一種核-殼型熒光印跡材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)境功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種適用于選擇性識別和熒 光檢測高效氟氯氰菊酯的核-殼型熒光印跡材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 分子印跡技術(shù)（Molecular Imprinting Technique，MIT)也叫分子模板技術(shù)， 是20世紀(jì)80年代迅速發(fā)展起來的一種分析分離技術(shù)，模仿自然界抗原-抗體反應(yīng)原理， 在材料中引入分子識別位點(diǎn)，制備在空間和結(jié)合位點(diǎn)上與目標(biāo)分子（模板分子或印跡分 子）相匹配的、具有選擇性能的高分子化合物一分子印跡聚合物（Molecularly Imprinted Polymers，MIPs)的技術(shù)。在制備分子印跡聚合物的過程中，首先使模板分子與功能單體 相互作用形成復(fù)合物，然后在交聯(lián)劑的作用下引發(fā)由于分子印跡聚合物，在一定條件下除 去模版分子，聚合物中就形成了與模版分子空間結(jié)構(gòu)相匹配的具有多重識別作用的印跡位 點(diǎn)。這樣的印跡位點(diǎn)具有"記憶"功能，可以選擇性地吸附模版分子，從而實(shí)現(xiàn)目標(biāo)分子的 分離、純化。由于分子印跡聚合物具有預(yù)定性、識別性和實(shí)用性三大特性，以及制備過程相 對簡單、便宜等特點(diǎn)，使其在化學(xué)仿生傳感器、模擬抗體、模擬酶催化、膜分離技術(shù)、對映體 和位置異構(gòu)體的分離、固相提取、臨床藥物分析等領(lǐng)域展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景，分子印跡的 制備及應(yīng)用成為分子識別領(lǐng)域的研宄熱點(diǎn)之一。
[0003] 熒光檢測法具有快速、簡單、靈敏等優(yōu)點(diǎn)，在快速分析樣品領(lǐng)域有巨大的潛力，其 相對于高效液相色譜有獨(dú)特優(yōu)勢，無論從溶劑的消耗、樣品的前處理，還是測試時間都有比 較大的優(yōu)勢。將有機(jī)染料和分子印跡技術(shù)聯(lián)合，結(jié)合分子印跡技術(shù)的高選擇性與染料熒光 檢測技術(shù)的高靈敏性，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案使得分子印跡技術(shù)能與熒光檢測相結(jié)合，利用MIPS對 目標(biāo)分子的識別和捕獲能力，使目標(biāo)分子能被選擇性在MIPs上，使之與樣品中的干擾物質(zhì) 分離，然后用熒光分析儀進(jìn)行熒光檢測。因?yàn)榉肿佑≯E聚合的合成過程中包埋具有一定熒 光性質(zhì)的納米材料，目標(biāo)物與MIPs作用后熒光強(qiáng)度會發(fā)生猝滅。此耦合技術(shù)可消除檢測體 系中共存物質(zhì)的干擾，使得分子印跡的選擇性與熒光檢測的高靈敏度相結(jié)合，可制備熒光 分子印跡納米復(fù)合材料（Fluorescent Molecularly Imprinted Polymers，F(xiàn)MIPs)，目前， 此方法已被成功地應(yīng)用于目標(biāo)分子的識別分析。
[0004] 由于高效氟氯氰菊醋（Cyfluthrin, BC)殺蟲劑具有速效、無臭、低毒、觸殺作用強(qiáng) 和殘效時間長等特點(diǎn)而被廣泛使用。因此，利用熒光分子印跡達(dá)到快捷、靈敏、選擇性檢測 環(huán)境中殘留量的研宄成為必要。
[0005] 表面MIPs的制備方法有很多種，其中沉淀聚合法在制備過程中，不需要在反應(yīng)體 系中加入穩(wěn)定劑，可直接制備聚合物納米球，操作程序簡單且易控制，無需復(fù)雜的后處理過 程，而且聚合物產(chǎn)率較高，納米球粒徑的分布范圍很窄，以沉淀聚合法制備的分子印跡聚 合物已經(jīng)用于各色譜分析等領(lǐng)域。近年來，因該方法具備制備簡便，非特異性吸附少，印跡 效率高等優(yōu)勢逐漸成為國內(nèi)外制備分子印跡聚合物的常規(guī)方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的高效氟氯氰菊酯檢測繁瑣、靈敏度不高、選擇性差等不足， 本發(fā)明提供了一種用于檢測高效氟氯氰菊酯的核-殼型熒光印跡材料制備方法，將分子印 跡技術(shù)和熒光檢測技術(shù)相結(jié)合，使該方法具有簡便、快捷、選擇性高、靈敏性強(qiáng)和信號強(qiáng)等 特點(diǎn)，完全適用于環(huán)境中痕量高效氟氯氰菊酯的檢測。
[0007] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的的。
[0008] 一種用于檢測高效氟氯氰菊酯的核-殼型熒光印跡材料制備方法，包括如下步 驟：
[0009] (1)二氧化硅（SiO2)納米球的制備；
[0010] (2)二氧化硅-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（SiO2-MPTMS)納米球的制 備；
[0011] (3)核-殼型熒光印跡材料（Si02_MPTMS@FMIPs納米球）的制備：將熒光功能單 體烯丙基熒光素與模板分子高效氟氯氰菊酯在室溫、避光條件下預(yù)組裝，得到混合物；將步 驟⑵中所述SiO 2-MPTMS納米球加入溶劑乙腈中超聲分散得到分散液；在上述分散液中加 入所述混合物、交聯(lián)劑三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN)，通氮 氣排除空氣、密封后，進(jìn)行熱引發(fā)聚合反應(yīng)；所得產(chǎn)物經(jīng)乙醇和蒸餾水清洗、離心機(jī)收集、甲 醇-乙酸混合液洗脫直至上層清液紫外檢測不出高效氟氯氰菊酯為止，再用甲醇溶液浸泡 去除殘留的乙酸，最終真空干燥后即得Si0 2-MPTMS@FMIPs納米球。
[0012] 進(jìn)一步的，步驟（1)中所述Si02m米球的制備步驟如下：將乙醇、蒸餾水和氨水按 體積比9 :4 :1混合攪拌，隨后滴入正硅酸四乙酯（TEOS)，所述正硅酸四乙酯（TEOS)與氨水 的體積比為1 :7 ;滴加完畢后室溫條件下持續(xù)攪拌反應(yīng)30min ;所得產(chǎn)物經(jīng)乙醇和蒸餾水清 洗、高速離心機(jī)收集，40°C下真空干燥6-8h，即得Si02m米球。
[0013] 進(jìn)一步的，步驟（2)中所述SiO2-MPTMS納米球的制備步驟如下：將步驟（1)中 所述SiO 2納米球與溶劑無水乙醇按固液比200mg :60mL混合，超聲震蕩60min后得分散 液；隨后向其中滴加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPTMS)，所述乙醇：3-甲基丙 烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPTMS)體積比為30 :1，滴加完畢后于40°C下恒溫反應(yīng)24h ; 反應(yīng)完畢后，所得產(chǎn)物經(jīng)乙醇和蒸餾水清洗、高速離心機(jī)收集，40°C下真空干燥6-8h，即得 SiO2-MPTMS 納米球。
[0014] 進(jìn)一步的，步驟（3)中所述SiO2-MPTMS納米球與溶劑乙腈的固液比為150mg : 50mL，所述超聲分散的時間為120min。
[0015] 進(jìn)一步的，步驟（3)中所述模板分子高效氟氯氰菊酯、熒光功能單體烯丙基熒光 素和交聯(lián)劑三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的用量比為125-375mg :250-750mg :0. 2-0. 6mL。
[0016] 進(jìn)一步的，步驟（3)中所述預(yù)組裝的時間為2h。
[0017] 進(jìn)一步的，步驟（3)中所述引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN)的用量占高效氟氯氰菊 酯、烯丙基熒光素和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯總質(zhì)量的2. 5%。
[0018] 進(jìn)一步的，步驟（3)中所述熱引發(fā)聚合反應(yīng)的溫度為60°C，熱引發(fā)聚合反應(yīng)的時 間為 24-48h。
[0019] 進(jìn)一步的，步驟（3)中所述甲醇-乙酸混合液中甲醇和乙酸的體積比為9 :1。
[0020] 進(jìn)一步的，步驟（3)中所述真空干燥的溫度為40°C，真空干燥的時間為6-8h。
[0021] 本發(fā)明的有益效果是：
[0022] (1)本發(fā)明所述的一種用于檢測高效氟氯氰菊酯的核-殼型熒光印跡材料制備 方法，通過使用改性劑3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷對SiO 2納米球表面改性得到 SiO2-MPTMS納米球，再通過既作為發(fā)光基團(tuán)又作為功能單體的烯丙基熒光素、交聯(lián)劑三羥 甲基丙烷三甲基丙烯酸酯在引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN)作用下，使SiO 2-MPTMS納米球的 表面形成較為均勻的熒光印跡聚合薄膜，繼而得到核-殼型熒光印跡材料一SiO2-MPTMSli FMIPs納米球，制備過程簡單、便捷，不僅減少了功能單體試劑的使用，節(jié)約了成本，而且具 備識別效果明顯，靈敏度高，信號強(qiáng)的特點(diǎn)。
[0023] (2)本發(fā)明所制備的核-殼型熒光印跡材料一Si02_MPTMS@FMIPs納米球具有粒 徑分布范圍窄、選擇性高、單分散性能好、檢測范圍較寬（0~80ηΜ · Γ1)、靈敏性高和信 號強(qiáng)的特點(diǎn)。根據(jù)Stern-Volmer方程，Si02_MPTMS@FMIPs與高效氟氯氰菊酯的濃度之間 具有很好的非線性關(guān)系H)/F-l = 0.0213C+0. 0859,相關(guān)系數(shù)R2= 0.9919,檢出限LOD = 10.1 lnM · Γ1