利用油菜秸稈制備微生物燃料電池電極材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及微生物燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種利用油菜秸稈制備微生物燃料電池電極材料的方法；將油菜稈剪碎烘干，與H2SO4溶液混合于水熱釜中，H2SO4的質(zhì)量濃度為10%、30%、50%，在150℃下反應(yīng)3h，冷卻后抽濾至中性，并加入與產(chǎn)物1:1.5的蒸餾水混合，繼續(xù)放入水熱釜中，在120℃下反應(yīng)3h抽濾后烘干得到水熱碳。將樣品在管式爐中氮?dú)夥諊绿炕?，炭化溫?00℃，升溫速率10℃/min，氮?dú)饬魉倏刂圃?.6L/min，炭化后用5wt%的HCl浸泡6h，洗滌至中性，用3wt%的HF浸泡6h，洗滌至中性并烘干；該法不僅簡(jiǎn)單，且制備電極比表面積大、比電容高、生物相容性好，電子遷移速率快，產(chǎn)電效果良好。
【專利說(shuō)明】
利用油菜稻軒制備微生物燃料電池電極材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及微生物燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種利用油菜賴桿制備微生物燃料 電池電極材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 化石能源的枯竭和所帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題一直在困擾著當(dāng)今社會(huì)，在長(zhǎng)期高速發(fā) 展中對(duì)生態(tài)環(huán)境已經(jīng)造成巨大破壞，急需尋找各種清潔能源W逐漸取代化石能源，并同時(shí) 處理日益緊張的環(huán)境污染問(wèn)題。
[0003] 微生物燃料電池(MFC)是通過(guò)微生物氧化有機(jī)物燃料將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b 置。它可W應(yīng)用于對(duì)污染水±的處理，實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)物燃料能量吸收的同時(shí)又凈化水±，達(dá)到 環(huán)境和能源的雙重利用。
[0004] 微生物燃料電池的陽(yáng)極是微生物生物膜依附的區(qū)域，負(fù)責(zé)傳遞電子的功能，對(duì)電 池的產(chǎn)電能力有重要影響。
[0005] 多孔碳材料具有高比表面積、高孔隙率、良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性等優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)改 性、滲雜等方法還可W改善多孔碳材料的性能。利用多孔碳電極的超級(jí)電容器在結(jié)構(gòu)上有 利于微生物的附著，培育出更多微生物群落富集的微生物電陽(yáng)極。陽(yáng)極上細(xì)菌和菌類吸附 產(chǎn)生生物膜，在有氧的條件下對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行吸附，通過(guò)降解有機(jī)污染物達(dá)到凈化污染 水體的效果。
[0006] 微生物掛膜是一種生物膜電極制備傳統(tǒng)工藝，生物膜制備的好壞直接影響著電池 對(duì)污染物的降解。
[0007] 作物賴桿是最常見(jiàn)的生物廢棄物資源，全球每年可產(chǎn)生近20億t的賴桿。中國(guó)是發(fā) 展中的農(nóng)業(yè)大國(guó)，是賴桿資源最為豐富的國(guó)家之一，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，中國(guó)每年農(nóng)作物賴桿總 量約6.4億t，其中約30 %作為飼料，45 %作為農(nóng)村生活燃料，20 %至25 %還田或作為造紙?jiān)?料等，運(yùn)類農(nóng)業(yè)廢棄物的粗放處理不僅浪費(fèi)資源還易對(duì)環(huán)境造成一定程度的污染。
[000引本發(fā)明的所用原料為可再生的生物碳源（油菜桿），原料分布廣泛成本低廉，在有 效利用農(nóng)業(yè)廢棄物避免污染和能源浪費(fèi)的同時(shí)修復(fù)±壤產(chǎn)生清潔能源。采用本發(fā)明的制備 方法，快速、科學(xué)的制備多孔碳電極，在資源化利用農(nóng)業(yè)廢棄物的同時(shí)，緩解環(huán)境污染并節(jié) 省了在治理污染物上的成本。
[0009] 目前對(duì)多孔碳電極主要應(yīng)用于超級(jí)電容器，對(duì)它的研究主要是促進(jìn)其快速工業(yè)化 應(yīng)用，增加實(shí)用價(jià)值，如（專利名稱：一種多孔碳的制備方法及其產(chǎn)品，專利申請(qǐng)?zhí)?201410038075.2)，而在微生物燃料電池中應(yīng)用較為鮮見(jiàn)。目前文獻(xiàn)中對(duì)多孔碳性能的研 究，主要參數(shù)是電化學(xué)性能，大家忽視了生物膜形成對(duì)電極產(chǎn)電能力的影響，生物相容性同 樣是評(píng)估微生物燃料電池中電極性能的重要參數(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是:克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種利用油菜賴桿制備微生物燃 料電池電極材料的方法，該方法不僅簡(jiǎn)單，且制備電極比表面積大、比電容高、生物相容性 好，電子遷移速率快，產(chǎn)電效果良好。
[0011] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0012] -種利用油菜賴桿制備微生物燃料電池電極材料的方法，所述方法包括W下步 驟：
[0013] (1)將油菜桿剪碎并烘干，
[0014] (2)將烘干后的油菜桿與30wt%的出S〇4溶液混合，并置于水熱反應(yīng)蓋中在烘箱120 °C下反應(yīng)化;待完全冷卻至室溫后拿出水熱反應(yīng)蓋；
[0015] (3)將步驟(2)中水熱反應(yīng)蓋里的產(chǎn)物抽濾洗至中性，烘干得到產(chǎn)物并稱量;將產(chǎn) 物與蒸饋水混合，置于水熱反應(yīng)蓋中繼續(xù)在烘箱150°C下反應(yīng)化，待完全冷卻后拿出水熱反 應(yīng)蓋；
[0016] (4)將步驟(3)中水熱反應(yīng)蓋里的產(chǎn)物抽濾洗至中性，并烘干得到水熱碳；
[0017] (5)將步驟(4)中烘干的水熱碳放入管式爐中炭化，使用氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，流速控制 在0.化/min，升溫到400°C，升溫速率10°C/min，反應(yīng)30min，得到多孔碳；
[0018] (6)將步驟(5)中得到的多孔碳研磨，并浸泡在5wt%的HCl中化，抽濾洗至中性；
[0019] (7)將步驟(6)中得到的多孔碳浸泡在3wt%的HF中6h后，抽濾洗至中性并烘干；
[0020] (8)將步驟(7)中得到的多孔碳材料與KO取昆合研磨，放入管式爐中，用儀相蝸裝 盛，使用氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，流速控制在0.化/min,在600-900°C下反應(yīng)1-化，升溫速率為IOtV min；
[0021] (9)將步驟(8)中得到的材料在5wt%的肥1浸泡化，洗至中性并烘干；
[0022] (10)將步驟(9)中得到的材料在3wt%的HF浸泡化，洗至中性并烘干；
[0023 ] (11)取出泡沫儀，裁剪出直徑6cm、厚度為3mm的圓形電極；
[0024] (12)將步驟（11)中所得的材料放入0.5mol/L的出S〇4溶液中超聲15min;
[0025] (13)將步驟(12)所得的材料放入蒸饋水中超聲15min;
[0026] (14)將步驟(13)所得的材料放入0.5mo 1 /L的NaOH溶液中超聲15m i n;
[0027] (15)將步驟(14)所得的材料放入蒸饋水中超聲，洗涂至中性，在5(TC下烘干，得到 經(jīng)過(guò)初處理的泡沫儀電極；
[0028] (16)將步驟（15)所得的多孔碳電極材料與乙烘黑，15wt%的聚四氣乙締按一定的 質(zhì)量比混合均勻，其質(zhì)量比為8:0.8-1.2:1，然后加入無(wú)水乙醇，均勻涂抹在步驟十所得的 泡沫儀上，在IOM化下維持3min，壓片后烘干得到燃料電池的電極；
[0029] (17)取兩塊修飾后的電極基底作為陽(yáng)極和陰極，陽(yáng)極尺寸和陰極尺寸相同，將陽(yáng) 極和陰極置于電池器件中，并在陽(yáng)極和陰極間施加電壓，電流密度為0.2-0.4mA/cm 2;
[0030] (18)污泥取自自然水體，從接種日起投放乙酸鋼作為微生物碳源，每10天投加 0.183g乙酸鋼（相當(dāng)于0.5g(COD)/dm 3(電極體積））；當(dāng)形成的生物膜厚度達(dá)到2-3mm時(shí)停 止。
[00川進(jìn)一步的，所述步驟(2)中出S04的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。
[0032] 進(jìn)一步的，步驟(3)中產(chǎn)物與蒸饋水的質(zhì)量比為1:1.5。
[0033] 進(jìn)一步的，所述步驟(8)中多孔碳材料與KOH的質(zhì)量比為1:2-6。
[0034] 進(jìn)一步的，所述步驟（16)中多孔碳電極材料與乙烘黑，15wt%的聚四氣乙締的質(zhì) 量比為8:1:1。
[0035] 進(jìn)一步的，所述步驟（18)中的污泥中設(shè)有磁力攬拌去，所述磁力攬拌器的轉(zhuǎn)速設(shè) 定為 50-100轉(zhuǎn)/min。
[0036] 采用本發(fā)明的技術(shù)方案的有益效果是：
[0037] 本發(fā)明采用廢棄農(nóng)業(yè)廢棄物油菜賴桿生物質(zhì)材料制備高生物相容性的多孔碳電 極材料。該法不僅簡(jiǎn)單，且制備電極比表面積大、比電容高、生物相容性好，電子遷移速率 快，產(chǎn)電效果良好。運(yùn)種微生物電池功能全面，設(shè)及產(chǎn)電、制氧、制甲燒、降解污染物、作為生 物傳感器等多個(gè)方面，電極材料優(yōu)秀的生物相容性明顯提高了 ±壤修復(fù)的效果。
【附圖說(shuō)明】
[0038] 圖1沉積型微生物燃料電池系統(tǒng)。
[0039] 圖2為油菜賴桿基多孔碳的循環(huán)伏安曲線圖；
[0040] 圖3為油菜賴桿基多孔碳的恒電流充放電曲線。
[0041 ]圖中：1植物，2自然水體，3污泥，4陰極，5陽(yáng)極。
【具體實(shí)施方式】
[0042] 下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0043] 實(shí)施例1
[0044] 將油菜賴桿剪碎烘干，與此S〇4溶液混合于水熱蓋中，選取濃度為10 %、30%、50 %， 在150°C下反應(yīng)化，冷卻后抽濾至中性，并加入與產(chǎn)物1:1.5的蒸饋水混合，繼續(xù)放入水熱蓋 中，在150°C下反應(yīng)化抽濾后烘干得到水熱碳。將樣品在管式爐中氮?dú)夥諊绿炕?，炭化?度400°C，升溫速率10°C/min，氮?dú)饬魉倏刂圃?.化/min，炭化后用5wt%的肥1浸泡化，洗涂 至中性，用3wt %的HF浸泡化，洗涂至中性并烘干;將樣品與KOH混合在管式爐中氮?dú)夥諊?活化，活化條件:溫度選取600°C、700°C、800°C、900°C，升溫速率10°C/min，反應(yīng)時(shí)間選取 化、1.化、2h，活化比例選取1:2、1:3、1:4、1:5、1:6,活化后用5wt%的肥1浸泡化，洗涂至中 性并烘干后進(jìn)行標(biāo)記。
[0045] 標(biāo)記格式為Y(油菜桿)-30(水熱反應(yīng)硫酸濃度)-800(活化溫度)-4(活化比例)-2 (活化時(shí)間）；具體見(jiàn)表1。
[0046] 將裁剪好的泡沫儀放入0.5mol/L的硫酸化2S〇4)溶液、蒸饋水、0.5mol/L的氨氧化 鋼(NaOH)溶液中中各超聲15min，洗涂至中性，在50°C下烘干，得到經(jīng)過(guò)初處理的泡沫儀。
[0047] 將制備好的多孔碳材料與乙烘黑，15wt%的聚四氣乙締按8:1:1的質(zhì)量比混合均 勻，加入少量無(wú)水乙醇，均勻涂抹在所得的泡沫儀上（正反均包被），在1OM化下維持3min壓 片并烘干。
[0048] 將兩塊壓好電極片分別作為陽(yáng)極和陰極置于置于電池器件中，陽(yáng)極尺寸和陰極尺 寸相同（直徑6畑1、厚度0.3cm)，在陽(yáng)極和陰極間施加電壓，電流密度為0.2-0.4mA/cm 2。在電 池器件中加入攬拌器，攬拌器轉(zhuǎn)速設(shè)定為50-100轉(zhuǎn)/min。污泥取自自然水體，從接種日起每 日需投放一定的無(wú)機(jī)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和微量元素。當(dāng)形成的生物膜厚度達(dá)到2-3mm時(shí)停止，得到微 生物燃料電池電極。
[0049] 分別對(duì)上述微生物燃料電池電極進(jìn)行性能檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0050]表1油菜桿基多孔碳電極性能參數(shù)
[0化1 ]
[0052]由表1可W看出樣品Y-30-800-4-2的比電容值最高，同時(shí)該樣品的比表面積和活 性生物量都非常高，在13種樣品中綜合性能最突出，因此選取樣品Y-30-800-4-2制備電極。 圖2和圖3為樣品Y-30-800-4-2的循環(huán)伏安曲線和恒電流充放電曲線。
[0化3] 實(shí)施例2
[0054] 將實(shí)施例1中得到的電極搭載在微生物燃料電池系統(tǒng)中，如圖1所示，微生物燃料 電池包括植物1、自然水體2和污泥3,在自然水體2和污泥3中搭載陽(yáng)極5和陰極4兩個(gè)電級(jí)。 利用萬(wàn)用表測(cè)量電池的產(chǎn)電情況，每日取3次數(shù)值，連續(xù)紀(jì)錄一周的數(shù)據(jù)，所取數(shù)據(jù)為電池 的電流和電壓。每日上午9時(shí)、中午13時(shí)、下午17時(shí)紀(jì)錄數(shù)據(jù)，統(tǒng)計(jì)時(shí)長(zhǎng)為一周，總計(jì)21個(gè)編 號(hào)，具體見(jiàn)表2。
[0055] 表2微生物燃料電池系統(tǒng)的產(chǎn)電數(shù)據(jù) 「00561
[0057]從表2中可W看出本電池系統(tǒng)的產(chǎn)電能力穩(wěn)序提高，最高電流達(dá)到0.390mA，電壓 達(dá)到 176. ImV。
[005引盡管上述實(shí)施例已對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)地描述，但是本發(fā)明的技術(shù)方 案并不限于W上實(shí)施例，在不脫離本發(fā)明的思想和宗旨的情況下，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案所 做的任何改動(dòng)都將落入本發(fā)明的權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種利用油菜秸桿制備微生物燃料電池電極材料的方法，其特征在于，所述方法包 括以下步驟： (I) 將油菜桿剪碎并烘干， (2 )將烘干后的油菜桿與30wt°/c^H2S〇4溶液混合，并置于水熱反應(yīng)釜中在烘箱150 °C下 反應(yīng)3h;待完全冷卻至室溫后拿出水熱反應(yīng)釜； (3) 將步驟(2)中水熱反應(yīng)釜里的產(chǎn)物抽濾洗至中性，烘干得到產(chǎn)物并稱量;將產(chǎn)物與 蒸餾水混合，置于水熱反應(yīng)釜中繼續(xù)在烘箱150°C下反應(yīng)3h，待完全冷卻后拿出水熱反應(yīng) 釜； (4) 將步驟(3)中水熱反應(yīng)釜里的產(chǎn)物抽濾洗至中性，并烘干得到水熱碳； (5) 將步驟（4)中烘干的水熱碳放入管式爐中炭化，使用氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，流速控制在 0.6L/min，升溫到400 °C，升溫速率10 °C /min，反應(yīng)30min，得到多孔碳； (6) 將步驟(5)中得到的多孔碳研磨，并浸泡在5wt%的HC1中6h，抽濾洗至中性； (7) 將步驟(6)中得到的多孔碳浸泡在3wt%的HF中6h后，抽濾洗至中性并烘干； (8) 將步驟(7)中得到的多孔碳材料與KOH混合研磨，放入管式爐中，用鎳坩堝裝盛，使 用氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，流速控制在〇.6L/min，在600-900°C下反應(yīng)l_2h，升溫速率為10°C/min; (9 )將步驟(8)中得到的材料在5wt%的HC1浸泡6h，洗至中性并烘干； (10 )將步驟(9)中得到的材料在3wt%的HF浸泡6h，洗至中性并烘干； (II) 取出泡沫鎳，裁剪出直徑6cm、厚度為3_的圓形電極； (12)將步驟（11)中所得的材料放入0.5mol/L的H2S〇4溶液中超聲15min; (13 )將步驟(12)所得的材料放入蒸餾水中超聲15min; (14) 將步驟（13)所得的材料放入0.5mol/L的NaOH溶液中超聲15min; (15) 將步驟（14)所得的材料放入蒸餾水中超聲，洗滌至中性，在50°C下烘干，得到經(jīng)過(guò) 初處理的泡沫鎳電極； (16) 將步驟（15)所得的多孔碳電極材料與乙炔黑，15wt%的聚四氟乙烯按一定的質(zhì)量 比混合均勻，其質(zhì)量比為8:0.8-1.2:1，然后加入無(wú)水乙醇，均勻涂抹在步驟十所得的泡沫 鎳上，在lOMPa下維持3min，壓片后烘干得到燃料電池的電極； (17) 取兩塊修飾后的電極基底作為陽(yáng)極和陰極，陽(yáng)極尺寸和陰極尺寸相同，將陽(yáng)極和 陰極置于電池器件中，并在陽(yáng)極和陰極間施加電壓，電流密度為0.2-0.4mA/cm 2; (18) 污泥取自自然水體，從接種日起投放乙酸鈉作為微生物碳源，每10天投加0.183g 乙酸鈉；當(dāng)形成的生物膜厚度達(dá)到2-3mm時(shí)停止。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用油菜秸桿制備微生物燃料電池電極材料的方法，其特征 在于:所述步驟(2)中H2S〇4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用油菜秸桿制備微生物燃料電池電極材料的方法，其特征 在于:步驟(3)中產(chǎn)物與蒸餾水的質(zhì)量比為1:1.5。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用油菜秸桿制備微生物燃料電池電極材料的方法，其特征 在于:所述步驟(8)中多孔碳材料與K0H的質(zhì)量比為1:2-6。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用油菜秸桿制備微生物燃料電池電極材料的方法，其特征 在于:所述步驟(16)中多孔碳電極材料與乙炔黑，15wt%的聚四氟乙烯的質(zhì)量比為8:1:1。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用油菜秸桿制備微生物燃料電池電極材料的方法，其特征 在于:所述步驟（18)中的污泥中設(shè)有磁力攪拌去，所述磁力攪拌器的轉(zhuǎn)速設(shè)定為50-100轉(zhuǎn)/ min〇
【文檔編號(hào)】H01M4/86GK105845947SQ201610375937
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年5月31日
【發(fā)明人】楊彥, 袁寧, 袁寧一, 程 時(shí), 查建華, 馮昊瑜
【申請(qǐng)人】常州大學(xué)