一種水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合 物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚合物驅(qū)油技術(shù)是我國(guó)油田開(kāi)發(fā)提高原油采收率的主要技術(shù)手段之一，聚合物具 有粘彈性，對(duì)水有優(yōu)異的增粘能力，能夠減小孔隙介質(zhì)對(duì)水的滲透率，減小水油流度比，擴(kuò) 大波及系數(shù)，降低殘余油飽和度，從而提高原油采收率。目前應(yīng)用最為廣泛聚合物驅(qū)油劑為 部分水解聚丙烯酰胺類聚合物或其改性產(chǎn)品。然而，聚合物在配制（攪拌器）、輸送（泵、管 線、閥門）、注入（套管炮眼）和流經(jīng)孔隙介質(zhì)的過(guò)程中都會(huì)遭受機(jī)械剪切，特別是，在近井 地帶，由于聚合物溶液的流速較快，其受到的剪切程度尤為嚴(yán)重。強(qiáng)烈的機(jī)械剪切可切斷聚 合物分子鏈，降低分子鏈長(zhǎng)度，破壞分子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致聚合物溶液粘度下降，造成驅(qū)油效率降 低。
[0003] 對(duì)聚合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)和組成改性是改善聚合物抗剪切性能的主要手段。超支化聚合 物是的一類具有高度支化結(jié)構(gòu)的大分子，是大分子科學(xué)中一個(gè)年輕而快速發(fā)展的領(lǐng)域，是 一類新崛起的具有特殊性質(zhì)的聚合物。與傳統(tǒng)線型聚合物或星型聚合物不同，超支化大分 子具有三維立體剛性結(jié)構(gòu)和大量的端基以及高溶解性、高流變性、強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)活性等特點(diǎn)。 利用超支化大分子的特性，結(jié)合線性聚合物的增粘性能，有助于改善聚合物的抗剪切性問(wèn) 題。然而，目前通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合或原子鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合物等方 法制備的超支化分子通常為油溶性聚合物，且分子量小分布窄。因此，并不滿足水溶性好、 分子量大、增粘性好的要求，無(wú)法作為油田驅(qū)油劑應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物及其制備方法。
[0005] 本發(fā)明所提供的水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物由球形母核、臂A和臂B 組成，其中，臂A的一端與所述球形母核相連，另一端與臂B相連。
[0006] 所述水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物的粘均分子量為350萬(wàn)~1000萬(wàn)，其 中球形母核與臂A及臂B的質(zhì)量比依次為I :200-350 :7-18,所述水溶性超支化多臂聚丙烯 酰胺類聚合物的水解度為20 %~40 %。
[0007] 所述水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。
[0008] 所述球形母核為端基富羥基的聚環(huán)糊精（HCD)。
[0009] 所述端基富羥基的聚環(huán)糊精（HCD)具體可參考文獻(xiàn)Characterization and structure of cyclodextrin-epichlorohydrin polymers-effects of synthesis parameters，E. Renard，G. Barnathan，A. Deratani，B. Sebille，1996, 115-120 中記載的方法 進(jìn)tx制備。
[0010] 具體地，所述端基富羥基的聚環(huán)糊精HCD是按照包括下述步驟的方法進(jìn)行制備： 在堿性條件下，將環(huán)糊精與環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)，即得。
[0011] 所述環(huán)糊精為β-CD。
[0012] 所述環(huán)糊精與環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量比為I :0. 2-0. 3,具體可為1:0. 236。
[0013] 所述反應(yīng)的溫度為45-55°C，具體可為50°C，時(shí)間為5-8小時(shí)，具體可為6小時(shí)。
[0014] 所述臂A為丙烯酰胺及丙烯酸鈉的無(wú)規(guī)共聚鏈段。
[0015] 所述臂B為聚兩性離子膽堿功能鏈段。
[0016] 所述聚兩性離子膽堿功能鏈段由兩性離子膽堿類功能單體聚合而成。
[0017] 所述兩性離子膽堿類功能單體具體可為丙烯?；姿崮憠A或丙烯?；人崮憠A。
[0018] 所述丙烯酰基磷酸膽堿的結(jié)構(gòu)式為：
[0019]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物，由球形母核、臂A和臂B組成，其中，臂 A的一端與所述球形母核相連，另一端與臂B相連； 所述球形母核為端基富羥基的聚環(huán)糊精HCD。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物，其特征在于： 所述水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物的粘均分子量為350萬(wàn)~1000萬(wàn)； 球形母核與臂A及臂B的質(zhì)量比依次為I :200-350 :7-18 ; 所述水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物的水解度為20%~40%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物，其特征在于：所述 端基富羥基的聚環(huán)糊精HCD是按照包括下述步驟的方法制備得到的： 在堿性條件下，將環(huán)糊精與環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)，即得； 其中，所述環(huán)糊精為β-CD; 所述環(huán)糊精與環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量比為1:0. 2-0. 3 ; 所述反應(yīng)的溫度為45-55°C，時(shí)間為5-8小時(shí)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物，其特征 在于： 所述臂A為丙烯酰胺及丙烯酸鈉的無(wú)規(guī)共聚鏈段； 所述臂B為聚兩性離子膽堿功能鏈段； 所述聚兩性離子膽堿功能鏈段由兩性離子膽堿類功能單體聚合而成； 所述兩性離子膽堿類功能單體為丙烯?；姿崮憠A或丙烯?；人崮憠A； 所述丙烯?；姿崮憠A的結(jié)構(gòu)式為：
所述丙烯?；人崮憠A的結(jié)構(gòu)式為：
5. -種制備權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的水溶性超支化聚合物驅(qū)油劑的方法，包括下 述步驟： (1) 在惰性氣氛下，將球形母核HCD與氧化還原引發(fā)劑進(jìn)行反應(yīng)，得到反應(yīng)液1 ; (2) 向所述反應(yīng)液1中依次緩慢加入丙烯酰胺單體、兩性離子膽堿類功能單體對(duì)球形 母核HCD進(jìn)行接枝反應(yīng)，得到含有接枝有聚丙烯酰胺鏈段、聚兩性離子膽堿功能鏈段的球 形母核HCD的反應(yīng)體系； (3) 向所述反應(yīng)體系中加入氫氧化鈉粉末將其中的聚丙烯酰胺鏈段部分水解為聚丙烯 酸鈉鏈段，烘干后得到水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于： 所述球形母核HCD是按照包括下述步驟的方法制備得到的： 在堿性條件下，將環(huán)糊精與環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)，即得； 其中，所述環(huán)糊精為β-CD; 所述環(huán)糊精與環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量比為1:0. 2-0. 3 ; 所述反應(yīng)的溫度為45-55°C，時(shí)間為5-8小時(shí)； 所述HCD以HCD水溶液的形式參與反應(yīng)； 所述氧化還原引發(fā)劑選自下述至少一種：硝酸鈰銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉和 雙氧水； 所述氧化還原引發(fā)劑以氧化還原引發(fā)劑水溶液的形式參與反應(yīng)； 所述氧化還原引發(fā)劑水溶液中，所述氧化還原引發(fā)劑的質(zhì)量濃度為〇. 5%~3% ; 所述氧化還原引發(fā)劑與HCD的質(zhì)量比為1. 5-3:1 ; 所述反應(yīng)的溫度為30~50°C，時(shí)間為30~60min。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于：步驟（2)中，所述丙烯酰胺單體以丙 烯酰胺單體水溶液的形式加入，所述丙烯酰胺單體水溶液的質(zhì)量濃度為20~30% ; 所述兩性離子膽堿類功能單體以兩性離子膽堿類功能單體水溶液的形式加入，所述兩 性離子膽堿類功能單體水溶液的質(zhì)量濃度為5~15% ; 所述接枝反應(yīng)的溫度為45~75°C，時(shí)間為5~IOh ; 步驟（1)中的HCD與步驟（2)中的丙烯酰胺單體及兩性離子膽堿類功能單體的質(zhì)量比 依次為 I :200-400 :7-20。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5-7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于：步驟（3)中，所述氫氧化鈉粉 末占步驟（2)中丙烯酰胺單體質(zhì)量的10% -20% ; 所述水解的溫度為90°C _120°C，時(shí)間為1-3小時(shí)； 經(jīng)氫氧化鈉粉末水解后，所得水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物的水解度為 20%~40%。
9. 權(quán)利要求5-8中任一項(xiàng)所述的方法制備得到的水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚 合物。
10. 權(quán)利要求9所述的水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物在聚合物驅(qū)油中的應(yīng) 用。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺類聚合物及其制備方法。所述聚合物由球形母核、臂A和臂B組成，其中，臂A的一端與所述球形母核相連，另一端與臂B相連。所述聚合物的粘均分子量為350萬(wàn)～1000萬(wàn)，球形母核與臂A及臂B的質(zhì)量比依次為1：200-350：7-18，所述聚合物的水解度為20％～40％。所述球形母核為端基富羥基的聚環(huán)糊精。所述臂A為丙烯酰胺及丙烯酸鈉的無(wú)規(guī)共聚鏈段。所述臂B為聚兩性離子膽堿功能鏈段。本發(fā)明的水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺聚合物制備過(guò)程條件溫和、簡(jiǎn)單易行，水相自由基聚合綠色無(wú)污染，不會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生危害，且其增粘、耐鹽及抗剪切性均明顯優(yōu)于常規(guī)線性聚丙烯酰胺類聚合物，具有油田應(yīng)用前景。
【IPC分類】C08F220-56, C08F220-34, C08F220-28, C09K8-588, C08F251-00
【公開(kāi)號(hào)】CN104877079
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510253404
【發(fā)明人】陳文娟, 張健, 朱玥珺, 薛新生, 唐恩高, 檀國(guó)榮
【申請(qǐng)人】中國(guó)海洋石油總公司, 中海油研究總院
【公開(kāi)日】2015年9月2日
【申請(qǐng)日】2015年5月18日