專利名稱：：燃料系部件用材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及汽車、通用發(fā)動(dòng)機(jī)等使用汽油作為燃料的內(nèi)燃機(jī)的燃料系部件用材料，更具體地說，涉及防醇汽油透過性和抗沖擊性優(yōu)異、能夠適合在附屬于燃料箱、燃料管的部件中使用的燃料系部件用材料。
背景技術(shù)：
：聚酰胺樹脂，由于其成型品具有優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)，因此特別是作為汽車、電氣制品等的部件用的注射成型材料已廣泛地使用。但是，聚酰胺樹脂的防汽油透過性不能說充分，因此提出了通過在聚酰胺樹脂中配合層狀硅酸鹽從而使防汽油透過性提高，能夠作為燃料箱用等的成型品利用的方案(例如，參照特開2000-313749號(hào)公報(bào))。但是，近年來由于世界上的能源政策，計(jì)劃引入生物醇的醇汽油，另外，與其并行，內(nèi)燃機(jī)的燃燒前燃料的大氣排》欠規(guī)定也不斷強(qiáng)化，對(duì)于燃料系部件用材料希望進(jìn)一步提高防醇汽油透過性。為了解決該問題，提出了將防燃料透過特性各不相同的樹脂多層重疊以滿足規(guī)格的方案，通過在聚酰胺樹脂中共混EVOH從而提高防燃料透過性(例如，參照特公平7-39540號(hào)公報(bào))的方案。但是，將防燃料透過特性不同的樹脂多層重疊的方法，制造成型品的工序復(fù)雜，而且存在依然不能獲得充分滿足需要的防燃料透過性的問題。此外，在聚酰胺樹脂中共混EVOH的方法，存在共混物中產(chǎn)生凝膠、魚眼的問題。另一方面，在使用過程中對(duì)燃料系部件外加強(qiáng)沖擊時(shí)，如杲產(chǎn)生開裂等，則誘發(fā)燃料泄漏，對(duì)于燃料系部件用材料也強(qiáng)烈希望提高抗沖擊性。但是，采用現(xiàn)有的聚合物合金化方法進(jìn)行抗沖擊性改良，產(chǎn)生了防燃料透過性降低的問題。本發(fā)明的目的在于解決上述問題，提供防醇汽油透過性和抗沖擊性優(yōu)異，能夠適合在附屬于燃料箱、燃料管的部件中使用的燃料系部件用材料。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過在配合了層狀硅酸鹽的聚酰胺樹脂中配合聚烯烴和抗沖擊材料，形成核-殼型粒子結(jié)構(gòu)的^:相，得到防醇汽油透過性和抗沖擊性優(yōu)異的燃料系部件用材料，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及(1)燃料系部件用材料，其特征在于包含聚酰胺樹脂組合物，所述聚酰胺樹脂組合物含有(A)聚酰胺樹脂、(B)層狀硅酸鹽、(C)聚烯烴和(D)抗沖擊材料，分散有(B)層狀硅酸鹽的(A)聚酰胺樹脂形成基體相，并且在上述基體相中存在以(C)聚烯烴為核、以(D)抗沖擊材料為殼的核-殼型粒子結(jié)構(gòu)的M相。此外，本發(fā)明提供具有下述特征的燃料系部件用材料。(2)上述(1)所述的燃料系部件用材料，其特征在于相對(duì)于聚酰胺樹脂組合物全體，(A)聚酰胺樹脂和(B)層狀硅酸鹽合計(jì)為85~45重量°/。，(C)聚烯烴為5~20重量％，和(D)抗沖擊材料為10~35重量％。(3)上述(1)所述的燃料系部件用材料>其特征在于相對(duì)于(A)聚酰胺樹脂和(B)層狀硅酸鹽的合計(jì)，(B)層狀硅酸鹽為0.05-10重量％。(4)上述(1)所述的燃料系部件用材料，其特征在于(B)層狀硅酸鹽均勻地M于(A)聚酰胺樹脂中。(5)上述(1)所述的燃料系部件用材料，其特征在于(A)聚酰胺樹脂是選自聚酰胺6樹脂、聚酰胺6/66樹脂、聚酰胺12樹脂的至少l種。(6)上述(1)所述的燃料系部件用材料，其特征在于(A)聚酰胺樹脂是聚酰胺6樹脂和聚酰胺6/66樹脂的共混物。(7)上述(1)所述的燃料系部件用材料，其特征在于(C)聚烯烴是聚乙烯或聚丙烯。(8)上述(1)所述的燃料系部件用材料，其特征在于(C)聚烯烴是高密度聚乙烯。(9)上述(1)所述的燃料系部件用材料，其特征在于(D)抗沖擊材料是酸改性的乙烯/oc-烯烴共聚物。(10)上述(1)所述的燃料系部件用材料，其特征在于燃料系部件是附屬于燃料箱或燃料管的部件。(11)上述(1)所述的燃料系部件用材料，其用于汽車燃料。(12)使用上述(1)~(9)所述的燃料系部件用材料而成的燃料系部件。本發(fā)明的燃料系部件用材料，防醇汽油透過性和抗沖擊性優(yōu)異，能夠適合在附屬于燃料箱、燃料管的部件中使用。圖1A為表示聚酰胺樹脂的醇汽油透過性的圖。圖1B為表示在聚酰胺樹脂中配合了抗沖擊材料時(shí)的醇汽油透過性的圖。圖2為表示存在以聚烯烴為核、以抗沖擊材料為殼的核-殼型粒子結(jié)構(gòu)的M相的聚酰胺樹脂組合物的醇汽油透過性的圖。圖3為用二甲苯對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1中得到的試驗(yàn)片的斷面進(jìn)行蝕刻，表示用電子顯微鏡進(jìn)行斷面觀察的結(jié)果的代替附圖的電子顯微鏡照片。具體實(shí)施方式本發(fā)明的燃料系部件用材料包含聚酰胺樹脂組合物，所述聚酰胺樹脂組合物含有(A)聚酰胺樹脂、(B)層狀硅酸鹽、(C)聚烯烴和(D)抗沖擊材料，分散有(B)層狀硅酸鹽的(A)聚酰胺樹脂形成基體相，并且在上述基體相中存在以(C)聚烯烴為核、以(D)抗沖擊材料為殼的核-殼型粒子結(jié)構(gòu)的*相。所謂構(gòu)成本發(fā)明的燃料系部件用材料的(A)成分的聚酰胺樹脂，是由作為單體的內(nèi)酰胺或氨基羧酸、或二胺和二羧酸聚合而成的具有酸酰胺鍵(-C0NH-)的聚合物。作為內(nèi)酰胺的具體例子，可以列舉ot-吡咯烷酮、ot-艱咬酮、e-己內(nèi)酰胺、oo-月桂內(nèi)酰胺、s-庚內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺等，作為氨基羧酸的具體例子，可以列舉6-氨基己酸、7-氨基庚酸、壬酸、11-氮基十一烷酸、12-氛基十二烷酸等。作為二胺的具體例子，可以列舉四亞曱基二胺、六亞曱基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞曱基二胺、間苯二甲胺等。作為二羧酸的具體例子，可以列舉己二酸、庚烷二羧酸、辛烷二羧酸、壬烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、癸二酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸等。作為由這些單體成分形成的聚酰胺樹脂的具體例子，可以列舉PA6、PA66、PAll、PA12等，它們可以是均聚物，也可以是2種以上的共聚物。此外，聚酰胺樹脂可以單獨(dú)使用，也可以以與由不同的單體聚合得到的聚酰胺樹脂的混合物的形態(tài)使用。優(yōu)選為聚酰胺6樹脂(PA6)、聚酰胺6/66樹脂(PA6/66)、聚酰胺12樹脂(PA12)，更優(yōu)選聚酰胺6樹脂和聚酰胺6/66樹脂的共混物。本發(fā)明中(A)聚酰胺樹脂的聚合度并無特別限制，優(yōu)選將聚合物lg溶解于96。/。濃疏酸100ml中，在25r下測(cè)定的相對(duì)粘度為1.8~5.0，更優(yōu)選為2.0~4.5。相對(duì)粘度比上述數(shù)值的上限高時(shí)，顯著破壞加工性，比上述下限低時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度降低，因此不優(yōu)選。本發(fā)明的(A)聚酰胺樹脂中，可以混合其他聚合物樹脂。作為其他聚合物樹脂，可以列舉ABS樹脂、聚苯醚、聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等。這樣在(A)聚酰胺樹脂中混合其他聚合物樹脂而成為混合物時(shí)，優(yōu)選聚酰胺樹脂的含有率為60重量％以上。本發(fā)明的(B)成分是層狀硅酸鹽。該(B)成分是對(duì)燃料系部件用材料賦予優(yōu)異的防燃料透過性有貢獻(xiàn)的成分。(B)成分的層狀硅酸鹽使用一邊的長為0.002-1pm、厚為6~20A的成平板狀的層狀硅酸鹽。此外，層狀硅酸鹽分散于(A)成分中時(shí)，優(yōu)選各平板狀粒子保持平均20A以上的層間距離而均勻M。其中，所謂"層間距離"，是指成平板狀的層狀硅酸鹽粒子的重心間的距離，所謂"均勻M"，是指平板狀粒子的一片一片或?qū)訑?shù)平均為5層以下的多層物以平行和/或無規(guī)的狀態(tài)存在，層狀硅酸鹽粒子的50重量％以上、優(yōu)選70重量y。以上不形成局部的塊而分歉的狀態(tài)。作為這樣的層狀硅酸鹽的原料，可以列舉由硅酸鎂或硅酸鋁的層構(gòu)成的層狀頁硅酸礦物。具體地，可以列舉蒙脫石、皂石、貝得石、嚢脫石、鋰蒙脫石、7，4卜等綠土類粘土礦物，蛭石、埃洛石等，它們可以是天然的物質(zhì)，也可以是合成的物質(zhì)。層狀硅酸鹽的比例，相對(duì)于上述(A)成分的聚酰胺樹脂和(B)成分的層狀硅酸鹽的合計(jì)，優(yōu)選為0.05~10重量％，特別優(yōu)選0.2~5重量%。層狀硅酸鹽的比例小于0.05重量％時(shí)，防燃料透過性不充分，超過10重量％時(shí)，招致聚合物的物性、特別是沖擊強(qiáng)度的降低，因此不優(yōu)選。本發(fā)明中的(C)成分是聚烯烴。該(C)成分是對(duì)于賦予燃料系部件用材料優(yōu)異的防醇透過性有貢獻(xiàn)的成分。作為(C)聚烯烴，可以列舉乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-l-戊烯、l-己烯等oc-烯烴的聚合物，它們的嵌段或無規(guī)共聚物。其中，從防醇透過性方面出發(fā)，優(yōu)選結(jié)晶性高的聚烯烴，具體地，優(yōu)選聚乙烯或聚丙烯，特別優(yōu)選高密度聚乙烯。(C)聚烯經(jīng)的比例，相對(duì)于聚酰胺樹脂組合物全體，優(yōu)選5~20重量％，特別優(yōu)選5~15重量°/。。聚烯烴的比例如果比5重量％少，防醇透過性降低，如杲比20重量％多，導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度降低，因此不優(yōu)選。本發(fā)明的(D)成分是抗沖擊材料。作為(D)抗沖擊材料，可以列舉橡膠狀聚合物，優(yōu)選按ASTMD-"0測(cè)定的彎曲才莫量為500MPa以下。如果彎曲模量超過該值，沖擊改善效果有時(shí)變得不充分。作為(D)抗沖擊材料，可以列舉(乙烯和/或丙烯)/a-烯烴類共聚物、(乙烯和/或丙烯)/(oc，p-不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯)類共聚物、離子交聯(lián)聚合物、芳香族乙烯基化合物/共軛二烯化合物類嵌段共聚物，這些可以使用l種或2種以上。優(yōu)選乙烯/oc-烯經(jīng)類共聚物。上述的(乙烯和/或丙烯)/oc-烯烴類共聚物是將乙烯和/或丙烯與碳原子數(shù)3以上的a-烯爛共聚而得的聚合物，作為碳原子數(shù)3以上的a-烯烴，可以列舉丙烯、1-丁烯、l-戊烯、l-己烯、1-庚烯、l-辛烯、l-壬烯、l-癸烯、l-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、l-十六碳烯、l-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、l-二十碳烯、3-甲基-l-丁烯、3-甲基-l-戊烯、3-乙基-l-戊烯、4-曱基-l-戊烯、4~曱基-1-己烯、4，4-二曱基-1-己烯、4，4-二甲基-l-戊烯、4-乙基-l-己烯、3-乙基-l-己烯、9-甲基-l-癸烯、ll-曱基-l-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯等。這些可以使用l種或2種以上。此外，可以共聚1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1,5-己二烯、1，4-辛二烯、1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、2-甲基-l，5-己二烯、6_甲基-1，5-庚二烯、7-曱基-l，6-辛二烯、4-乙叉-8-甲基-l，7-壬二烯、4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯(DMDT)、雙環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、環(huán)辛二烯、5-乙烯基降水片烯、5-乙叉-2-降水片烯、5-亞甲基~2-降冰片烯、5-異丙叉-2-降水片烯、6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降水片烯、2，3-二異丙叉-5-降冰片烯、2-乙叉-3-異丙叉-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，5-降冰片二烯等非共軛二烯的多烯。這些可以使用l種或2種以上。上述的(乙烯和/或丙烯)/(a，^-不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯)類共聚物是使乙烯和/或丙烯與a，p-不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯單體共聚而得的聚合物，作為oc，p-不飽和羧酸單體，可以列舉丙烯酸、曱基丙烯酸，作為a，p-不飽和羧酸酯單體，可以列舉這些不飽和羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯、壬酯、癸酯等。這些可以使用l種或2種以上。上述離子交聯(lián)聚合物，是烯烴和a,p-不飽和羧酸共聚物的羧基的至少一部分通過金屬離子的中、和而離子化的聚合物。作為烯烴，優(yōu)選使用乙烯，作為Ct，p-不飽和羧酸，優(yōu)選使用丙烯酸、甲基丙烯酸，但并不限于這里例示的物質(zhì)，可以將不飽和羧酸酯單體共聚。此外，金屬離子可以列舉Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba等堿金屬、堿土類金屬，此外可以列舉A1、Sn、Sb、Ti、Mu、Fe、Ni、Cu、Zn、Cd等。這些可以使用1種或2種以上。此外，芳香族乙烯基化合物/共軛二烯化合物類嵌段共聚物是含有芳香族乙烯基化合物類聚合物嵌段和共軛二烯化合物類聚合物嵌段的嵌段共聚物，使用具有至少1個(gè)芳香族乙烯基化合物類聚合物嵌段和至少1個(gè)共軛二烯化合物類聚合物嵌段的嵌段共聚物。此外，在上述嵌段共聚物中，共軛二烯化合物類聚合物嵌段中的不飽和鍵可以加氫。芳香族乙烯基化合物類聚合物嵌段是主要由來自芳香族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的聚合物嵌段。作為此時(shí)的芳香族乙烯基化合物，可以列舉苯乙烯、a-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)曱基苯乙烯、1,5-二甲基苯乙烯、2，4-二曱基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、4-丙基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-節(jié)基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯等，這些可以使用1種或2種以上。此外，芳香族乙烯基化合物類聚合物嵌段有時(shí)可以具有少量由其他不飽和單體形成的結(jié)構(gòu)單元。共軛二烯化合物類聚合物嵌段為由1，3-丁二烯、氯丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-l，3-丁二烯、1，3-戊二烯、4-甲基-l，3-戊二烯、1，3-己二烯等共軛二烯化合物的1種或2種以上形成的聚合物嵌段，在加氫的芳香族乙烯基化合物/共軛二烯化合物類嵌段共聚物中，該共軛二烯化合物類聚合物嵌段中的不飽和鍵部分的一部分或全部通過加氫而成為飽和鍵。芳香族乙烯基化合物/共軛二烯化合物類嵌段共聚物及其氫化物的分子結(jié)構(gòu)可以是直鏈狀、分支狀、放射狀、或它們的任意組合的任何一種。其中，作為芳香族乙烯基化合物/共軛二烯化合物類嵌段共聚物和/或其氫化物，優(yōu)選使用1個(gè)芳香族乙烯基化合物類聚合物嵌段與1個(gè)共軛二烯化合物類聚合物嵌段結(jié)合為直鏈狀的兩嵌段共聚物、以芳香族乙烯基化合物類聚合物嵌段-共軛二烯化合物類聚合物嵌段-芳香族乙烯基化合物類聚合物嵌段的順序3個(gè)聚合物嵌段結(jié)合為直鏈狀的三嵌段共聚物、及它們的氬化物的l種或2種以上，可以列舉苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物等。此外，作為(D)抗沖擊材料使用的(乙烯和/或丙烯)/cc-烯烴類共聚物、(乙烯和/或丙烯)/(a，p-不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯)類共聚物、離子交聯(lián)聚合物、芳香族乙烯基化合物/共軛二烯化合物類嵌段共聚物，優(yōu)選使用用羧酸和/或其衍生物改性的聚合物。通過用這樣的成分進(jìn)行改性，從而使其分子中含有對(duì)于(A)聚酰胺樹脂具有親和性的官能團(tuán)。羧酸和/或其衍生物的加成量,相對(duì)于上述共聚物的重量，優(yōu)選0.1~10重量％,更優(yōu)選為0.5~5.0重量°/。的范圍。如果小于O.1重量％,與聚酰胺樹脂的相容性變差，抗沖擊性不會(huì)顯著提高，因此不優(yōu)選。即使比10重量％多，抗沖擊性的提高效果達(dá)到極限，生產(chǎn)性變差，因此不優(yōu)選。作為對(duì)于(A)聚酰胺樹脂具有親和性的官能團(tuán)，可以列舉羧酸基、酸酐基、羧酸酯基、羧酸金屬鹽、羧酸酰亞胺基、羧酸酰胺基、環(huán)氧基等。作為包含這些官能團(tuán)的化合物的例子，可以列舉丙烯酸、曱基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、中康酸、檸康酸、戊烯二酸、順式-4-環(huán)己烯-l，2-二甲酸、內(nèi)雙環(huán)-[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二曱酸及這些羧酸的金屬鹽，馬來酸單甲酯、衣康酸單甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、曱基丙烯酸氨基乙酯、馬來酸二曱酯、衣康酸二甲酯、馬來酸酐、衣康酸肝、檸康酸酐、內(nèi)雙環(huán)-[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二甲酸酐、馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙基丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸縮水甘油酯、檸康酸縮水甘油酯等。這些可以使用l種或2種以上。其中優(yōu)選馬來酸酐。(D)抗沖擊材料的配合比例，相對(duì)于聚酰胺樹脂組合物全體，優(yōu)選為10~35重量％，特別優(yōu)選為15~25重量％。(D)抗沖擊材料的配混量如果小于10重量％，抗沖擊性不會(huì)顯著提高，如果超過35重量％,由于招致防燃料透過性能的降低，因此不優(yōu)選。在本發(fā)明的成型品用材料中，可以根據(jù)目的適當(dāng)配合染料、顏料、纖維狀補(bǔ)強(qiáng)物、粒子狀補(bǔ)強(qiáng)物、增塑劑、耐熱材料、發(fā)泡劑、耐候劑、結(jié)晶成核劑、結(jié)晶化促進(jìn)劑、脫模劑、潤滑劑、抗靜電劑、阻燃劑、阻燃助劑、著色劑等功能性賦予劑等。在本發(fā)明的燃料系部件用材料中，(A)聚酰胺樹脂形成基體相，而上述的(C)聚烯烴和(D)抗沖擊材料形成的*相呈具有核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子型分散結(jié)構(gòu)。在該核-殼結(jié)構(gòu)中，(D)抗沖擊材料形成殼相，而(C)聚烯烴形成核相，從而能夠在不增加使防燃料透過性降低的抗沖擊材料成分的體積分率的情況下改善抗沖擊性，并且由于成為核的(C)聚烯爛的優(yōu)異的防醇透過性，能夠得到防醇汽油透過性優(yōu)異的樹脂組合物。參照附圖進(jìn)行說明，對(duì)于(A)聚酰胺樹脂1，具有某種程度的防汽油6透過性，但防醇7透過性低(圖1A)。圖中，層狀硅酸鹽2均勻分散在聚酰胺樹脂l中，層狀硅酸鹽2對(duì)防醇汽油透過性有一定幫助，而且汽油6和醇7的箭頭的寬度粗表示透過性更高(下同)。如果在(A)聚酰胺樹脂1中添加(D)抗沖擊材料4，汽油6的透過性增大，因此防醇汽油透過性低(圖1B)。但是，由于(C)聚烯烴3具有防醇透過性，通過使(D)抗沖擊材料4為殼相，使(C)聚烯烴3為核相，從而獲得醇7和汽油6避開核相而透過殼相的迂回效果，與只配合了(D)抗沖擊材料4時(shí)相比，防醇7和汽油6(醇汽油燃料)透過性得到改善(圖2)。此外，通過使(D)抗沖擊材料4為殼相，使(C)聚烯烴3為核相，在不增加使防醇汽油透過性降低的(D)抗沖擊材料4的體積分率的情況下，能夠使不存在(d)抗沖擊材料4的間隔y，即只存在(a)聚酰胺樹脂1的區(qū)域的寬度y減小，因此能夠進(jìn)一步提高抗沖擊性(圖2)。本發(fā)明的燃料系部件用材料中的聚酰胺樹脂組合物中，(b)層狀硅酸鹽M于(a)聚酰胺樹脂中，這可以通過將兩者混煉而實(shí)現(xiàn)。此外，本發(fā)明的燃料系部件用材料中的聚酰胺樹脂組合物，在(a)聚酰胺樹脂的基體中呈現(xiàn)(c)聚烯烴和(d)抗沖擊材料具有核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子型分散結(jié)構(gòu)。該(a)聚酰胺樹脂構(gòu)成基體相、(c)聚烯烴和(d)抗沖擊材料具有核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子型M結(jié)構(gòu)，通過將與(a)聚酰胺樹脂的親和性高的(d)抗沖擊材料、與(a)聚酰胺樹脂的親和性低的(c)聚烯烴混煉而實(shí)現(xiàn)。即，利用(a)聚酰胺樹脂、(c)聚烯烴、(d)抗沖擊材料這3者間的表面張力的關(guān)系來實(shí)現(xiàn)上述復(fù)合粒子型分敉結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明優(yōu)選的方案中，通過使用引入了對(duì)于聚酰胺樹脂具有親和性的官能團(tuán)的上述聚合物，更優(yōu)選酸改性的上述聚合物作為(d)抗沖擊材料，使用未改性的聚烯烴作為(c)聚烯烴，上述復(fù)合粒子型^:結(jié)構(gòu)得以實(shí)現(xiàn)。這樣的材料可以同時(shí)熔融混合。本申請(qǐng)人(受讓人)首先發(fā)現(xiàn)如果將聚酰胺樹脂和聚烯烴和酸改性的抗沖擊材料同時(shí)熔融混合，對(duì)基體的親和性高的酸改性的抗沖擊材料與聚酰胺樹脂接枝而成為殼，親和性低的聚烯烴成為核，同樣地在使用對(duì)基體的親和性高的酸改性聚烯爛，與未改性的抗沖擊材料的組合中，改性聚烯烴接枝到聚酰胺樹脂上而成為殼，成為核為抗沖擊材料的核殼結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的燃料系部件用材料的制造方法并無特別限制，可以采用例3口以下的方法。預(yù)先制造(b)成分的層狀硅酸鹽均勻分散的(a)聚酰胺樹脂后，將其與(c)聚烯經(jīng)和(d)抗沖擊材料混合。作為制造(b)成分的層狀硅酸鹽均勻分散的(a)聚酰胺樹脂的方法，當(dāng)(b)成分的層狀硅酸鹽為多層狀粘土礦物時(shí)，可以與二(十八烷基)胺、苯二胺這樣的胺，4-氬基正丁酸、12-氨基十二烷酸這樣的M酸或s-己內(nèi)酰胺這樣的內(nèi)酰胺類的溶脹化劑接觸，預(yù)先擴(kuò)大層間距離而使單體進(jìn)入層間后，進(jìn)行聚合而使其均勻分散。此外，可以采用使用溶脹化劑，預(yù)先將層間擴(kuò)大到20A以上，將其與聚酰胺樹脂熔融混合而使其均勻分?jǐn)湹姆椒ā?B)成分的層狀硅酸鹽均勻分散的(A)聚酰胺樹脂與(C)聚烯烴和(D)抗沖擊材料的混合，使用單螺桿、雙螺桿擠出機(jī)、班伯里混煉機(jī)、捏合機(jī)和混煉輥等通常公知的熔融混煉機(jī)。可以使用例如使用雙螺桿擠出機(jī)，將全部原材料配合后，進(jìn)行熔融混煉的方法；將一部分原材料配合后，進(jìn)行熔融混煉，再將剩余的原材料配合并進(jìn)行熔融混煉的方法；或者將一部分原材料配合后，在熔融混煉中使用側(cè)面進(jìn)料器將剩余的原材料混合的方法等任何一種方法。對(duì)于由本發(fā)明的燃料系部件用材料成型燃料系部件的方法，并無特別限制，可以使用通常使用的熱塑性樹脂的成型機(jī)，例如擠出成型機(jī)、吹塑成型機(jī)、壓縮成型機(jī)、注射成型機(jī)等成型為各種形狀。特別地，本發(fā)明的燃料系部件用材料在單層時(shí)具有足夠的抗沖擊性和防醇汽油透過性，因此能夠采用單層注射成型容易地制造燃料系部件。其中所謂單層，是指將采用單一的塑化裝置熔融的樹脂組合物填充到型腔而得到的成型品層。此外，所謂注射成型，是指在加壓狀態(tài)下將熔融樹脂注入模具型腔，在模具內(nèi)固化而得到成型品的全部，除了通常的注射成型外，還包括例如注射壓縮成型。實(shí)施例以下釆用實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明更詳細(xì)地說明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限定。再者，以下示出實(shí)施例和比較例中使用的樹脂和成型品的物性測(cè)定方法。(l)拉伸強(qiáng)度和伸長率按照ASTMD638，在常溫下使用厚度3.2mm的試驗(yàn)片進(jìn)行試驗(yàn)。(2)彎曲強(qiáng)度和彎曲模量按照ASTMD790，在常溫下使用厚度6.4咖的長方形試驗(yàn)片進(jìn)行3點(diǎn)彎曲試驗(yàn)。(3)Izod沖擊強(qiáng)度按照ASTMD256,使用厚度3.2咖的長方形試驗(yàn)片，用后加工產(chǎn)生缺口，在常溫(23°C)下用Izod沖擊試驗(yàn)裝置進(jìn)行評(píng)價(jià)。(4)負(fù)荷撓曲變形溫度按照ASTMD648，使用厚度、寬度12.7mm、長度127咖的試驗(yàn)片，釆用負(fù)荷撓曲變形溫度測(cè)定裝置進(jìn)行評(píng)價(jià)。(5)[燃料透過系數(shù)〗按照J(rèn)ISZ0208,使用以注射成型成型的(M00mm、厚0.lmm的試驗(yàn)片。使用該試驗(yàn)片進(jìn)行測(cè)定氣氛溫度60'C下的燃料透過試驗(yàn)。在以體積比l:1由異辛烷和甲苯形成的FuelC中以體積比10。/。混合乙醇用作燃料。此外，將透過面向上設(shè)置以使燃料蒸氣長時(shí)間與燃料透過測(cè)定試料面接觸，每隔幾小時(shí)測(cè)定重量變化。用每一日的重量變化除以試驗(yàn)片截面面積，算出每l咖厚度的燃料透過系數(shù)(g.mm/m2day)。'PA6NCH:含有層狀硅酸鹽的聚酰胺6樹脂(宇部興產(chǎn)(林)制1015C2、含有2重量°/。的層狀硅酸鹽).PA6/66NCH:含有層狀硅酸鹽的聚酰胺6/66樹脂(宇部興產(chǎn)(抹)制5034C2、含有2重量％的層狀硅酸鹽).m-EPR:馬來酸改性乙丙橡膠(三井化學(xué)(株)制夕:7"7—MC1307)HDPE:高密度聚乙烯(日本聚乙烯(抹)制乂"'，7夕HDHY"3)實(shí)施例1將表1所述的含有層狀硅酸鹽的聚酰胺樹脂、聚烯烴和抗沖擊材料千混后，采用PCM雙螺桿混煉機(jī)進(jìn)行熔融混煉，作成目標(biāo)的聚酰胺樹脂組合物顆粒。然后，在料筒溫度265。C、模具溫度8(TC下對(duì)得到的顆粒進(jìn)行注射成型，制作各種試驗(yàn)片，對(duì)物性進(jìn)行評(píng)價(jià)。將得到的結(jié)杲示于表l。此外，用二甲苯對(duì)試驗(yàn)片的斷面進(jìn)行蝕刻，用電子顯微鏡進(jìn)行截面觀察，將結(jié)果示于圖3。采用蝕刻將m-EPR除去，可知PA6形成海相，m-EPR和HDPE形成同心球狀的島相，島相呈m-EPR為外側(cè)殼層、HDPE為內(nèi)側(cè)核層的粒子結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2與實(shí)施例1同樣地使用表1所述的含有層狀硅酸鹽的聚酰胺樹脂、聚烯烴和抗沖擊材料，作成聚酰胺樹脂組合物顆粒。然后，在料筒溫度265"、模具溫度80X:下對(duì)得到的顆粒進(jìn)行注射成型，制作各種試驗(yàn)片，對(duì)物性進(jìn)行評(píng)價(jià)。將得到的結(jié)果示于表l。比較例1在料筒溫度265°C、模具溫度80。C下對(duì)與實(shí)施例1相同的含有層狀硅酸鹽的聚酰胺樹脂的顆粒進(jìn)行注射成型，制作各種試驗(yàn)片，對(duì)物性進(jìn)行評(píng)價(jià)。將得到的結(jié)果示于表l。比較例2在實(shí)施例1中除了不使用HDPE以外，與實(shí)施例1同樣地作成聚酰胺樹脂組合物顆粒。然后，在料筒溫度265。C、模具溫度8(TC下對(duì)得到的顆粒進(jìn)行注射成型，制作各種試驗(yàn)片，對(duì)物性進(jìn)行評(píng)價(jià)。將得到的結(jié)果示于表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>部件用途。作為能夠適用的用途，可以列舉附屬于燃料箱或燃料管的部件，具體可以列舉各種連接器、加油口蓋、控制閥等閥類、燃料過濾器、提筒、分離器等。權(quán)利要求1.燃料系部件用材料，其特征在于包含聚酰胺樹脂組合物，所述聚酰胺樹脂組合物含有(A)聚酰胺樹脂、(B)層狀硅酸鹽、(C)聚烯烴和(D)抗沖擊材料，M有(B)層狀硅酸鹽的(A)聚酰胺樹脂形成基體相，并且在上述基體相中存在以(C)聚烯烴為核、以(D)抗沖擊材料為殼的核-殼型粒子結(jié)構(gòu)的^:相。2.權(quán)利要求l所述的燃料系部件用材料，其特征在于相對(duì)于聚酰胺樹脂組合物全體，(A)聚酰胺樹脂和(B)層狀硅酸鹽合計(jì)為85~45重量％，(C)聚烯烴為5~20重量％，和(D)抗沖擊材料為10~35重量%。3.權(quán)利要求l所述的燃料系部件用材料，其特征在于相對(duì)于(A)聚酰胺樹脂和(B)層狀硅酸鹽的合計(jì)，(B)層狀硅酸鹽為0.05~10重量％。4.權(quán)利要求1所述的燃料系部件用材料，其特征在于(B)層狀硅酸鹽均勻地分敉于(A)聚酰胺樹脂中。5.權(quán)利要求1所述的燃料系部件用材料，其特征在于(A)聚酰胺樹脂是選自聚酰胺6樹脂、聚酰胺6/66樹脂、聚酰胺12樹脂的至少l種。6.權(quán)利要求1所述的燃料系部件用材料，其特征在于(A)聚酰胺樹脂是聚酰胺6樹脂和聚酰胺6/66樹脂的共混物。7.權(quán)利要求1所述的燃料系部件用材料，其特征在于(C)聚烯烴是聚乙烯或聚丙烯。8.權(quán)利要求1所述的燃料系部件用材料，其特征在于(C)聚烯烴是高密度聚乙烯。9.權(quán)利要求1所述的燃料系部件用材料，其特征在于(D)抗沖擊材料是酸改性的乙烯/ct-烯烴共聚物。10，權(quán)利要求1所述的燃料系部件用材料，其特征在于燃料系部件是附屬于燃料箱或燃料管的部件。11.權(quán)利要求l所述的燃料系部件用材料，其用于汽車燃料。12.使用權(quán)利要求1~9所述的燃料系部件用材料而形成的燃料系部件。全文摘要本發(fā)明提供防醇汽油透過性和抗沖擊性優(yōu)異，適用于附屬于燃料箱、燃料管的部件的燃料系部件用材料。燃料系部件用材料，其特征在于包含聚酰胺樹脂組合物，所述聚酰胺樹脂組合物含有(A)聚酰胺樹脂、(B)層狀硅酸鹽、(C)聚烯烴和(D)抗沖擊材料，分散有(B)層狀硅酸鹽的(A)聚酰胺樹脂形成基體相，并且在上述基體相中存在以(C)聚烯烴為核、以(D)抗沖擊材料為殼的核-殼型粒子結(jié)構(gòu)的分散相。文檔編號(hào)C08L77/00GK101146866SQ20068000961公開日2008年3月19日申請(qǐng)日期2006年3月22日優(yōu)先權(quán)日2005年3月24日發(fā)明者古屋敷啟一,村上泰造,松富豐申請(qǐng)人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社