專利名稱：生產(chǎn)甲苯二異氰酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)甲苯二異氰酸酯的方法，其中對(duì)通過(guò)二硝基甲苯氫化得到的粗制甲苯二胺進(jìn)行純化，然后進(jìn)行光氣化反應(yīng)。
背景技術(shù)：
已經(jīng)知道，二異氰酸酯和多異氰酸酯通過(guò)相應(yīng)的二胺和多胺的光氣化反應(yīng)生產(chǎn)。在二異氰酸酯和多異氰酸酯可蒸餾的情況中，在光氣化反應(yīng)和所用溶劑分離后，蒸餾異氰酸酯。例如，以蒸餾產(chǎn)物的形式得到甲苯二異氰酸酯(TDI)，而高分子量的二苯基甲烷系列的多異氰酸酯的混合物以未蒸餾的形式作為底部產(chǎn)物得到。
在處理甲苯二異氰酸酯(TDI)的過(guò)程中，已經(jīng)被除去大量溶劑的粗產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾，以除去在溶劑分離去除后仍然存在的高沸點(diǎn)組分和低沸點(diǎn)組分。因此，進(jìn)行多級(jí)蒸餾，以分離除去粗產(chǎn)物中殘留的低沸點(diǎn)物質(zhì)和高沸點(diǎn)物質(zhì)[參見(jiàn)，Industrielle Aromatenchemie，H.-G.Franck，J.Stadelhfer，Springer-Verlag Berlin，1987，第253頁(yè)]，或者如美國(guó)公開(kāi)申請(qǐng)2004/118672(該申請(qǐng)據(jù)信對(duì)應(yīng)于EP-A1-1413571)或DE-A1-1260092所述使用能量效率更高的集成分配柱。
在TDI的蒸餾中，明顯帶有顏色的粗TDI產(chǎn)物產(chǎn)生清澈的(water-clear)幾乎無(wú)色的終產(chǎn)物。但是即使是精細(xì)蒸餾的TDI也不是完全不含賦色組分，這些組分有時(shí)會(huì)導(dǎo)致TDI不利地被著色。
導(dǎo)致蒸餾的TDI出現(xiàn)不利的著色的原因有很多，需要不同的方法來(lái)避免。
例如，美國(guó)專利6900348(據(jù)信對(duì)應(yīng)于EP-A1-1 187808)中描述到在二苯基甲烷系列的異氰酸酯的生產(chǎn)中使用溴含量小于50ppm的光氣能夠在光氣化反應(yīng)后得到灰白的異氰酸酯。
同樣，EP-A1-816333描述了減弱TDI的顏色的方法，其中在分離除去溶劑之前，先用氫處理粗TDI溶液。
除了在光氣化反應(yīng)后處理粗異氰酸酯產(chǎn)物外，處理胺流也可以減弱通過(guò)光氣化反應(yīng)生產(chǎn)的異氰酸酯的顏色。美國(guó)專利5872278(據(jù)信對(duì)應(yīng)于EP-A1-866057)描述了一種方法，在該方法中在胺與光氣反應(yīng)之前，先用含有路易斯酸和/或布朗酸中心的固體物質(zhì)處理胺。所得異氰酸酯的顏色比使用不處理的胺得到的異氰酸酯的顏色淺。
發(fā)明內(nèi)容
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果以使用的TDA為100重量％計(jì)，用于光氣化反應(yīng)的甲苯二胺(TDA)中環(huán)酮的總含量小于0.1重量％，則可以明顯地降低蒸餾的TDI的色值。
這些環(huán)酮來(lái)自TDA，基于具有零個(gè)、一個(gè)或兩個(gè)雙鍵的六元結(jié)構(gòu)。雙鍵可與酮官能團(tuán)共軛，或者相互獨(dú)立。具有零個(gè)、一個(gè)或兩個(gè)雙鍵的環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)或環(huán)烯烴結(jié)構(gòu)可被一個(gè)或二個(gè)氨基官能團(tuán)取代。該結(jié)構(gòu)還可以被甲基取代。
例如，在二硝基甲苯(DNT)氫化的過(guò)程中，由于水性介質(zhì)中的水取代氨基官能團(tuán)，會(huì)形成TDA中的環(huán)酮或其前體。也有可能在硝化過(guò)程中由于氧化性攻擊導(dǎo)致氧化性地引入酮官能團(tuán)，從而形成硝基甲酚。
除了甲苯二胺(TDA)外，商品TDA通常還包含氫化反應(yīng)的副產(chǎn)物，例如，苯環(huán)已經(jīng)完全或部分氫化的TDA。例如，如果苯環(huán)已經(jīng)完全或部分氫化的TDA中的一個(gè)氨基官能團(tuán)被水取代，則形成氨基甲基環(huán)己酮或氨基甲基環(huán)己烯酮。例如，如果苯環(huán)已經(jīng)完全或部分氫化且進(jìn)行過(guò)額外的脫氨基處理的TDA中的一個(gè)氨基官能團(tuán)被水取代，則形成甲基環(huán)己酮或甲基環(huán)己烯酮。例如，如果兩個(gè)氨基官能團(tuán)都被水取代，則形成甲基環(huán)己二酮。如果由生產(chǎn)二硝基甲苯產(chǎn)生的硝基甲酚進(jìn)入氫化過(guò)程，則它們同樣反應(yīng)，由苯環(huán)的部分氫化形成環(huán)酮。
在隨后的光氣化步驟中，TDA中存在的環(huán)酮隨后可以被光氣化，并且任選的被氯化，從而在第一種情況中形成異氰酸基環(huán)烯酮或異氰酸基環(huán)烷酮，或者在第二種情況中，形成氯代異氰酸基環(huán)烯。
因?yàn)榄h(huán)狀異氰酸基環(huán)烯酮、異氰酸基環(huán)烷酮和/或氯代異氰酸基環(huán)烯是活性物質(zhì)，它們能夠與TDI、它們自身或其它TDI副產(chǎn)物形成加合物。例如，異氰酸基環(huán)烯酮能夠與二烯或者與芳族化合物進(jìn)行第爾斯-阿爾德反應(yīng)(Angell，E.Charles；Fringuelli，F(xiàn)rancesco；Guo，Ming；Minuti，Lucio；Taticchi，Aldo；Wenkert，Ernes.Diels-Alder reactions of cycloalkenones.14.Endodiastereoselectivity of 2-cyclohexeones in reactions with cyclopentadiene.Journalof Organic Chemistry(1998)，53，(18)，4325-8)。同樣，可以形成二聚體(AnEnone-Dienol Tautomerism and an Iron(III)-Catalysed Dimerization ofCycloalkenone-2-carboxylates.Christoffers，Jens.Institut für Organische Chemie，Technische Universitt Berlin，Berlin，德國(guó).Journal of Organic Chemistry(1998)，63(13)，4539-4540)。在通過(guò)蒸餾對(duì)粗制TDI產(chǎn)物進(jìn)行單級(jí)或多級(jí)處理的過(guò)程中，環(huán)狀異氰酸基環(huán)烯酮、異氰酸基環(huán)烷酮和/或氯代異氰酸基環(huán)烷烯作為低沸點(diǎn)物質(zhì)可以不利的方式在循環(huán)流中濃縮，進(jìn)一步提高形成二聚體或第爾斯-阿爾德加合物的活性。
通過(guò)異氰酸基環(huán)烯酮、異氰酸基環(huán)烷酮和/或氯代異氰酸基環(huán)烷烯與TDI、它們自身或其它副產(chǎn)物反應(yīng)形成的二聚體或第爾斯-阿爾德加合物或多或少會(huì)使產(chǎn)品帶有顏色。在由環(huán)狀異氰酸基環(huán)烯酮、異氰酸基環(huán)烷酮和/或氯代異氰酸基環(huán)烷烯的蒸餾操作中形成的大量上述有色加合物或二聚體隨后與TDI流一起從TDI蒸餾過(guò)程中排出，結(jié)果產(chǎn)生有色TDI。
如果在光氣化反應(yīng)中使用以TDA的100重量％為基準(zhǔn)計(jì)環(huán)酮總含量小于0.1重量％的TDA流，則環(huán)狀異氰酸基環(huán)烯酮、異氰酸基環(huán)烷酮和/或氯代異氰酸基環(huán)烷烯在TDI生產(chǎn)中(例如，在TDI生產(chǎn)過(guò)程的蒸餾的循環(huán)流中)的濃度可以下降到只形成少量賦色加合物或二聚體的程度。如果極少量的賦色加合物或二聚物與TDI產(chǎn)物一起離開(kāi)反應(yīng)過(guò)程，則得到的產(chǎn)物TDI的顏色明顯減弱。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及一種通過(guò)甲苯二胺的光氣化反應(yīng)生產(chǎn)甲苯二異氰酸酯的方法。該方法包括a)在催化劑存在下使二硝基甲苯氫化，得到粗制甲苯二胺混合物，
b)對(duì)粗制甲苯二胺混合物進(jìn)行純化，得到以甲苯二胺的100重量％為基準(zhǔn)計(jì)，含有總量小于0.1重量％的環(huán)酮的甲苯二胺，和c)對(duì)b)中形成的以甲苯二胺的100重量％為基準(zhǔn)計(jì)含有總量小于0.1重量％的環(huán)酮的甲苯二胺進(jìn)行光氣化，得到甲苯二異氰酸酯。
以甲苯二胺的100重量％為基準(zhǔn)計(jì)，由純化步驟b)得到的甲苯二胺含有總量小于0.1重量％的環(huán)酮。a)中形成的粗制甲苯二胺混合物包含各種TDA異構(gòu)體(諸如，2，4-TDA、2，6-TDA、3，5-TDA(間TDA)、2，5-TDA(對(duì)TDA)和2，3-TDA、3，4-TDA(鄰TDA))和環(huán)酮，以及不同量的水、六氫TDA、六氫甲苯胺、硝基甲苯胺、甲苯胺和高沸點(diǎn)物質(zhì)(例如，二苯胺、二苯基甲烷和/或吩嗪衍生物)。粗制TDA混合物通常包含至少約98重量％的TDA。
以甲苯二胺的100重量％為基準(zhǔn)計(jì)，在純化步驟b)中得到的甲苯二胺包含總量小于0.1重量％、優(yōu)選小于0.07重量％、更優(yōu)選小于0.04重量％的環(huán)酮。較佳地，以甲苯二胺的100重量％為基準(zhǔn)計(jì)，由純化步驟b)得到的甲苯二胺包含濃度小于0.1重量％、優(yōu)選小于0.07重量％的烷基化的環(huán)酮。
應(yīng)理解存在的環(huán)酮的總量(即重量％)是指在步驟b)后經(jīng)過(guò)純化的甲苯二胺中殘留的全部環(huán)酮的總重量。這些環(huán)酮包括例如，甲基取代的、乙基取代的或未取代的環(huán)烷酮、環(huán)烯酮、氨基環(huán)烷酮、氨基環(huán)烯酮和環(huán)烷二酮，優(yōu)選的是甲基環(huán)己酮、甲基環(huán)己烯酮、氨基甲基環(huán)己酮、氨基甲基環(huán)己烯酮和甲基環(huán)己二酮，更優(yōu)選的是氨基甲基環(huán)己酮和氨基甲基環(huán)己烯酮。
依據(jù)本發(fā)明，在步驟a)中，按照常規(guī)方法在含有催化劑的反應(yīng)容器中在催化劑存在下進(jìn)行二硝基甲苯的氫化反應(yīng)，其中催化劑例如鎳催化劑或貴金屬催化劑，形式為懸浮液、流化床或固定床。這類方法是本領(lǐng)域中已知的，例如DE 2135154、DE 3734344、美國(guó)專利5563296(據(jù)信對(duì)應(yīng)于EP-634391 A)、美國(guó)專利5779995(據(jù)信對(duì)應(yīng)于DE 4435839 A)、美國(guó)公開(kāi)申請(qǐng)2003/049185、2003/050510和2005/129594(據(jù)信對(duì)應(yīng)于EP-1287884 A)、美國(guó)專利6005143(據(jù)信對(duì)應(yīng)于EP-978505 A)和美國(guó)專利6140539(據(jù)信對(duì)應(yīng)于EP-1033361 A)中描述了這類方法，這些文獻(xiàn)的內(nèi)容通過(guò)參考結(jié)合于此。氫化反應(yīng)可以在氣相或者液相中進(jìn)行。液相反應(yīng)所需的混合動(dòng)力可以通過(guò)攪拌器或噴嘴引入內(nèi)部和/或外部循環(huán)泵中。散熱可通過(guò)反應(yīng)器中的熱交換器或者通過(guò)外部循環(huán)進(jìn)行。如果催化劑是固定床催化劑，催化劑的存在形式可以是噴淋床或者整料。在液相氫化的情況中，氫化反應(yīng)可以在使用或不使用額外的溶劑的情況下進(jìn)行。在氣相氫化的情況中，氫化反應(yīng)可以在使用或不使用載氣的情況下進(jìn)行。
在氫化反應(yīng)之后，在步驟b)中對(duì)粗制TDA混合物進(jìn)行純化?？梢酝ㄟ^(guò)蒸餾、結(jié)晶和/或加熱后處理以及通過(guò)化學(xué)氧化或還原方法來(lái)進(jìn)行純化。
在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，通過(guò)蒸餾進(jìn)行步驟b)的純化過(guò)程，因此，反應(yīng)水和低沸點(diǎn)副產(chǎn)物如六氫甲苯胺、六氫TDA和任選的溶劑被部分或完全的除去。這種水、低沸點(diǎn)物質(zhì)和任選的溶劑的分離可以在一步或多步中進(jìn)行。優(yōu)選在該操作之后通過(guò)蒸餾除去一種或多種鄰TDA異構(gòu)體，這種通過(guò)蒸餾分離鄰TDA的操作可以在一步或多步中進(jìn)行。在此之后，優(yōu)選通過(guò)蒸餾將高沸點(diǎn)物質(zhì)從留下的間TDA中分離。
依據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，例如，美國(guó)專利6359177中描述的，通常通過(guò)使用蒸發(fā)器和冷凝器的簡(jiǎn)單組合將高沸點(diǎn)物質(zhì)從間TDA中分離，該專利文獻(xiàn)的內(nèi)容通過(guò)參考結(jié)合于此。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該方法不一定產(chǎn)生環(huán)酮總含量小于0.1重量％的TDA。
因此，在依據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，首先將反應(yīng)水、低沸點(diǎn)物質(zhì)和任選的溶劑以及鄰TDA部分或完全的從粗制甲苯二胺混合物中除去，然后將高沸點(diǎn)物質(zhì)和環(huán)酮部分或完全地從間TDA中分離。高沸點(diǎn)物質(zhì)和環(huán)酮從間TDA中的分離優(yōu)選借助于具有蒸發(fā)器和冷凝器的蒸餾塔進(jìn)行。該分離優(yōu)選在絕對(duì)頂部壓力為50-2000毫巴、更優(yōu)選為60-500毫巴、最優(yōu)選為70-200毫巴的條件下進(jìn)行。從而得到頂部溫度優(yōu)選為140-320℃，更優(yōu)選為190-260℃，最優(yōu)選為195-230℃。蒸餾塔在汽提部分優(yōu)選具有至少3個(gè)、更優(yōu)選至少5個(gè)、最優(yōu)選至少7-20個(gè)理論塔板。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何插入元件可用作分離輔助部件，例如篩子、泡罩或閥板、或有序或無(wú)序填充材料。通過(guò)分離輔助部件的壓力損失應(yīng)該保持較低，優(yōu)選小于150毫巴，更優(yōu)選小于100毫巴。堆積(bulk)填充材料和有序填充材料的比表面積優(yōu)選為100-500m2/m3，更優(yōu)選為200-350m2/m3。底部溫度由高沸點(diǎn)物質(zhì)的含量和塔中的壓力損失決定；塔的運(yùn)行條件優(yōu)選為底部溫度小于260℃，更優(yōu)選小于240℃。由產(chǎn)物中所需的環(huán)酮的含量控制精餾部分中理論塔板的數(shù)目和回流比。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，依據(jù)本發(fā)明的方法也可以在沒(méi)有精餾部分的情況下進(jìn)行。從方法的成本方面考慮這是有利的。
在依據(jù)本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，首先從粗甲苯二胺中部分或完全地除去反應(yīng)水、低沸點(diǎn)物質(zhì)和任選的溶劑，然后從間TDA中部分或完全地分離鄰TDA、高沸點(diǎn)物質(zhì)和環(huán)酮?？梢允褂梅峙渌詥渭?jí)或多級(jí)蒸餾順序進(jìn)行蒸餾分離鄰TDA、高沸點(diǎn)物質(zhì)和環(huán)酮，這樣有利地結(jié)合了鄰TDA和高沸點(diǎn)物質(zhì)的分離。作為分配塔的進(jìn)料，優(yōu)選使用已經(jīng)部分或完全地除去反應(yīng)水、低沸點(diǎn)物質(zhì)和任選的溶劑的粗制甲苯二胺混合物，以甲苯二胺的100重量％為基準(zhǔn)計(jì)，該混合物包含小于0.5重量％的環(huán)酮，更優(yōu)選小于0.3重量％的環(huán)酮。
例如，美國(guó)公開(kāi)申請(qǐng)2003/0230476 A1已經(jīng)就適用于本發(fā)明的分配塔描述了若干次，該專利申請(qǐng)的內(nèi)容通過(guò)參考結(jié)合于此。在依據(jù)本發(fā)明方法的這種優(yōu)選變化形式中，除去環(huán)酮的間TDA優(yōu)選作為側(cè)流排出。側(cè)流優(yōu)選在分配位置的范圍內(nèi)(at the level ofthe partition)排出，也就是說(shuō)油分配位置的側(cè)面排出。因此，環(huán)酮部分或完全地與高沸點(diǎn)物質(zhì)一起從分配塔的底部排出。較佳地，分離在絕對(duì)頂部壓力為50-2000毫巴、更優(yōu)選為60-500毫巴、最優(yōu)選為70-200毫巴的情況下進(jìn)行。在汽提部分，在側(cè)流移出間TDA的下方，該塔優(yōu)選具有至少5個(gè)、更優(yōu)選至少6個(gè)、最優(yōu)選7-20個(gè)理論塔板。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何插入元件可用作分離輔助部件，例如篩子、泡罩或閥板、或有序或無(wú)序填充材料。通過(guò)分離輔助部件的壓力損失應(yīng)該保持較低，優(yōu)選小于150毫巴，更優(yōu)選小于100毫巴。堆積填充材料和有序填充材料的比表面積優(yōu)選為100-500m2/m3，更優(yōu)選為200-350m2/m3。底部溫度由高沸點(diǎn)物質(zhì)的含量和塔中的壓力損失決定；塔的運(yùn)行條件優(yōu)選為底部溫度小于260℃，更優(yōu)選小于240℃。
在步驟b)的純化過(guò)程中，優(yōu)選實(shí)現(xiàn)TDA中環(huán)酮總重量含量的明顯下降。TDA中存在的環(huán)酮總重量含量?jī)?yōu)選在步驟b)中下降25重量％以上，更優(yōu)選下降40重量％以上。
在步驟b)的純化過(guò)程中，得到純化的甲苯二胺。以甲苯二胺的100重量％為基準(zhǔn)計(jì)，該純化甲苯二胺共包含小于0.1重量％的環(huán)酮。
通過(guò)適當(dāng)選擇步驟a)的氫化反應(yīng)的條件，已經(jīng)使TDA粗制混合物中的環(huán)酮含量較低。依據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，不同催化劑、不同反應(yīng)器和不同溫度和壓力可用于生產(chǎn)TDA。現(xiàn)有技術(shù)已知的這些不同變化形式的例子在以下文獻(xiàn)中提及例如，DE 2135154、DE 3734344、美國(guó)專利5563296(據(jù)信對(duì)應(yīng)于EP-634391 A)、美國(guó)專利5779995(據(jù)信對(duì)應(yīng)于DE 4435839 A)、美國(guó)公開(kāi)申請(qǐng)2003/049185、2003/050510和2005/129594(據(jù)信對(duì)應(yīng)于EP-1287884 A)、美國(guó)專利6005143(據(jù)信對(duì)應(yīng)于EP-978505 A)和美國(guó)專利6140539(據(jù)信對(duì)應(yīng)于EP-1033361 A)，這些文獻(xiàn)通過(guò)參考結(jié)合于此。但是，這些參考文獻(xiàn)中所述的用于將二硝基甲苯氫化為TDA的方法不能得到環(huán)酮總含量小于0.1重量％的粗制TDA混合物。
但是，通過(guò)優(yōu)化氫化反應(yīng)的條件(例如，使用的氫化催化劑，基本反應(yīng)參數(shù)如壓力、溫度、停留時(shí)間)，可以減少氫化過(guò)程產(chǎn)生的粗制TDA混合物中環(huán)酮的含量。例如，可以通過(guò)選擇高選擇性催化劑、低溫和TDA產(chǎn)物在反應(yīng)系統(tǒng)中的短停留時(shí)間的組合來(lái)生產(chǎn)環(huán)酮含量較低的粗制TDA混合物。合適的催化劑是例如高選擇性摻雜或未摻雜的阮內(nèi)鎳催化劑、固定在載體上的摻雜或未摻雜的鎳催化劑、固定在載體上并且加載一種或多種貴金屬的貴金屬催化劑。合適的氫化條件是例如120-180℃，20-40巴的氫壓和在反應(yīng)體系中0.5-4小時(shí)的停留時(shí)間。
另外，通過(guò)使用硝基甲酚含量較低(例如，小于0.05重量％)的二硝基甲苯用于氫化步驟，可以進(jìn)一步降低步驟a)產(chǎn)生的粗TDA混合物中環(huán)酮的含量。
步驟b)中得到的共含有小于0.1重量％的環(huán)酮(以甲苯二胺的100重量％為基準(zhǔn)計(jì))的純化甲苯二胺隨后在步驟c)中進(jìn)行光氣化反應(yīng)。光氣化反應(yīng)可以在液相中進(jìn)行。合適的溶劑優(yōu)選是具有5-12個(gè)碳原子的未取代的和適當(dāng)取代的芳族或脂族溶劑，諸如甲苯、氯苯、苯、二氯苯、三氯苯、萘烷、1，2，3，4-四氫化萘、環(huán)己烷、己烷、環(huán)庚烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、二甲苯或這些溶劑的混合物。
特別優(yōu)選使用的溶劑是苯、甲苯、氯苯、二氯苯。
甲苯二胺的光氣化反應(yīng)也可以在氣相中進(jìn)行，甲苯二胺在合適的壓力下高于或低于沸點(diǎn)的溫度使用。
以下實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明了本發(fā)明的方法。由上述內(nèi)容陳述的本發(fā)明在精神或范圍上不受這些實(shí)施例限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解，可以使用以下步驟的條件的已知變體。除非另有說(shuō)明，所有溫度是℃，所有百分?jǐn)?shù)是重量百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例實(shí)施例1-3含有表1所示量的環(huán)酮的5.4噸/小時(shí)甲苯二胺(TDA)按照工業(yè)TDI生產(chǎn)方法進(jìn)行光氣化。光氣化反應(yīng)在溫度為70.125℃的多孔底塔(perforated-base column)中進(jìn)行。通過(guò)分離除去溶劑，以及在140-160℃的溫度分級(jí)蒸餾粗TDI得到純TDI。上述最后的蒸餾步驟在填充分配塔中進(jìn)行，在該分配塔中，高沸點(diǎn)物質(zhì)被濃縮并在底部分離出，進(jìn)料流中含有的大部分低沸點(diǎn)物質(zhì)被濃縮并在頂部分離出。高沸點(diǎn)物質(zhì)通過(guò)隨后的蒸發(fā)濃縮從反應(yīng)過(guò)程中排出；低沸點(diǎn)物質(zhì)再次回到溶劑回路中。
使用LICO 200測(cè)量裝置分析這樣得到的純TDI的顏色。實(shí)施例1-3的測(cè)量顏色指數(shù)都顯示在表1中。
通過(guò)混合以下兩種TDA組分(fraction)得到實(shí)施例1-3中使用的TDA組分A通過(guò)在壓力為25巴的攪拌容器中進(jìn)行二硝基甲苯的氫化得到。使用的催化劑是鎳催化劑。通過(guò)依次蒸餾分離TDA反應(yīng)的向下物流，從粗產(chǎn)物中除去水、低沸點(diǎn)物質(zhì)和鄰TDA。
組分B通過(guò)在壓力為15-30巴、溫度為120-140℃的攪拌容器中進(jìn)行二硝基甲苯的氫化得到。使用的催化劑是鎳催化劑。通過(guò)依次蒸餾分離TDA反應(yīng)的向下物流，從粗產(chǎn)物中除去水、低沸點(diǎn)物質(zhì)、鄰TDA、高沸點(diǎn)殘余物和一部分存在的環(huán)酮。
表1
實(shí)施例4-5含有表2所示量的環(huán)酮的10.5噸/小時(shí)甲苯二胺(TDA)按照工業(yè)TDI生產(chǎn)方法進(jìn)行光氣化。光氣化反應(yīng)在溫度為70-125℃的多孔底塔中進(jìn)行。通過(guò)分離除去溶劑，以在140-180℃的溫度分級(jí)蒸餾粗TDI得到純TDI。上述最后的蒸餾步驟在填充塔中進(jìn)行，在該塔中，高沸點(diǎn)物質(zhì)被濃縮并在底部分離出，進(jìn)料流中含有的一些低沸點(diǎn)物質(zhì)被濃縮并在頂部分離出。高沸點(diǎn)物質(zhì)通過(guò)隨后的蒸發(fā)濃縮從反應(yīng)過(guò)程中排出；在頂部分離出的低沸點(diǎn)物質(zhì)再次回到溶劑回路中。
使用LICO 200測(cè)量裝置分析這樣得到的純TDI的顏色。測(cè)量的顏色指數(shù)示于表中。
通過(guò)在壓力為25巴的攪拌容器中進(jìn)行二硝基甲苯的氫化得到實(shí)施例5所用的TDA。使用的催化劑是鎳催化劑。通過(guò)依次蒸餾分離TDA反應(yīng)的向下物流，從粗產(chǎn)物中除去水、低沸點(diǎn)物質(zhì)、鄰TDA、高沸點(diǎn)殘余物以及存在的超過(guò)25％的環(huán)酮。
與實(shí)施例5相比，在使用TDA的實(shí)施例4的情況中，通過(guò)提高最后一步蒸餾步驟的分離效率可以通過(guò)蒸餾額外分離再除去存在的65％的環(huán)酮。
表2
雖然在前文中為了說(shuō)明起見(jiàn)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但應(yīng)理解，這些詳細(xì)描寫僅僅是為了說(shuō)明，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下本領(lǐng)域技術(shù)人員可對(duì)其進(jìn)行修改，本發(fā)明僅由權(quán)利要求書限定。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)甲苯二異氰酸酯的方法，其包括a)在催化劑存在下使二硝基甲苯氫化，得到粗制甲苯二胺混合物，b)對(duì)粗制甲苯二胺混合物進(jìn)行純化，得到以甲苯二胺的100重量％為基準(zhǔn)計(jì)，含有總量小于0.1重量％的環(huán)酮的甲苯二胺，和c)對(duì)以甲苯二胺的100重量％為基準(zhǔn)計(jì)含有總量小于0.1重量％的環(huán)酮的甲苯二胺進(jìn)行光氣化，得到甲苯二異氰酸酯。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以甲苯二胺的100重量％為基準(zhǔn)計(jì)，步驟b)中得到的甲苯二胺含有總濃度小于0.1重量％的烷基化的環(huán)酮。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述環(huán)酮是甲基取代的、乙基取代的或未取代的環(huán)烷酮、環(huán)烯酮、氨基環(huán)烷酮、氨基環(huán)烯酮和/或環(huán)烷二酮。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，b)所述純化步驟按照多級(jí)蒸餾進(jìn)行，所述多級(jí)蒸餾包括將高沸點(diǎn)物質(zhì)分離除去的階段。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟a)中形成的甲苯二胺混合物中存在的環(huán)酮的總重量在步驟b)中下降25％以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)甲苯二異氰酸酯的方法，其中通過(guò)氫化反應(yīng)得到的粗甲苯二胺進(jìn)行純化和光氣化。以甲苯二胺的100重量％為基準(zhǔn)計(jì)，純化步驟將環(huán)酮的總量降低到小于0.1重量％。
文檔編號(hào)C07C263/10GK101085750SQ200710106678
公開(kāi)日2007年12月12日 申請(qǐng)日期2007年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月7日
發(fā)明者J·澤齊林, B·彭尼曼, F·斯特芬斯, W·吉 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司