一種多元醇酯/聚醚共改性硅油及碳纖維專用油劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)纖維技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多元醇酯/聚醚共改性硅油及由其 為主體組分制備的碳纖維專用油劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳纖維具有高強度，低密度、耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)異性能，廣泛用于航空航天、國防 軍事和建筑汽車等多個領(lǐng)域。目前工業(yè)上生產(chǎn)碳纖維時，大多采取將原絲通過氧化爐進行 預(yù)氧化，再對預(yù)氧絲進行高溫碳化、石墨化的工藝路線，在此過程中伴隨著復(fù)雜的放熱反 應(yīng)，產(chǎn)生大量焦油，容易引起纖維束的粘連，剝離過程中產(chǎn)生缺陷、毛絲和斷絲，導(dǎo)致碳纖維 性能大幅度下降。普遍認(rèn)為，在預(yù)氧化前后使用油劑可對纖維束提供保護，減少缺陷、毛絲 和斷絲現(xiàn)象。
[0003] 用于碳纖維制造的油劑主要分為硅系油劑和有機無硅油劑，其中無硅油劑的耐熱 性較差，用量較少，目前占主導(dǎo)地位的仍然為硅系油劑，這類油劑通常是以氨基、環(huán)氧和聚 醚等改性的硅油為主要原料，在乳化劑等助劑參與下形成的水性乳液，與無硅油劑相比，硅 系油劑的耐熱性明顯提高，但人們逐漸發(fā)現(xiàn)，硅系油劑在整個加熱碳化過程中不能完全分 解、揮發(fā)，殘留的硅非常容易形成微量SiC、Si〇dP Si3N4，使碳纖維性能受到影響。近些年添 加耐熱性有機酯類化合物的低硅型油劑引起了人們的高度重視，其工藝大部分采取硅油與 有機酯物理共混再乳化的方法，但該工藝存在的問題為，酯類化合物與硅油的局部相容性 較差，產(chǎn)生微觀相分離，使得二者形成的油劑乳液不能均勻的附著在碳纖維前體纖維束表 面，最終影響碳纖維的整體性能，我們在專利（申請?zhí)?01310566072. 8,楊清彪，李耀先，王 利歌，郭靖，王秀玲，一種多元醇酯改性硅油、制備方法及碳纖維專用油劑）中發(fā)明了以多 元醇酯改性硅油為關(guān)鍵組份的碳纖維專用油劑制備方法，在該專利中將耐熱性良好的有機 酯接枝到硅油側(cè)鏈，能避免物理共混方式導(dǎo)致的微觀相分離問題，通過精確調(diào)整乳化劑組 成可以形成一系列的油劑配方，但由于酯改性硅油的親水性較差，對配方的要求較為嚴(yán)格， 很小變化都會影響油劑乳液的穩(wěn)定性，不利于工業(yè)上根據(jù)生產(chǎn)需要對油劑配方進行局部調(diào) 整。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明目的在于提出一種更容易乳化的多元醇酯/聚醚共改性硅油以及以其為 主要組分制備的適合碳纖維生產(chǎn)的低硅型碳纖維專用油劑。
[0005] 本發(fā)明所述的多元醇酯/聚醚共改性硅油，其由如下步驟制備得到：
[0006] (1)甲苯為溶劑，加入含有C = C雙鍵的多元醇酯和氯鉑酸催化劑（氯鉑酸催化劑 的用量為多元醇酯的〇. l-l.〇wt% )，經(jīng)氮氣置換出體系中的空氣，30-50°C活化0.1 -LOh ;
[0007] (2)按低含氫硅油（根據(jù)文獻制備：馬鳳國、劉春霞、沈文玲，高含氫硅油調(diào)聚法制 備低含氫硅油的研宄，有機硅材料，2010, 24, 356-359)中活性氫與含有C = C雙鍵的多元醇 酯的摩爾比為1 :〇. 6-0. 9的比例將低含氫硅油緩慢滴加到步驟（1)的反應(yīng)體系中，氮氣保 護體系下加熱到80-110°C，持續(xù)反應(yīng)5. 0-8. Oh，得到含硅氫鍵的多元醇酯改性硅油；
[0008] (3)將含有C = C雙鍵的長鏈聚醚和催化劑（催化劑的用量為長鏈聚醚的 0. 1-1. Owt% )混合，氮氣置換出體系中的空氣，持續(xù)攪拌下，30-50 °C活化0.5-1. Oh ;然后 升溫至80-1KTC，緩慢滴加步驟（2)得到的多元醇酯改性硅油（多元醇酯改性硅油中活性 氫與長鏈聚醚的摩爾比為1 :〇. 8-1. 2)，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)4. 0-10. 0h，反應(yīng)結(jié)束后減壓 蒸出甲苯等低沸物，即得到多元醇酯/聚醚共改性硅油。
[0009] 上面所述的多元醇酯/聚醚共改性硅油的合成過程中，對于所使用的多元醇酯的 要求如下：含有一個C = C雙鍵，且同時含有兩個及兩個以上的高級脂肪酸酯基，每個脂肪 酸酯基的碳原子數(shù)為6-22,種類不限，可以舉例為：三羥甲基丙烷單丙烯酸二己酸酯、三羥 甲基丙烷單丙烯酸二辛酸酯、三羥甲基丙烷單丙烯酸二癸酸酯、三羥甲基丙烷單丙烯酸二 油酸酯、三羥甲基丙烷單烯丙基醚二己酸酯、三羥甲基丙烷單烯丙基醚二辛酸酯、三羥甲基 丙烷單烯丙基醚二癸酸酯、季戊四醇單丙烯酸三辛酸酯、季戊四醇單丙烯酸三癸酸酯、雙三 羥甲基丙烷單丙烯酸三辛酸酯、雙三羥甲基丙烷單丙烯酸三癸酸酯、雙季戊四醇單丙烯酸 五辛酸酯、雙季戊四醇單丙烯酸五癸酸酯。
[0010] 上面所述的多元醇酯/聚醚共改性硅油的合成中，對于所使用的長鏈聚醚要求具 有良好親水性，且含有一個C = C雙鍵，聚醚鏈上碳原子數(shù)為10-60,種類不限，可以舉例為： 諸如具有不同鏈段長度的烯丙基聚氧乙烯甲基醚（AEM-7、AEM-8、AEM-9、AEM-10、AEM-12)， 烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚（AEPM)，烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯烯丙基醚（ΑΕΡΑ)，烯丙 基聚氧乙烯環(huán)氧基醚（ΑΕΗ)，烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯丁基醚（ΑΕΡΒ)，烯丙基聚氧乙烯醋 酸酯（AEC)，烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醋酸酯（AEPC)，烯丙醇聚醚或不飽和端羥基聚醚等。 [0011] 本發(fā)明所述的碳纖維專用油劑是由主體組分與水組成的，主體組分質(zhì)量濃度為 30-70%的乳液。在乳液的制備過程中，可以采用乳化機、均化器或者攪拌等常用方法，油劑 的主體組分由多元醇酯/聚醚共改性硅油、乳化劑、抗氧化劑、抗靜電劑、耐熱性酯類化合 物和非酯改性硅油組成；主體組分中，多元醇酯/聚醚共改性硅油的質(zhì)量含量為20-60%， 乳化劑的質(zhì)量含量為10-30 %，抗氧化劑的質(zhì)量含量為0-10 %，抗靜電劑的質(zhì)量含量為 0-10 %，耐熱性酯類化合物的質(zhì)量含量為0-30 %，非酯改性硅油的含量為0-30 %。其中，多 元醇酯/聚醚共改性硅油和乳化劑為必須組份，抗氧化劑、抗靜電劑、耐熱性有機酯類化合 物、非酯改性硅油為非必須組分，非必須組分可以不添加，可以同時添加，也可以添加其中 的一種或一種以上。
[0012] 上面所述碳纖維專用油劑組份中的乳化劑，可以選用陽離子表面活性劑、陰離子 表面活性劑、非離子表面活性劑和兩性表面活性劑中的一種或多種，種類不限，非離子表面 活性劑可以舉例為壬基酚聚氧乙烯醚（NP系列）、聚丙二醇（PPG系列）、聚乙二醇（PEG系 列）、脂肪醇與環(huán)氧乙烷縮合物（Μ0Α系列）、脂肪醇與環(huán)氧乙烷縮合物（0系列）、烷基酚與 環(huán)氧乙烷縮合物（0P系列）、異構(gòu)醇醚與環(huán)氧乙烷縮合物等、脂肪酸聚氧乙烯醚、蓖麻油聚 氧乙烯醚；陰離子表面活性劑可以舉例為羧酸鹽、高級醇及高級醇醚的硫酸酯鹽、磺酸鹽、 高級醇及高級醇醚的磷酸酯鹽；陽離子表面活性劑可以舉例為月桂基三甲基氯化銨、油基 甲基乙基銨硫酸乙酯鹽、聚氧乙烯月桂基胺乳酸鹽；兩性表面活性劑可以舉例為硬脂?；?二甲基甜菜堿、月桂基二羥基乙基甜菜堿等。
[0013] 上面所述碳纖維專用油劑的主體組分中，除必須含有多元醇酯/聚醚共改 性硅油和乳化劑外，考慮到降低成本，還可以選擇性的加入氨基改性硅油（粘度為 500-3000mPa · s，以封端氨基計算_順2為0. 001-0. 05)、長鏈烷基改性硅油（粘度為 1000-5000mPa · s)、環(huán)氧改性硅油（粘度為1000-4000mPa · s，環(huán)氧值為0· 001-0. 05)、聚醚 改性硅油（粘度為1000-5000mPa · s)等非酯類改性硅油。對于非酯類改性硅油的種類和 性能沒有具體要求，并且非酯類改性硅油的加入對碳纖維專用油劑的性能沒有顯著影響， 加入上述其中的一種或一種以上的非酯類改性硅油對于碳纖維專用油劑的制備，可以起到 降低成本的作用。
[0014] 上面所述碳纖維專用油劑組份中的抗氧化劑為非必須組分，可以少量添加或不添 加，種類不限，可以舉例為：Ν, Ν' -二苯基-對苯二胺、N, Ν' -二苯基-鄰苯二胺、二異丙基乙 基月安等。
[0015] 上面所述碳纖維專用油劑組份中的抗靜電劑為非必須組分，可以少量添加或不添 加，種類不限，可以舉例為：Ν，Ν'-二苯基-對苯二胺、芐基三乙基氯化銨、六亞甲基四胺等。 [0016] 同理，在碳纖維專用油劑的主體組分中除多元醇酯/聚醚共改性硅油和乳化劑 外，為降低成本還可以加入一些其他耐熱性較好的酯類化合物。對耐熱性較好的酯類化合 物的種類并沒有限制，但至少應(yīng)該含有兩個或兩個以上酯基，且碳原子個數(shù)在20-50的脂 肪酸酯類或芳香酸酯類，可以舉例為：耐熱性酯類化合物為三羥甲基丙烷三脂肪酸酯、偏苯 三酸三脂肪醇酯、均苯四酸四脂肪醇酯、季戊四醇四脂肪酸酯、雙三羥甲基丙烷四脂肪酸酯 或雙季戊四醇六脂肪酸酯。
[0017] 本發(fā)明所述的碳纖維專用油劑，在使用過程中沒有特殊限制，按照通用方法將碳 纖維專用油劑用去離子水稀釋成I. 0-3. Owt%的乳液，30-50°C溫度下，將經(jīng)過致密化處理 的碳纖維原絲在上油槽內(nèi)浸漬于上述稀釋后的乳液內(nèi)，隨后經(jīng)干燥、卷繞、預(yù)氧化、碳化等 工序得到碳纖維。
【附圖說明】
[0018] 圖1 :三羥甲基丙烷單烯丙基醚二辛酸酯/聚醚共改性硅油與三羥甲基丙烷單烯 丙基醚二辛酸酯改性硅油的紅外對比譜圖：
[0019] 從圖1我們可以看出，與三羥甲基丙烷單烯丙基醚二辛酸酯改性硅油相比，三羥 甲基丙烷單烯丙基醚二辛酸酯/聚醚共改性硅油在2156CHT 1 AlOcnr1處Si-H鍵的特征吸收 峰已經(jīng)消失，說明酯改性硅油中Si-H已經(jīng)反應(yīng)完全，在1743CHT 1左右為羰基振動吸收的特 征峰，在1050CHT1附近則為-Si-O-Si-的特征吸收峰，在1261CHT 1處有Si-C鍵的特征吸收 峰，810CHT1附近是二甲基硅氧鏈節(jié)（Me2SiO)的特征吸收峰，2935CHT 1附近為-CH3、-CH2-的 特征吸收峰，由于聚醚側(cè)鏈含有大量亞甲基，且硅氫加成反應(yīng)形成亞甲基，所以共改性硅油 的紅外光譜也發(fā)生顯著變化，故可進一步證明已經(jīng)制得三羥甲基丙烷單烯丙基醚二辛酸酯 /聚醚共改性硅油。
【具體實施方式】<