用于噴涂泡沫的基于聚醚碳酸酯多元醇的烷氧基硅烷封端的預(yù)聚物的制作方法
【專利說明】用于噴涂泡沬的基于聚醚碳酸酯多元醇的烷氧基硅烷封端 的預(yù)聚物
[0001] 本發(fā)明涉及可通過至少一種多元醇、多異氰酸酯和具有至少一個異氰酸酯和/或 異氰酸酯反應(yīng)性基團的烷氧基硅烷的反應(yīng)獲得的烷氧基硅烷封端的預(yù)聚物。本發(fā)明進(jìn)一步 提供制備本發(fā)明的烷氧基硅烷封端的預(yù)聚物的方法，以及包含本發(fā)明的烷氧基硅烷封端的 預(yù)聚物的組合物和多組分體系。本發(fā)明此外涉及可通過聚合本發(fā)明的烷氧基硅烷封端的預(yù) 聚物、本發(fā)明的組合物或本發(fā)明的多組分體系獲得的成型體。本發(fā)明進(jìn)一步提供含有本發(fā) 明的烷氧基硅烷封端的預(yù)聚物、本發(fā)明的組合物或本發(fā)明的多組分體系的壓力儲罐。
[0002] 可噴涂泡沫是現(xiàn)有技術(shù)已知的。例如存在可噴涂的安裝黏合用泡沫，其用于填充 例如建筑領(lǐng)域中的空腔。它們尤其用于填充門窗框架和周圍砌磚之間的縫隙和空腔，并且 以良好的隔潮性和良好的絕熱性為特征。此類可噴涂多組分體系進(jìn)一步的應(yīng)用是用于管道 絕緣或者用泡沫填充技術(shù)設(shè)備中的空腔。
[0003] 上述安裝黏合用泡沫典型地為聚氨酯泡沫（PU-泡沫）。這些泡沫基于由具有大量 游離異氰酸酯基團的未交聯(lián)預(yù)聚物構(gòu)成的組合物。游離異氰酸酯基是反應(yīng)性很強的并且在 標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境溫度下，在水/濕氣影響下已能彼此反應(yīng)，且由該預(yù)聚物構(gòu)成聚合物網(wǎng)絡(luò)。除了空 氣水分以外，具有兩個或更多個0H基團的醇、相應(yīng)的硫醇以及伯或仲胺以及它們的混合物 也是上述異氰酸酯的可能的反應(yīng)參與物。為此特別經(jīng)常使用多元醇。在與多元醇或水的反 應(yīng)中產(chǎn)生氨基甲酸酯或脲單元，由于其形成氫鍵的能力，它們可以在固化的泡沫中形成部 分結(jié)晶的結(jié)構(gòu)。泡沫的硬度、其抗壓強度和抗拉強度因此全部提高。
[0004] 起始材料經(jīng)常被裝入壓力儲罐中并提供有發(fā)泡劑，發(fā)泡劑使得預(yù)聚物在排出壓力 儲罐的發(fā)泡變得容易。另外，預(yù)聚物的異氰酸酯基與空氣水分反應(yīng)，由此解離出同樣有助于 發(fā)泡的二氧化碳。在該反應(yīng)中，所涉及的異氰酸酯基團轉(zhuǎn)化成胺，其進(jìn)而可以與其它異氰酸 酯基團反應(yīng)，形成聚合物網(wǎng)絡(luò)，換言之，在交聯(lián)反應(yīng)中沒有損失。
[0005] 該聚氨酯組合物可以以1K泡沫或以雙組分（2K)泡沫的形式制造。1K泡沫僅受空 氣水分的影響固化，而在2K泡沫的情況中將異氰酸酯組分和多元醇或含水組分彼此分隔 保存并僅在施加前一刻才彼此混合。該混合過程在此例如在壓力儲罐的壓力體中發(fā)生，其 中的內(nèi)容物因此必須迅速地完全用盡，因為不管是否排出泡沫，聚合反應(yīng)都會發(fā)生。此類體 系因此經(jīng)常也被稱為1. 5K泡沫。
[0006] 另一個可能性在于使用雙室壓力儲罐，其中兩種組分僅在出口閥區(qū)域中才彼此混 合。該2K泡沫相比于1K泡沫的主要優(yōu)點在于顯著更快的固化反應(yīng)，因為其甚至在沒有空 氣水分的情況下發(fā)生。相反，在1K泡沫的情況中固化速率由空氣水分決定，以及由空氣水 分?jǐn)U散進(jìn)入到發(fā)泡材料中的速率決定。
[0007] 用于固化泡沫的游離異氰酸酯基團的存在是所有這些方法的缺點。然而，游離異 氰酸酯基團的存在對于醫(yī)學(xué)應(yīng)用而言是不希望的。
[0008] 由于上述原因，近年來已經(jīng)發(fā)展不經(jīng)游離異氰酸酯基團固化的可聚合的可發(fā)泡組 合物。例如由US 6, 020, 389 A1已知包含烷氧基-、酰氧基-或肟基封端的硅酮預(yù)聚物的硅 酮泡沫。這些化合物經(jīng)由硅氧烷基團的縮合反應(yīng)來聚合。這些化合物的缺點在于其固化時 間長，因為它們-如1K聚氨酯噴涂泡沫一般-由空氣水分決定聚合反應(yīng)。尤其在較厚的發(fā) 泡層的情況中，完全反應(yīng)因此需要很長時間。這樣不僅是不方便的，而且就這點而言是有問 題的，即在孔壁通過繼續(xù)進(jìn)行的聚合反應(yīng)能形成足夠的自身強度之前，通過噴涂形成的泡 沫結(jié)構(gòu)有時將再次塌陷。
[0009] 由申請 W0 00/04069 A，W0 2009/007038 A，EP 946 629 A 和 EP 1 098 920 A 已 知烷氧基硅烷封端的聚氨酯預(yù)聚物。這些預(yù)聚物具有常規(guī)的聚氨酯主鏈，也被稱作"主干"， 其以本身已知的方式通過雙官能異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)獲得。在W0 00/04069 A的范圍 內(nèi)，通過使用過量的多官能異氰酸酯實現(xiàn)預(yù)聚物鏈的各個端基具有游離異氰酸酯基團。然 后，這些異氰酸酯封端預(yù)聚物在另一反應(yīng)步驟中與氨基烷基三烷氧基硅烷反應(yīng)，形成所需 的烷氧基硅烷封端的聚氨酯預(yù)聚物。氨基丙基三甲氧基硅烷特別用于此。由此獲得的預(yù)聚 物帶有通過亞丙基間隔基偶合至聚氨酯主鏈的三甲氧基硅烷封端的端基。由于硅原子和聚 氨酯主鏈之間的亞丙基，此類硅烷也被稱為Y-硅烷。
[0010] 在固化反應(yīng)中，y -硅烷在水的作用下反應(yīng)，消去醇并由此形成Si-〇_Si網(wǎng)絡(luò)，預(yù) 聚物由此固化。y -硅烷，與異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物一樣，具有固化反應(yīng)進(jìn)行相對較 慢的缺點。該缺點僅可以通過向Y-硅烷基組合物中添加大量交聯(lián)催化劑，例如也用于聚 氨酯預(yù)聚物的二月桂酸二丁錫來部分彌補。但是，在有些情況下，其對這種組合物的儲存穩(wěn) 定性起不利作用。
[0011] 因為即使較大量交聯(lián)催化劑也不能完全彌補Y-硅烷的反應(yīng)惰性，所以已經(jīng)研宄 更有反應(yīng)性的化合物類型。它們由例如W0 02/066532 A1已知。其中描述的預(yù)聚物也是硅 烷封端的聚氨酯預(yù)聚物。與前述Y-硅烷的重要區(qū)別為在聚氨酯主鏈和硅原子之間存在亞 甲基間隔基而不是亞丙基。因此這些硅烷也被稱為a-硅烷。硅原子至聚氨酯主鏈的強極 性脲基的較短距離提高了位于硅原子上的烷氧基的反應(yīng)性（a -作用），因此烷氧基硅烷基 團的水解和后續(xù)的縮合反應(yīng)以可觀增長的速率進(jìn)行。
[0012] 申請?zhí)枮?1183213. 5,11183214. 3和11183212.7的迄今尚未公布的歐洲專利申 請中也描述了特別適合用于傷口處理領(lǐng)域的基于a-或y-硅烷封端預(yù)聚物的可噴涂泡 沫。該硅烷封端預(yù)聚物用借助于發(fā)泡氣體并在靜態(tài)混合器中與水性組分快速混合的特殊噴 涂體系噴涂成為快固泡沫。但是，所引用的專利申請中描述的泡沫非常軟，缺乏抗壓強度和 尺寸穩(wěn)定性。
[0013] W0 2009/007018概括地描述硅烷封端預(yù)聚物在制造傷口敷料中的用途。描述的硅 烷封端預(yù)聚物可以基于由聚氨酯涂料化學(xué)已知的許多多元醇，聚醚多元醇是優(yōu)選的。聚碳 酸酯多元醇也被特別提及作為可由碳酸衍生物與多元醇縮合獲得的起始劑組分。但是，如 此獲得的聚碳酸酯多元醇僅可以用來獲得室溫下為固體并且不可充分溶于發(fā)泡氣體的硅 烷封端預(yù)聚物。因此，它們很難引入到可噴涂配方中。
[0014] 本發(fā)明的目的因此在于提供烷氧基硅烷封端的預(yù)聚物，其特點為在非極性發(fā)泡劑 中具有良好的溶解性，并因此適用于制造噴涂泡沫。獲得的噴涂泡沫應(yīng)足夠快速地固化，具 有帶高孔隙體積的多孔結(jié)構(gòu)，以及具有通常良好的機械性能，特別是高抗壓強度和尺寸穩(wěn) 定性。此外，該預(yù)聚物或可由該預(yù)聚物獲得的噴涂泡沫應(yīng)覆蓋廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。特別是應(yīng) 能用于皮膚上的醫(yī)學(xué)應(yīng)用的多組分體系，例如發(fā)泡的傷口敷料。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，所述目的通過烷氧基硅烷封端的預(yù)聚物得以實現(xiàn)，其特征在于，其可 通過使至少一種A)多元醇，B)具有至少兩個異氰酸酯基團的化合物，和C)具有至少一個 異氰酸酯基團或異氰酸酯反應(yīng)性基團的烷氧基硅烷反應(yīng)獲得，其中多元醇A)包含至少一 種可通過使二氧化碳和氧化烯加成在H-官能起始劑物質(zhì)上獲得的聚醚碳酸酯多元醇。 [0016] 意外地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的烷氧基硅烷封端的預(yù)聚物特別可好地適用于制造充分快速 固化、具有帶高孔隙體積的多孔結(jié)構(gòu)以及具有通常良好的機械性能，特別是高抗壓強度和 尺寸穩(wěn)定性的噴涂泡沫。本發(fā)明的烷氧基硅烷封端的預(yù)聚物可簡單制備，可高度溶于非極 性發(fā)泡劑，例如烷烴或烯烴，以及特別是工業(yè)上重要的丙烷和丁烷的混合物中。由此可以由 這些預(yù)聚物提供可灌入壓力儲罐中的1K或2K反應(yīng)性泡沫組合物。它們可以發(fā)泡成多孔泡 沫，其中1K泡沫組合物可以通過空氣水分的作用固化，而2K泡沫組合物優(yōu)選含有固化劑組 分-在最簡單的情況中，質(zhì)子溶劑，例如水或醇_并以這種方法聚合。
[0017] 此類2K泡沫組合物可以填充進(jìn)具有兩室或多室壓力儲罐中并借助于發(fā)泡氣體發(fā) 泡。在這樣的壓力儲罐中，本發(fā)明組合物的兩種組分在發(fā)泡前一刻之前彼此獨立，由此確保 即使在不添加捕水劑或其它穩(wěn)定劑下長的儲存穩(wěn)定性。當(dāng)2K組合物從壓力儲罐中排料時， 其有利地在出口閥附近發(fā)生混合。由第一種和第二種組分在此形成的混合物在離開壓力儲 罐后立刻由也包含在其中的發(fā)泡氣體發(fā)泡。
[0018] 所有多元醇的數(shù)均分子量Mn由下述方法確定。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，組分A)包含至少一種聚醚碳酸酯多元醇，其可通過使二氧化碳和氧 化烯加成在H-官能起始劑物質(zhì)上獲得。在本發(fā)明范圍內(nèi)，"H-官能"應(yīng)理解為表示具有對 烷氧基化活性的氫原子的起始化合物。
[0020] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，聚醚碳酸酯多元醇具有多3和<35重量％，優(yōu)選 彡5和< 30重量％和特別優(yōu)選彡10和< 28重量％的以C02的形式推算的碳酸酯基團含 量。該測定借助NMR根據(jù)在方法部分中提及的分析法進(jìn)行。
[0021] 在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，該聚醚碳酸酯多元醇具有多500和< 6000 g/mol，優(yōu)選彡1000和< 5000 g/mol，和特別優(yōu)選彡1000和< 3000 g/mol的數(shù)均分子量 Mn。分子量根據(jù)在方法部分中提及的分析法借助滴定0H端基測定。
[0022] 該聚醚碳酸酯多元醇優(yōu)選具有彡2和彡4,優(yōu)選彡2和彡3,和特別優(yōu)選2個0H基 團。
[0023] 該聚醚碳酸酯多元醇通?？墒褂镁哂?至24個碳原子的環(huán)氧烷（環(huán)氧化物）獲 得。具有2-24個碳原子的環(huán)氧烷是例如選自以下的一種或多種化合物：環(huán)氧乙烷，環(huán)氧 丙烷，1-環(huán)氧丁烷，2, 3-環(huán)氧丁烷，2-甲基-1，2-環(huán)氧丙烷（氧化異丁烯），1-環(huán)氧戊烷， 2, 3-環(huán)氧戊烷，2-甲基-1，2-環(huán)氧丁烷，3-甲基-1，2-環(huán)氧丁烷，1-環(huán)氧己烷，2, 3-環(huán)氧己 烷，3, 4-環(huán)氧己烷，2-甲基-1，2-環(huán)氧戊烷，4-甲基-1，2-環(huán)氧戊烷，2-乙基-1，2-環(huán)氧丁 烷，1-環(huán)氧庚烷，1-環(huán)氧辛烷，1-環(huán)氧壬烷，1-環(huán)氧癸烷，1-氧化十一碳烯，1-氧化十二碳 烯，4-甲基-1，2-環(huán)氧戊烷，一氧化丁二烯，一氧化異戊二烯，氧化環(huán)戊烯，氧化環(huán)己烯，氧 化環(huán)庚烯，氧化環(huán)辛烯，氧化苯乙烯，氧化甲基苯乙烯，氧化蒎烯，作為單_、二-和三酸甘油 脂的單或多環(huán)氧化的脂肪，環(huán)氧化脂肪酸，環(huán)氧化脂肪酸的(^-(： 24酯，表氯醇，縮水甘油，和 縮水甘油衍生物，例如甲基縮水甘油醚，乙基縮水甘油醚，2-乙基己基縮水甘油醚，烯丙基 縮水甘油醚，甲基丙烯酸縮水甘油酯。優(yōu)選用作環(huán)氧烷的為環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷，特別 是環(huán)氧丙烷。
[0024] 在本發(fā)明一個特別優(yōu)選的實施方案中，環(huán)氧乙烷在所使用的環(huán)氧烷總量中的比例 為彡0至< 90重量％，優(yōu)選彡0和< 50重量％，和特別優(yōu)選彡0和< 25重量％。
[0025] H-官能起始劑物質(zhì)可以為具有烷氧基化-活性氫原子的任何化合物。具有活性氫 原子的烷氧基化活性基團例如是-〇H，_NH 2 (伯胺），-NH-(仲胺），-SH和-C02H，優(yōu)選-OH 和-NH2,特別優(yōu)選-OH。使用的H-官能起始劑物質(zhì)包含例如選自以下的一種或多種化合物： 多元醇，多元胺，多元硫醇，氨基醇，硫醇，羥基酯，聚醚多元醇，聚酯多元醇，