一種偶氮型染料及染料液晶組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種偶氮型染料及染料液晶組合物，屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 染料的種類繁多，穩(wěn)定性好，能用在液晶材料里的染料需要從眾多的染料中進(jìn)行 篩選或設(shè)定。染料液晶是主-賓形式，向列相液晶作為主體顯示材料，染料作為添加劑， 與液晶材料混溶，在通電的情況下，液晶分子運動能帶動染料的分子一起運動，達(dá)到顯示效 果，因此要求液晶用染料能與液晶有很好的相溶性，分子結(jié)構(gòu)與液晶分子結(jié)構(gòu)相似，且有很 好的化學(xué)、光、熱穩(wěn)定性。多色性染料液晶以其對比度高，顯示清晰，顯示內(nèi)容美觀等特性， 一直受到高端產(chǎn)品一一汽車儀表的青睞。液晶用多色性染料中，偶氮類化合物以其分子結(jié) 構(gòu)成棒狀，與液晶材料融合性好，穩(wěn)定性好，被廣泛應(yīng)用在染料液晶上。
[0003] 液晶用染料有偶氮類，蒽醌類，吖嗪類和氧雜蒽類等，要求能與液晶成分具有很好 的相溶性，加入到混合液晶中，不降低混合液晶材料的穩(wěn)定性。在液晶材料加電場作用下， 能與液晶分子進(jìn)行同步扭動，具有與液晶分子相同的指向矢，在顯示時，能有非常亮的顏 色，關(guān)閉狀態(tài)下無色。
[0004] 國內(nèi)外文獻(xiàn)也有相關(guān)結(jié)構(gòu)的偶氮類染料報道：
[0005]
[0006] 這些化合物都具有染料的性能，但在液晶中使用時，都有一定的缺陷，有的顯示字 符不夠亮麗，有的與混合液晶的溶解性不好，對液晶的穩(wěn)定性差，本發(fā)明提供了一種偶氮類 化合物染料，與混合液晶相溶性好，穩(wěn)定性高，能廣泛用在混合液晶材料上。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明針對現(xiàn)有液晶中多色性染料化合物存在的不足，提供一種偶氮型染料及染 料液晶組合物。
[0008] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：
[0009] -種偶氮型染料，其特征在于，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
[0010]
[0011] η為 0、1 或 2;D為-NH2、-N02、-0H、-F、-Cl、-Η;E為C1-C12 的烷基或烷氧基。
[0012] 進(jìn)一步，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
[0013]
[0014]
[0015] 本發(fā)明提供的偶氮型染料，其有益效果如下：本發(fā)明提供的偶氮型染料顯示字符 亮麗，與液晶混合穩(wěn)定性好，在液晶中溶解性好，能夠廣泛應(yīng)用在混合液晶材料中。
[0016] 本發(fā)明還要求保護(hù)一種染料液晶組合物，包括如下通式化合物：
[00171
[0018]
[0019] 通式（I)~（V)中，R獨立的表示C1-C12的烷基、烷氧基或烯基，m獨立的表示1 或2,g獨立的表示0、1或2,A獨立的表:?
γX、Y、Z、W獨立 的表示-F、-C1或-Η，R'獨立的表示C1-C12的烷基或烷氧基，L獨立的表示-C00-或單鍵， 通式（G)中，η為0、1或2 ;D獨立的表示-順2、-勵2、-0!1、4、-(：1、-!1出獨立的表示(：1-(：12 的烷基或烷氧基；
[0020] 上述組合物中各組分的比例如下：按重量份計，一種或多種具有通式（I)的化合 物：0~40% ;-種或多種具有通式（II)的化合物；5~80% ;-種或多種具有通式（III) 的化合物：3~50% ;-種或多種具有通式（IV)的化合物：0~50% ;-種或多種具有通式 (V)的化合物：〇~30% ;-種或多種具有通式（G)的染料化合物：0. 3~15%。
[0021] 進(jìn)一步，所述具有通式（I)的化合物為：
[0022]
[0023] 進(jìn)一步，所述具有通式（II)的化合物為：
[0024]
[0025] 進(jìn)一步，所述具有通式（III)的化合物為：
[0026]
[0027]
[0028] 進(jìn)一步，所述具有通式（IV)的化合物為：
[0029]
[0030] 進(jìn)一步，所述具有通式（V)的化合物為：
[0031]
[0032] 進(jìn)一步，所述具有通式（G)的化合物為：
[0033]
[003之

[0035] 進(jìn)一步，一種染料液晶組合物，其特征在于，按重量份計，所述組合物中各組分的 比例如下：
[0036] 一種或多種具有通式（I)的化合物：3~25% ;
[0037] -種或多種具有通式（II)的化合物：10~50% ;
[0038] 一種或多種具有通式（III)的化合物：12~40% ;
[0039] 一種或多種具有通式（IV)的化合物：5~40% ;
[0040] 一種或多種具有通式（V)的化合物：3~20% ;
[0041] 一種或多種具有通式（G)的染料化合物：0· 5~8%。
[0042] 本發(fā)明的有益效果是：液晶組合物低溫性能好，溫度范圍寬，折射率大，穩(wěn)定性好， 可用于車載儀表的顯示。
[0043] 本發(fā)明提供的偶氮型染料的合成路線如下：
[0044]
[0045] 下面以1-(4' _(4"_氨基-苯偶氮基）_苯偶氮基）-4-庚氧基萘的合成為例說明 該染料的合成方法：
[0046] 1)對苯二銨的合成
[0047] 向配有機(jī)械攪拌、溫度計、冷凝器的250ml三口燒瓶中加入15. 0克（0. 109mol) 對硝基苯胺，100. 〇mlDMF，0. 2克Pd/C(5wt% )，邊攪拌邊加熱升溫到60-65 °C，向其中 通入高純氫氣，邊攪拌邊保溫反應(yīng)1. 5小時，TLC檢測原料未檢出，過濾，濾液濃縮，濃縮 物冷卻至〇°C左右，加入0°C左右的異丙醇，過濾，干燥，得紅褐色對苯二胺產(chǎn)品11. 22克 (0.104mol)，收率 96.0%。
[0048] 2) 4-(4' -硝基-偶氮苯）_苯胺的合成
[0049] 向帶有機(jī)械攪拌、溫度計的500ml三口燒瓶中加入步驟1)中得到的對苯二銨 產(chǎn)品和250. 0ml濃度為5mol/L稀鹽酸，邊攪拌邊冷卻至溫度-5°C-0°C，用恒壓滴液漏 斗慢慢滴加溶于40. 0ml水的7. 11克（0. 103mol)亞硝酸鈉水溶液，滴加過程保持溫度 在-5°C-0°C，滴加完畢后在0-5°C保溫攪拌60分鐘，滴加入10克（0. 166mol)溶于 40. 0ml水的尿素，攪拌0. 5小時，滴加14. 35克（0. 104mol)對硝基苯胺溶于50. 0ml5mol/ L的稀鹽酸溶液，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)0. 5小時，低溫用飽和碳酸鉀溶液中和，過濾，得沉淀 物，真空干燥，得產(chǎn)品4-(4' -硝基-偶氮苯）-苯胺24. 44克（0.lOlmol)，收率97. 1%。
[0050] 3) 4-氨基-1-萘庚醚的合成
[0051] 向帶有機(jī)械攪拌、溫度計、冷凝器的500ml三口燒瓶中加入30. 00克 (0· 153mol) 4-氨基-1-萘酚鹽酸鹽，加入200.OmlDMF，加入30. 00克（0· 217mol)碳酸鉀， 加入1. 00克18-冠-6,邊攪拌邊加熱，待溫度升至70°C-75°C，用恒壓滴液漏斗滴加溶于 50.OmlDMF的35. 00克（0. 154mol) 1-碘庚烷，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)4. 5小時，反應(yīng)結(jié)束，過 濾，濃縮，干燥，得產(chǎn)品4-氨基-1-萘庚醚（1.3. 3)38. 43克（0. 149mol)，收率97. 3%。
[0052] 4) 1-(4' _(4"_硝基-苯偶氮基）_苯偶氮基）-4_庚氧基萘的合成
[0053] 向配有機(jī)械攪拌、溫度計、恒壓滴液漏斗的1000ml三口燒瓶中加入4_(4' -硝 基-偶氮苯）-苯胺和500. 0ml5mol/L的稀鹽酸，邊攪拌邊降溫至0-5°C，用恒壓滴液漏斗 滴加9. 00克溶于60. 0ml水的亞硝酸鈉，滴加過程控制溫度0-5°C，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌 0. 5小時，把溶于40. 0ml水的10. 00克（0. 166)尿素也滴加進(jìn)混合反應(yīng)液中，繼續(xù)攪拌0. 5 小時，滴加26. 08克（0.lOlmol)溶于200. 0ml醋酸的產(chǎn)品（1. 3. 3)，滴加完畢后，控制溫度 在0--5°C，反應(yīng)3. 5小時。反應(yīng)完畢后，用飽和的碳