專利名稱：：燃料電池隔板材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種燃料電池隔板材料及其制備方法，所述燃料電池用于汽車、小型分布式電源等。
背景技術(shù)：
：燃料電池以高轉(zhuǎn)化率將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能。因此，燃料電池預(yù)期可用于汽車電源、小型分布式電源等。燃料電池包括由堆疊的單電池組成的電池堆、電池堆外部的集流器等。每個單電池包括電解質(zhì)膜、支撐催化劑(如鉑)且位于電解膜兩面的催化電極、隔板(具有凹槽，作為向電極提供燃料氣體(如氫氣)或氧化性氣體(如氧氣或空氣)的氣體通路)等。隔板需要具有高氣密性以完全分別地向電極提供燃料氣體和氧化性氣體。隔板還需要具有高傳導(dǎo)性，以降低電池的內(nèi)阻來增加發(fā)電效率。由于電池堆在組裝期間很緊固，因此單電池之間緊密地粘附著，隔板材料需要高強度。當(dāng)燃料電池用于汽車時，溫度變化等因素導(dǎo)致的振動、沖擊、膨脹/收縮使電池破裂或斷裂。因此，隔板材料需要具有防止破裂或斷裂的性能。由于碳材料具有上述所需性能，其已被用作隔板材料。利用熱固性樹脂作為粘結(jié)劑將碳粉(如石墨)粘結(jié)，然后使所得到產(chǎn)品成型而制得的碳和固化的樹脂成型品(以下稱為碳/固化的樹脂成型品)已被用作隔板材料。另外，由于需要增加碳粉(導(dǎo)電填料)的混合比以確保高導(dǎo)電性，因而降低了碳/固化的樹脂成型品的韌性。而且，由于熱固性樹脂硬度高，在電池堆組裝期間，進行堆疊和緊固(fastening)時，隔板容易斷裂。為了解決上述問題，本發(fā)明的申請人提出一種燃料電池隔板材料，其由橡膠組合物形成，基于100重量份的橡膠成份，所述橡膠組合物含有100-150重量份的石墨粉和80150重量份的炭黑(JP-A-2001-216977)。該燃料電池隔板材料旨在利用橡膠組合物的彈性防止隔板在單電池組裝期間發(fā)生斷裂或變形。JP-A-2003-217605公開了一種燃料電池隔板成型材料，其含有以下基本組分熱固性樹脂、導(dǎo)電碳基材料和二烯橡膠，其中二烯橡膠具有與熱固性樹脂發(fā)生反應(yīng)的官能團。然而，由于二烯橡膠的粘度與熱固性樹脂的熔融粘度之間具有較大的差異，因而難以將二烯橡膠和熱固性樹脂均勻地混合。因此，二烯橡膠以島狀(islands)分散在熱固性樹脂中，因而不可能獲得足夠的斷裂應(yīng)變率(fracturestrain)。JP-A-2005-082745公開了一種燃料電池隔板，其通過使導(dǎo)電樹脂組合物成型而制得，所述導(dǎo)電樹脂組合物含有導(dǎo)電填料、通過環(huán)氧樹脂與丙烯酸酐反應(yīng)獲得的樹脂(該樹脂分子中具有乙烯的不飽和雙鍵)、分子中具有乙烯的不飽和雙鍵的單體以及增稠劑。然而，由于樹脂組合物中含有的酯結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致水解，因而該燃料電池隔板不能經(jīng)受長期使用。JP-A-2005-100814公開了一種燃料電池隔板，其通過使導(dǎo)電組合物成型而獲得，在所述導(dǎo)電組合物中彈性體和/或樹膠聚合物分散在含有導(dǎo)電粉末(powder)的基質(zhì)樹脂中，其中彈性體和樹膠聚合物的數(shù)均粒徑為0.05~5pm。然而，難以將彈性體和樹膠聚合物均勻地分散在基質(zhì)樹脂中。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的發(fā)明人從事了旨在改善由碳/固化的樹脂成型品形成的隔板材料的性能的研究。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)撓曲強度(flexiimlstrength)為30MPa或更高，斷裂應(yīng)變率為1%或更高的隔板材料適于防止隔板在電池堆組裝(cellstackassembly)期間或長期使用下出現(xiàn)斷裂。本發(fā)明人對作為熱固性樹脂的環(huán)氧樹脂進行了深入研究，且發(fā)現(xiàn)碳/固化的樹脂成型品的成型性及其性能可通過采用雙官能脂肪醇醚型環(huán)氧樹脂和多官能苯酚型環(huán)氧樹脂的混合樹脂作為樹脂組分與苯酚樹脂固化劑的組合而得到改善。本發(fā)明就是基于該發(fā)現(xiàn)而獲得的。本發(fā)明的一個目的在于提供一種燃料電池隔板材料，該隔板材料的斷裂應(yīng)變率高、強度高，可防止電池堆組裝期間的斷裂或電池使用期間的破裂，該隔板材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和氣密性，并具有優(yōu)異的性能。本發(fā)明的目的還在于提供該燃料電池隔板材料的制備方法。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的燃料電池隔板材料包含碳/固化的樹脂成型品，其中碳粉通過粘合劑進行粘結(jié)，所述粘合劑包括以下基本組分-由雙官能脂肪醇醚型環(huán)氧樹脂和多官能苯酚型環(huán)氧樹脂組成的混合樹脂、苯酚樹脂固化劑和固化促進劑。優(yōu)選地，混合樹脂含有40wt。/?；蚋嗟碾p官能脂肪醇醚型環(huán)氧樹脂。本發(fā)明的燃料電池隔板材料的制備方法包括將雙官能脂肪醇醚型環(huán)氧樹脂、多官能苯酚型環(huán)氧樹脂、苯酚樹脂固化劑和固化促進劑溶解在有機溶劑中制得樹脂溶液，將碳粉混入該樹脂溶液中，揮發(fā)除去有機溶劑，碾碎該混合物得到模塑粉(moldingpowder),將模塑粉填入預(yù)制模具(preformingmold)中，加載上模具(uppermold)，在11OMPa的壓力下對該模塑粉施壓得到預(yù)制品(preforai)，將預(yù)制品置入模具中，然后，在2050MPa的壓力和15025(TC的溫度下，熱壓該預(yù)制品使成型。具體實施方式本發(fā)明的燃料電池隔板材料的特征主要在于粘結(jié)和結(jié)合碳粉的粘結(jié)劑樹脂是雙官能脂肪醇醚型環(huán)氧樹脂和多官能苯酚型環(huán)氧樹脂組成的混合樹脂。雙官能脂肪醇醚型環(huán)氧樹脂由下述通式(A)表示。在通式(A)中，O表示氧，R表示具有2至IO個碳原子的亞烷烴基，n表示等于或大于1的整數(shù)，G表示縮水甘油基。雙官能脂肪醇醚型環(huán)氧樹脂優(yōu)選為縮水甘油基之間的碳原子數(shù)為六或以上的環(huán)氧樹脂。G-O-(R-O)n畫G(A)從通式(A)可以清晰地看出，雙官能脂肪醇醚型環(huán)氧樹脂具有線性結(jié)構(gòu)，且由于高分子的遷移性，雙官能脂肪醇醚型環(huán)氧樹脂具有撓性從而易于表現(xiàn)出橡膠彈性。因此，雙官能脂肪醇醚型環(huán)氧樹脂表現(xiàn)出高度的撓性、延伸性、斷裂應(yīng)變等性能。由通式(A)表示的雙官能脂肪醇醚型環(huán)氧樹脂的典型實例包括己烷二醇型環(huán)氧樹脂、聚乙二醇型環(huán)氧樹脂、聚丙二醇型環(huán)氧樹脂、聚氧四亞甲基二醇型環(huán)氧樹脂等。其中，優(yōu)選氧原子數(shù)較少的樹脂。具體而言，隨著氧原子數(shù)的減少防水性增加，使得膨脹度隨著吸水性的降低而降低^如果通式(A)中的縮水甘油基之間的碳原子數(shù)增多，樹脂的斷裂應(yīng)變率則由于撓性的增加而增加。另外，樹脂的強度會降低。如果縮水甘油基之間的碳原子數(shù)少于6(例如為4)，這樣的醇醚型環(huán)氧樹脂則由于縮水甘油及之間的距離太短而具有較低的撓性。因此，為了保證撓性，優(yōu)選環(huán)氧樹脂的縮水甘油基之間的碳原子數(shù)優(yōu)選為6或以上。如果縮水甘油基之間的碳原子數(shù)為8或更大，強度會大幅度降低使撓曲強度小于30MPa。對于多官能苯酚型環(huán)氧樹脂，當(dāng)使用如下述通式(B)所示的分子中具有兩個環(huán)氧基且具有苯環(huán)的雙官能苯酚型環(huán)氧樹脂(例如雙酚A型環(huán)氧樹脂)時，所得到的固化的產(chǎn)品的彈性模量會有一定程度的減少。另外，這樣的雙官能苯酚型環(huán)氧樹脂由于平面苯環(huán)結(jié)構(gòu)使分子遷移性降低，由此導(dǎo)致?lián)闲院脱由煨远冀档汀?lt;formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>三官能苯酚型環(huán)氧樹脂的分子中具有三個環(huán)氧基團，且骨架中具有苯環(huán)，如下述通式(C)所示(其中，通式(B)中的n=l)。當(dāng)這樣的三官能苯酚型環(huán)氧樹脂固化后，所得到的固化產(chǎn)品具有三維結(jié)構(gòu)，且變得硬而脆。用這樣的粘結(jié)劑粘結(jié)碳粉所得到的碳/固化的樹脂成型品的強度高，但撓性和延伸性低。因此，碳/固化的樹脂成型品的斷裂應(yīng)變率大幅度降低。m=3~7的整數(shù)因此，利用具有優(yōu)異撓性但強度低的雙官能脂肪醇醚型環(huán)氧樹脂和強度高但撓性低的多官能苯酚型環(huán)氧樹脂作為粘結(jié)碳粉的粘結(jié)劑樹脂可同時獲得撓性和強度二者的組合。具體而言，利用雙官能脂肪醇醚型環(huán)氧樹脂和多官能苯酚型環(huán)氧樹脂的混合樹脂作為粘結(jié)碳粉的粘結(jié)劑，同時調(diào)節(jié)雙官能脂肪醇醚型環(huán)氧樹脂和多官能苯酚型環(huán)氧樹脂的混合比，可很好的平衡強度和斷裂應(yīng)變率。結(jié)果，可得到彎曲強度為30MPa，斷裂應(yīng)變率為1%或更高的隔板材料，該隔板材料可防止隔板在電池堆組裝期間或電池在長期使用下出現(xiàn)斷裂。當(dāng)使用縮水甘油基之間的碳原子數(shù)較大的雙官能脂肪醇醚型環(huán)氧樹脂時，由于這樣的雙官能脂肪醇醚型環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的撓性，可以減少混合樹脂中雙官能脂肪醇醚型環(huán)氧樹脂的含量。優(yōu)選將混合樹脂中雙官能脂肪醇醚型環(huán)氧樹脂的含量調(diào)節(jié)成40wty?；蚋嘁源_保撓性和強度二者。如果混合樹脂中的雙官能脂肪醇醚型環(huán)氧樹脂的含量少于40wt%，碳/固化的樹脂成型品會由于斷裂應(yīng)變率低而易于斷裂。多官能苯酚型環(huán)氧樹脂不受具體限制，條件是其分子中具有苯酚結(jié)構(gòu)且具有兩個或以上的環(huán)氧基。例如可以使用雙酚型環(huán)氧樹脂、線型酚醛(novolac-type)環(huán)氧樹脂、鄰甲酚線型酚醛(orthocresolnovolac-type)環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、含萘環(huán)骨架的環(huán)氧樹脂等。苯酚樹脂用作雙官能脂肪醇醚型環(huán)氧樹脂和多官能苯酚型環(huán)氧樹脂組成的混合樹脂的固化劑。苯酚樹脂不受具體限制。可以使用線型酚醛樹脂如苯酚線型酚醛樹脂、甲酚線型酚醛樹脂、二甲苯苯酚樹脂、二環(huán)戊二烯苯酚樹脂或雙酚型線型酚醛樹脂，其中雙酚例如為雙酚A、雙酚F、雙酚S、或四溴雙酚A、用雙酚的二縮水甘油醚來增加上述雙酚的分子量而得到的雙酚樹脂、或通過表氯醇和上述雙酚(比例是雙酚相對于表氯醇而言是過量的)反應(yīng)得到的雙酚樹脂。苯酚樹脂固化劑的混合比優(yōu)選設(shè)定為混合樹脂的所有環(huán)氧基和苯酚樹脂的酚羥基的當(dāng)量比為0.71.5。如果當(dāng)量比小于0.7或大于1.5，未發(fā)生反應(yīng)的苯酚樹脂或環(huán)氧樹脂的量會增加。固化促進劑的實例包括磷化合物、叔胺、咪唑、有機酸金屬鹽、路易斯酸(Lewisacid)、胺絡(luò)合鹽等。這些化合物可單獨使用也可兩種或多種聯(lián)合使用。固化促進劑的一般使用量為0.053重量份(基于100重量份環(huán)氧樹脂)。本發(fā)明的燃料電池隔板材料是由碳/固化的樹脂成型品形成，其中碳粉采用粘結(jié)劑粘結(jié)，所述粘結(jié)劑含有以下基本組分雙官能脂肪醇醚型環(huán)氧樹脂和多官能苯酚型環(huán)氧樹脂組成的混合樹脂、苯酚樹脂固化劑和固化促進劑。作為碳粉，優(yōu)選使用石墨粉。作為石墨粉，可使用人造石墨、天然石墨、膨脹石墨和它們的混合物等。優(yōu)選使用粒徑進行如下調(diào)節(jié)的石墨粉，即利用適當(dāng)?shù)哪肽C碾磨石墨并篩走石墨顆粒。為了防止在隔板內(nèi)形成充氣槽時石墨粉顆粒的流失或顆粒間出現(xiàn)裂紋，優(yōu)選例如將石墨粉粒徑調(diào)節(jié)至平均粒徑為50(im或更小且最大粒徑為100pm或更小。在碳/固化的樹脂成型品中，混合樹脂(固含量)與碳粉的重量比優(yōu)選為10:90~35:65。如果混合樹脂的固含量小于10wt%，碳粉的含量大于90wt%，這樣的低樹脂含量會導(dǎo)致成型期間流動性降低，使不能得到質(zhì)地(texture)均勻的混合物。如果混合樹脂的固含量大于35wt%，碳粉含量小于65wtM，盡管成型性提高，但電池性能會由于碳/固化的樹脂成型品的電阻增加而變差。本發(fā)明的燃料電池隔板的制備如下將雙官能脂肪醇醚型環(huán)氧樹脂、多官能苯酚型環(huán)氧樹脂、苯酚樹脂固化劑和固化促進劑溶解在有機溶劑中，將碳粉混入樹脂溶液中，通過揮發(fā)除去有機溶劑，碾磨該混合物得到模塑粉，將模塑粉填入預(yù)制模具中，加載上模具，在l10MPa的壓力下對該模塑粉施壓得到預(yù)制品，將預(yù)制品置入模具中，然后在2050MPa的壓力和15025(TC的溫度下，熱壓該預(yù)制品使成型。樹脂溶液的制備如下將雙官能脂肪醇醚型環(huán)氧樹脂、多官能苯酚型環(huán)氧樹脂、苯酚樹脂固化劑和固化促進劑以一定的重量比溶解在合適的有機溶劑中，所述有機溶劑例如為醇、醚或酮。樹脂溶液和碳粉例如以所需重量比進行混合(混合樹脂(固含量)與碳粉的混合比(重量比)優(yōu)選為10:90~35:65)。采用合適的混合機如捏合機、加壓捏合機、或雙螺桿混合機將所述組份充分混合使得到均勻的混合物?；旌虾螅ㄟ^真空干燥或風(fēng)干的方法使有機溶劑從混合中揮發(fā)掉。然后碾磨所得混合物得到模塑粉。模塑粉的粒徑優(yōu)選碾磨至約0.1lmm，使模塑粉得以均勻地填充在預(yù)制模具中。然后使模塑粉均勻地填充預(yù)制模具的空腔。加載上模具后，在等于或高于樹脂熔點的溫度(例如高出樹脂熔點l(TC左右)下加熱，在l-10MPa的壓力下對模塑粉施壓得到片形預(yù)制品。由于碳粉表面覆蓋有樹脂涂層，因而碳粉表現(xiàn)出低導(dǎo)電性。然而，當(dāng)碾磨混合物制備模塑粉時，由于碳粉表面暴露，使碳粉的導(dǎo)電性恢復(fù)。而且，材料的各向異性(anisotropy)可通過碾磨混合物而得到糾正。在向模具施用脫模劑后(其中模具具有凹入/凸出物用于形成作為氣體通路的凹槽)，將片形預(yù)制品置入模具中，然后在2050MPa的壓力和15025(TC的溫度下進行熱壓成型，以固化樹脂得到由碳/固化的樹脂成型品形成的隔板材料，其中石墨粉與固化的樹脂完全粘合。所得隔板材料任選進行機械加工(machined)。實施例以下通過實施例和比較實施例對本發(fā)明進行描述。實施例1~4和比較實施例1~4雙官能脂肪醇醚型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧樹脂A)和多官能苯酚型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧樹脂B)以表1所示的比例進行混合。將線型苯酚樹脂(固化劑)加入混合樹脂中以使混合樹脂的所有環(huán)氧基和苯酚樹脂的酚羥基的當(dāng)量比為1.0。向混合物加入1重量份(基于100重量份的混合樹脂)的2-乙基-4-甲基咪唑(固化促進劑)后，將混合物溶解在甲乙酮中，得到樹脂溶液。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>注:*1聚氧四亞甲基二醇型環(huán)氧樹脂*2己垸二醇型環(huán)氧樹脂*3丙二醇型環(huán)氧樹脂*41,4-丁二醇型環(huán)氧樹脂*5雙酚A型環(huán)氧樹脂*6線型酚醛環(huán)氧樹脂作為石墨粉，使用了粒徑被調(diào)節(jié)至平均粒徑為4(Him且最大粒徑為10(Him或更小的人造石墨粉。以20:80的混合樹脂溶液(固含量)和石墨粉的重量比將混合樹脂溶液與石墨粉進行混合。在捏合機中混合所述組份達一個小時。在室溫下風(fēng)干該混合物24個小時，然后真空干燥，通過揮發(fā)除去甲乙酮。碾磨所得產(chǎn)品后，調(diào)節(jié)粒徑，得到粒徑為0.10.5mm的模塑粉。將所得模塑粉均勻填入預(yù)制模具中。加載上模具后，在7(TC下加熱，在3MPa的壓力下對該模塑粉施壓IO秒鐘得到片形預(yù)制品。向外尺寸為270x270mm的模具(其中在200x200mm的范圍內(nèi)形成了寬度為lmm、深度為0.6mm的凹槽形狀)加入含氟脫模劑后，將預(yù)制品置入模具中，在40MPa的壓力和18(TC的溫度下熱壓成型。由此得到隔板材料(200x200mm，最小厚度為0.45mm)，其由石墨和固化的樹脂成型品形成，其中石墨粉用固化的樹脂粘結(jié)，且在隔板材料內(nèi)形成了寬度為lmm、深度為0.6mm的凹槽作為氣體通路。采用隔板材料制備測試件。根據(jù)下述方法檢測材料的性能。檢測結(jié)果示于表2中。(1)撓曲強度(MPa):按照JISR1601，在室溫下測定撓曲強度。(2)斷裂應(yīng)變率(％):按照JISR1601,在室溫下測定斷裂應(yīng)變率。(3)比電阻(mQ'cm):按照JISC2525測定比電阻。(4)接觸電阻(mQ'cm2):測定1A下測試品在lMPa的壓力下所導(dǎo)致的接觸的接觸電阻。(5)氣滲系數(shù)(mol'm'm'2'sec"'MPa"):用氮氣測量0.2MPa的壓力差下，每單位時間和每單位橫截面滲透的氣體量。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>如表2所示，本發(fā)明的實施例1~4的測試件表現(xiàn)出對于燃料電池隔板材料所必需的撓曲強度、比電阻、接觸電阻和氣滲系數(shù)，并顯示出優(yōu)異的斷裂應(yīng)變率。工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明，可獲得性能合適(即斷裂應(yīng)變率高、強度高、導(dǎo)電性良好和氣密性良好)的燃料電池隔板材料及其制備方法。權(quán)利要求1.燃料電池隔板材料，其包含碳/固化的樹脂成型品，其中碳粉通過粘合劑進行粘結(jié)，所述粘合劑包括以下基本組分由雙官能脂肪醇醚型環(huán)氧樹脂和多官能苯酚型環(huán)氧樹脂組成的混合樹脂、苯酚樹脂固化劑和固化促進劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池隔板材料，其中所述混合樹脂含有40wtc/?；蚋嗟碾p官能脂肪醇醚型環(huán)氧樹脂。3.燃料電池隔板材料的制備方法，其包括將雙官能脂肪醇醚型環(huán)氧樹脂、多官能苯酚型環(huán)氧樹脂、苯酚樹脂固化劑和固化促進劑溶解在有機溶劑中制備樹脂溶液，將碳粉混入該樹脂溶液中，揮發(fā)除去有機溶劑，碾碎該混合物得到模塑粉，將模塑粉填入預(yù)制模具中，加載上模具，在110MPa的壓力下對該模塑粉施壓得到預(yù)制品，將預(yù)制品置入模具中，然后，在2050MPa的壓力和15025(TC的溫度下，熱壓該預(yù)制品使成型。全文摘要本發(fā)明提供了一種燃料電池隔板材料，該隔板材料的斷裂應(yīng)變率高、強度高，可防止電池堆組裝期間的斷裂或電池操作期間的破裂，且具有優(yōu)異的特性，例如優(yōu)異的導(dǎo)電性和氣密性；本發(fā)明還提供了制備該燃料電池隔板材料的方法。本發(fā)明的燃料電池隔板材料包含碳/固化的樹脂成型品，其中碳粉通過粘合劑進行粘結(jié)，所述粘合劑包括以下基本組分由雙官能脂肪醇醚型環(huán)氧樹脂和多官能苯酚型環(huán)氧樹脂組成的混合樹脂、苯酚樹脂固化劑和固化促進劑。制備該燃料電池隔板材料的方法包括將雙官能脂肪醇醚型環(huán)氧樹脂、多官能苯酚型環(huán)氧樹脂、苯酚樹脂固化劑和固化促進劑溶解在有機溶劑中制備樹脂溶液，將碳粉混入該樹脂溶液中，揮發(fā)除去有機溶劑，碾碎該混合物得到模塑粉，將模塑粉填入預(yù)制模具中，加載上模具，在1～10MPa的壓力下對該模塑粉施壓得到預(yù)制品，將預(yù)制品置入模具中，然后，在20～50MPa的壓力和150～250℃的溫度下，熱壓該預(yù)制品使成型。文檔編號H01M8/02GK101273485SQ20068003546公開日2008年9月24日申請日期2006年7月27日優(yōu)先權(quán)日2005年9月26日發(fā)明者牧田太陽,田原智德,飯?zhí)镒恐旧暾埲?東海碳素株式會社