料紅274、顏料紫19、顏料紫23或顏料紫32;它的黃色制劑優(yōu)選包含選自單偶氮、雙偶氮、苯并咪唑啉、異吲哚啉酮、異吲哚啉或萘環(huán)酮(Perinon)顏料，尤其是染料索引顏料顏料黃l、顏料黃3、顏料黃12、顏料黃13、顏料黃14、顏料黃16、顏料黃17、顏料黃73、顏料黃74、顏料黃81、顏料黃83、顏料黃87、顏料黃97、顏料黃lll、顏料黃12Q、顏料黃126、顏料黃127、顏料黃128、顏料黃139、顏料黃151、顏料黃154、顏料黃155、顏料黃173、顏料黃174、顏料黃175、顏料黃176、顏料黃180、顏料黃181、顏料黃191、顏料黃194、顏料黃196、顏料黃213或顏料黃219;它的橙色制劑優(yōu)選包含選自雙偶氮、0一萘酚、萘酚AS、苯并咪唑酮或萘環(huán)酮顏料的顏料，尤其是染料索引顏料顏料橙5、顏料橙13、顏料橙34、顏料橙36、顏料橙38、顏料橙43、顏料橙62、顏料橙68、顏料橙70、顏料橙71、顏料橙72、顏料橙73、顏料橙74或顏料橙81;它的綠色制劑優(yōu)選包含選自酞菁顏料的顏料，尤其是染料索引顏料顏料綠7或顏料綠36。此外，該油墨組還可以包含配色染料，優(yōu)選選自C.I.酸性黃17和C.I.酸性黃23;C.I.直接黃86、C.I.直接黃98和C.I.直接黃132;C,I.活性黃37;C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃74、C.L顏料黃83、C.L顏料黃97、C.L顏料黃120、C.I.顏料黃139、C.1.顏料黃151、C.1.顏料黃155和C.1.顏料黃180;C.I.直接紅l、Cl.直接紅ll、C.1.直接紅37、C.L直接紅62、C.1.直接紅75、C.L直接紅81、C.L直接紅87、C.1.直接紅89、C.I.直接紅95和C.I.直接紅227;C.I.酸性紅l、C.1.酸性紅8、C.I.酸性紅80、C.I.酸性紅81、C.1.酸性紅82、C.1.酸性紅87、C.L酸性紅94、C.L酸性紅115、C.1.酸性紅13KC.1.酸性紅144、C.L酸性紅152、C.I.酸性紅154、C.L酸性紅186、C.L酸性紅245、C.I.酸性紅249和C.I.酸性紅289;C.1.活性紅21、C.1.活性紅22、C.L活性紅23、C.1.活性紅35、C.I.活性紅63、C.1.活性紅106、C.1.活性紅1Q7、C.L活性紅112、C.I.活性紅113、C.1.活性紅114、C.1.活性紅126、C.L活性紅127、C.I.活性紅128、C.1.活性紅129、C.L活性紅130、C.L活性紅131、C.I.活性紅137、C.1.活性紅160、C.1.活性紅161、C.1.活性紅174、C.I,活性紅180。噴墨油墨通?？偣埠蠴.5wt%-15wt%，優(yōu)選l.5wt%-8wt%(以千物質計)本發(fā)明的單偶氮顏料。微乳液油墨基于有機溶劑、水和非必要的附加的助水溶性物質(界面介質)。微乳液油墨通常含有0.5w"/o-15wt0/。，優(yōu)選l.5wt。/廣8wt。/。本發(fā)明的單偶氮顏料，5wt%-99wt%水，和O.5wt°/。-94,5wt。/。有機溶劑和/或助水溶性化合物。"溶劑基"噴墨油墨優(yōu)選含有O.5wty。-15wt。/。本發(fā)明的單偶氮顏料，85wt%-99.5wt%至少一種有機溶劑和/或助水溶性化合物。熱熔油墨通?；谠谑覝叵聻楣腆w且當加熱時液化的蠟、脂肪酸、脂肪醇或磺酰胺，在此優(yōu)選的熔程為大約6(TC-大約14(TC。熱熔噴墨油墨例如基本上由2Owt°/。-9Owt%蠟和lwt。/。-10wt。/。本發(fā)明的單偶氮顏料組成。它們還可以包含0-20wt。/。的附加聚合物(作為"染料溶解劑")，0-5wt。/。的分散助劑，0-20wt%的粘度改進劑，0-20wt。/。的增塑劑，0-10wt。/。的增粘添加劑，0到10wt0/。的透明度穩(wěn)定劑(其例如防止蠟的結晶)，以及0-2wty。的抗氧化劑。另外，本發(fā)明的單偶氮顏料還適用作彩色濾光片(既用于加法又用于減法色生成)的著色劑，所述彩色濾光片例如用于電光系統(tǒng)例如電視顯示屏、LCD(液晶顯示器)、電荷耦合器件、等離子體顯示器或電致發(fā)光顯示器，它們又可以是有源(扭曲向列型)或無源(超扭曲向列型)鐵電顯示器或發(fā)光二極管中，此外還適用作電子油墨("e-油墨")或電子紙("e-紙，，)的著色劑。在制備彩色濾光片(既指反射型又指透光型的彩色濾光片)中，顏料以糊劑形式或作為在合適的粘結劑(丙烯酸酯、丙烯酸系酯、聚酰亞胺、聚乙烯醇、環(huán)氧化物、聚酯、蜜胺、明膠、酪蛋白)中的經著色的光刻膠形式施加到各自的LCD構件(例如TFT-LCD-薄膜晶體管液晶顯示器或例如((S)TN-LCD-(超)扭曲向列型LCD)上。除高的熱穩(wěn)定性之外，高的顏料純度也是穩(wěn)定的糊劑或經著色的光刻膠的前提條件。另外，經著色的彩色濾光片也可以通過噴墨印刷法或其它合適的印刷法來施加。在彩色濾光片材料方面，對所使用的著色劑提出非常特別的要求。必須滿足的最重要技術參數可提及如下的那些-高的熱穩(wěn)定性在彩色濾光片的制造操作期間，將單個涂布的層加熱，使得處于P晶相的式(I)的單偶氮顏料必須經受住高達30(TC的溫度直至l小時；-在彩色濾光片體系中的易分散性；-每個施加的彩色濾光片層具有陡且窄的吸收i脊帶；-高的對比度；-在彩色濾光片介質中高和穩(wěn)定的粘度太高粘度防止液體均勻地分布在玻璃基板上并且結果損害圖像的質量；-加工中生態(tài)毒理學方面無疑慮；-非絮凝行為；-施加的(經著色的)彩色濾光片具有盡可能光滑的(-不粗糙)表面；-耐酸性(對于例如蝕刻過程)；-耐溶劑牢度。本發(fā)明進一步提供包含以著色有效量的本發(fā)明單偶氮顏料的彩色濾光片。本發(fā)明單偶氮顏料的黃色色調非常適合于尤其是彩色濾光片色組紅-綠-藍(R、G、B)的紅和綠色色調的配色。這三種顏色作為分開的色點彼此并排存在，并且當由背面照透時產生全色圖象。紅色色點的典型著色劑是吡咯并吡咯、喹吖啶酮和偶氮顏料，如P.R.254、P.R.209、P.R.175和P.0.38，單獨或混合地^f吏用。對于綠色色點，通常使用酞胥著色劑，如P.G.36和P.G.7。對于藍色色點，通常使用未卣化的酞菁著色劑或僅低水平卣化的酞菁著色劑，如P.B.15:6。當要求時，在相應的色點中也可以混入其它用于配色的顏色。為了評價顏料在油漆領域在無水溶劑基清漆體系中的性能，從許多已知的清漆中選擇基于中油度醇酸樹脂和丁醇-醚化的蜜胺樹脂的醇酸-蜜胺樹脂清漆(AM)。根據DIN55986測定色彩性能。將研磨料稀釋到最終顏料濃度之后，使用得自Erichsen的Rossmann粘度刮刀(型號301)測定粘度。在以下實施例中，除非另有說明，百分比數據表示重量百分比，且份數表示重量分。具體實施方式實施例l在85。C下，在具有西格馬葉片的捏和機中將187.5g呈ot晶體變形的式(I)的單偶氮顏料與1125g微粉化氯化鈉和330ml二甘醇捏合8小時，該單偶氮顏料是根據EP-A-0894831的實施例1制備的，其中在所獲得的被洗滌至無鹽的濾餅合成后干燥，沒有進行在N-曱基吡咯烷酮中的處理。在40。C下，在8升濃度為5wt。/。的硫酸中攪拌捏合材料2小時，抽吸過濾該懸浮液，用水將該濾餅洗滌到無鹽并在80'C下干燥，并將顆粒粉化。這樣獲得了180g呈P晶體變形的式(I)的單偶氮顏料。在X射線粉末圖中，不再可檢測到oc晶體變形。90wty。的顆粒具有小于或等于93nm的斯托克斯等效直徑。對比例l如果根據EP-A-0894831的實施例1制備處于p晶相的式(I)的單偶氮顏料，則得到粗分單偶氮顏料；90wt。/。的顆粒具有小于或等于347nm的斯托克斯等效直徑。實施例2在25。C下，在具有西格馬葉片的捏和機中將15g呈a晶體變形的式(I)的單偶氮顏料與90g微粉化氯化鈉和35ml二甲基亞砜捏合2小時，該單偶氮顏料是根據EP-A-0894831的實施例1制備的，其中所獲得的被洗滌至無鹽的濾餅合成后干燥，沒有進行在N-曱基吡咯烷酮中的處理。在40。C下，在8升濃度為5wt。/。的硫酸中攪拌捏合材料2小時，抽吸過濾該懸浮液，用水將該濾餅洗滌到無鹽并在80。C下干燥，將顆粒粉化。這樣獲得了9g呈P晶體變形的式(I)的單偶氮顏料。在X射線粉末圖中，不再可檢測到a晶體變形。90wt。/。的具有小于或等于12nm的斯托克斯等效直徑。用于測定斯托克斯等效顆粒尺寸直徑的測量方法的描述使用下述的彩色濾光片糊劑測定斯托克斯等效顆粒尺寸直徑。在得自CPSInstruments,Inc.，St麗t，F(xiàn)lorida34997，USA的DC24000盤式離心機中，通過沉淀攝影法(參見Herbst和Hunger，IndustrialOrganicPigments(工業(yè)有機顏料)，VCH2004，第31-33和37-41頁,和S.T.Fitzpatrick，PolymerNews，1999，第24巻，第2期，第42-50頁)按測定顆粒尺寸分布的常用方法對經稀釋的彩色濾光片糊劑進行測量。木用孰在邁勝T巴》愿艽巧，月們的^J7A^1、量。在20000min—〗的轉速下操作DC24000。當達到這一轉速后，將旋轉流體裝入該圓盤中。通過添加10-25%(v/v)在"CB"中的雙(3，5，5-三甲基己基)鄰苯二曱酸酯，在該旋轉流體中產生密度梯度。"CB，，是環(huán)己酮和乙酸正丁酯的混合物(按重量計，2:3)。將O.lml彩色濾光片糊劑涂布到13.8ml旋轉流體上，該彩色濾光片糊劑已被"CB"以1:100稀釋并在超聲波浴中超聲振蕩了2分鐘。所測量的參數是藍光(波長470nm)的消光，該消光由穿越靠近該圓盤外邊緣的光束的顆粒的散射和吸收產生。按體積比例的顆粒尺寸分布通過CPS測量儀器軟件借助于米氏(Mie)理論計算。為此，需要顏料的復數折射指數。通過對顏料粉末的壓制片劑進行橢偏測量而測定這一參數。使用氦氣比重瓶(得自Micromeritics的AccuPyc1330)測定同樣需要的顏料顆粒的密度。剛好在樣品的每次測量之前采用顆粒尺寸標準物校準離心機。所使用的標準物是單晶金剛石粉末(平均顆粒尺寸O.52jnm，非常窄的顆粒尺寸分布)。應用實施例l在AM體系中，采用根據實施例l制備的單偶氮顏料獲得強著色、透明、綠黃色的涂層。該涂料的粘度低，光澤度高。與根據EP-A-0894831實施例l制備的顏料相比，著色強度顯著更高并且全色調顯著更透明。應用實施例2彩色濾光片的測試方法試驗彩色濾光片的制備首先，制備彩色濾光片糊劑，它由顏料組合物、粘結劑、溶劑和分散助劑根據以下配方組成77wt%乙酸1-甲氧基-2-丙酯10wt%苯乙烯-丙烯酸系聚合物10wt%顏料；和3wt%分散助劑。在油漆振搖器中用鋯球(c|)0.5-0.7mm)將上述混合物分散2小時。接著將該分散體過濾。通過旋涂機將在此所得的彩色濾光片糊劑涂布到玻璃基板上以制備彩色濾光片薄膜。對該彩色濾光片薄膜測定透明度、色值、熱穩(wěn)定性和對比度。在400-700nm的應用范圍中以分光光度法測定經涂覆的玻璃基板的透光率。使用CIE色三角(xyY值)描述色值x在此描述藍-紅軸，y描述藍-綠軸，Y描述亮度。在23。C±0.5。C的溫度下和在60s^的剪切速率下使用旋轉粘度計測定上述彩色濾光片糊劑的粘度。通過AE值描述熱穩(wěn)定性；根據DIN6174測定該AE值，它描述總色值距離并且可以由x、y、Y值計算。在透光率的測量之后，在80。C下將經涂覆的玻璃基板熱處理10分鐘。之后，測量透光率并計算AE。然后在250。C下熱處理該經涂覆的玻璃基板lh,并再次測定AE值。此外，使用該彩色濾光片糊劑，通過刀涂制成全色調涂層并在用白色糊劑稀釋之后制成所謂消色涂層，并評價它們的色彩性能。具有根據實施例l制備的顏料的彩色濾光片的測試制備彩色濾光片糊劑。該彩色濾光片糊劑的粘度如下ri=7mPa.s。然后，用吸移管吸移3mL彩色濾光片糊劑并利用旋涂機在2500rpm的轉速下在20s內涂布到玻璃基板上。然后用分光光度法測定該彩色濾光片薄膜的色彩性能。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>透光率值:<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>熱穩(wěn)定性良好。涂層顯示高的透明性和著色強度以及純凈的色調。應用實施例3噴墨印刷用著色劑制劑的制備在去離子水中將顏料與下面給出的分散劑、有機溶劑和其它添加劑一同調成糊劑，然后使用溶解器均化并加以預分散。使用珠磨機進行后續(xù)的細分散，在此進行研磨，在此同時冷卻，直到達到該顏料顆粒所需的顆粒尺寸分布。之后用去離子水將該分散體調節(jié)到所需的最終顏料濃度。以下實施例中描述的著色劑制劑按上述方法制備，在此按給定的量使用以下成分，使得形成100份著色劑制劑，其中份數是重量份。噴墨用著色劑制劑l:20份根據實施例1制備的顏料2.5份丙烯酸酯樹脂，Na鹽(分散劑)1.2份聚乙二醇烷基醚，Na鹽(分散劑)7.5份丙二醇0.2份防腐劑其余是水著色劑配制劑的印刷技術性能的測試為了評價印刷技術性能，由上述著色劑制劑1制備試驗油墨，并使用熱噴墨印刷機研究其可印刷性。首先經由1jam過濾器將著色劑制劑1細過濾以分離去研磨介質殘屑和任何可能的粗級分來制備試驗油墨。此后，用水稀釋該經過濾的著色劑制劑并向其中摻混另外的低分子量醇和多元醇，其中相對于油墨(100wt%)將顏料含量調節(jié)到5wt。/。。使用HP960C印刷機(HewlettPackard)，在商業(yè)上常用的標準紙(復印紙)和得自HewlettPackard的特種紙(高級品質)上印刷試驗圖像。利用目測檢查對印刷圖像的質量和等級方面進行評價。由著色劑制劑1制備的試驗油墨在此顯示非常好的印刷特性。尤其是，在印刷過程中試驗油墨的高可靠性(非常好的起始印刷行為，沒有噴嘴堵塞)以及在所使用的各種紙上具有優(yōu)異質量的非常均勻的印刷圖像。權利要求1.處于β晶相的式(I)的細分單偶氮顏料，id="icf0001"file="S2006800150534C00011.gif"wi="91"he="51"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其特征在于至少90wt％的顆粒具有小于或等于130nm的斯托克斯等效直徑。2.根據權利要求1的單偶氮顏料，其特征在于至少90wt。/。的顆粒具有小于或等于100nm的斯托克斯等效直徑。3.根據權利要求1或2的單偶氮顏料，其特征在于對比率C-Ys/Yw小于或等于O.22。4.根據權利要求l-3中一項或多項的單偶氮顏料，其特征在于對比率C-Ys/Yw小于或等于0.20。5.根據權利要求l-4中一項或多項的單偶氮顏料的制備方法，其特征在于將處于ct晶相的式(I)的單偶氮顏料進行鹽捏合處理。6.根據權利要求5的方法，其特征在于將處于a晶相的式(I)的單偶氮顏料與有機液體并且與呈可捏合高粘度糊劑形式的結晶鹽一起捏合。7.根據權利要求6的方法，其特征在于所述有機液體選自二醇、二醇醚、二曱基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二曱基亞砜。8.根據權利要求6或7的方法，其特征在于所述有機液體是二甘醇。9.根據權利要求l-4中一項或多項的單偶氮顏料用于將天然或合成來源的高分子量有機材料，以及電子照相調色劑和顯影劑、駐極體材料、彩色濾光片、油墨、印刷油墨和種子著色的用途。10.高分子量有機材料，其包含著色有效量的根據權利要求1-4中一項或多項的單偶氮顏料。11.彩色濾光片，其包含著色有效量的根據權利要求1-4中一項或多項的單偶氮顏料。全文摘要細分的偶氮顏料及其制備方法。本發(fā)明涉及處于β晶相的式(I)的細分單偶氮顏料，其特征在于至少90wt％的顆粒具有小于或等于130nm的斯托克斯等效直徑。文檔編號C09B67/00GK101175823SQ200680015053公開日2008年5月7日申請日期2006年4月20日優(yōu)先權日2005年5月6日發(fā)明者F·阿爾夫特,G·威爾克,J·韋伯,K-H·施魏卡特,M·梅德爾申請人:科萊恩產品(德國)有限公司