一種殼聚糖接枝有機硅改性型兩性聚丙烯酰胺的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一類天然高分子接枝物的制備方法，具體地說就是一種殼聚糖接枝有 機硅改性型兩性聚丙烯酰胺制備的方法。本發(fā)明屬于高分子材料合成領域。
【背景技術】
[0002] 隨著對環(huán)保要求的進一步提高，開發(fā)性能更優(yōu)、綠色環(huán)保的造紙干強劑已成為新 的研宄趨勢。近年來我國造紙工業(yè)技術發(fā)展快速，二次纖維的使用也越來越多，主要用到的 有廢紙、非木材纖維、麥草、竹子等，這些類型的紙漿中陰離子垃圾含量顯著，細小組分纖維 量多，極大地影響了紙漿的濾水及成紙強度等性能。二次纖維的大量使用使造紙系統(tǒng)更加 復雜化，在以二次纖維為主的抄紙系統(tǒng)中，電導率隨陰離子垃圾含量的升高而上升，導致各 種造紙化學品難以發(fā)揮效果，僅僅通過增加造紙化學品的用量來提高紙張品質(zhì)不僅會污染 紙機，還會致使成本上升。研宄者們一直致力于開發(fā)效果更優(yōu)的造紙干強劑，兩性聚丙烯 酰胺干強劑作為第四代干強劑的出現(xiàn)，其優(yōu)良的性能在很多方面超過前三代，它比淀粉類 干強劑對濾水性影響更小，比陰離子聚丙烯酰胺類干強劑大大減少甚至去除了硫酸鋁的使 用，比陽離子聚丙烯酰胺類干強劑提高了對造紙系統(tǒng)中陰離子垃圾的抗干擾的能力，同時， 在較少用量情況下大大提高紙質(zhì)強度和性能，在二次纖維造紙配料過程的廣泛應用，也使 得成本降低。
[0003] 殼聚糖是甲殼素的N-脫乙?；a(chǎn)物，具有良好的生物相容性、無毒性和生物可降 解性等特點，在造紙、醫(yī)藥、食品、水處理、紡織等諸多領域得到廣泛關注。文獻[朱文遠，趙 傳山，田英姿等.殼聚糖改性兩性聚丙烯酰胺增強劑的制備及應用[J].中華紙業(yè)，2008， 36(4) :35-39.]用殼聚糖與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰胺、馬來酸接枝共聚 得到殼聚糖改性兩性聚丙烯酰胺增強劑，研宄了單體選擇、反應濃度、溫度等影響因素對聚 合反應的影響。中國專利（CN 102627730 B)采用了陽離子淀粉氰乙基化接枝陽離子聚丙 烯酰胺，制備了兩性離子的紙張增干強劑，未使用不飽和烯類羧酸或磺酸作為陰離子部分。 有機硅在化工助劑領域的研宄較多，在殼聚糖-兩性聚丙烯酰胺接枝改性方面鮮有報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術問題是：提供一種殼聚糖接枝有機硅改性型兩性聚丙烯酰 胺的制備方法。
[0005] 為解決上述技術問題，本發(fā)明所采用的技術方案為：一種殼聚糖接枝有機硅改性 型兩性聚丙烯酰胺的制備方法，其步驟為：
[0006] 1)在配有攪拌、冷凝回流、溫度計、惰性氣體入口的四口燒瓶中加入去離子水和殼 聚糖，用濃度為〇.5wt. %~2. 5wt. %酸的水溶液，調(diào)節(jié)pH = 3.0~6.0,殼聚糖完全溶解 后，再加入金屬離子捕捉劑、鏈轉(zhuǎn)移劑，通入惰性氣體除氧0. 5~1小時；
[0007] 2)升溫至35~50°C，加入硝酸鈰銨水溶液形成預接枝體，然后保溫0. 5~1. 5小 時；
[0008] 所述的硝酸鋪按用量為殼聚糖質(zhì)量的0. lwt. %~IOwt. % ;
[0009] 3)控制聚合溫度在50~90°C，加入有機硅單體后，向反應瓶中滴加非離子單體、 陽離子單體和陰離子單體組成的溶液，同時向反應瓶中滴加聚合引發(fā)劑溶液，滴加1小時 后在50~90°C保溫2~8小時，降溫至20~25°C得到目標產(chǎn)物。
[0010] 所述的酸為：鹽酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸中的一種或兩種及兩種以上形 成的混合物。
[0011] 所述的殼聚糖為N-乙酰度大于80%的殼聚糖，用量為總單體質(zhì)量的Iwt. %~ IOwt. % ;所述的總單體由殼聚糖、非離子單體、陰離子單體、陽離子單體和有機硅單體組 成。
[0012] 所述的非離子單體為：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸 二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、N-甲基（甲基）丙烯酰胺、（N-3-二甲基丙基）丙烯 酰胺、（N-3-二甲基丙基）甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、烯丙 基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶中的一種或兩種及 兩種以上形成的混合物，用量為總單體質(zhì)量的35wt. %~60wt. %。
[0013] 所述的陽離子單體結(jié)構(gòu)通式（I )、結(jié)構(gòu)通式（II )表示的化合物中的一種、兩種 及兩種以上形成的混合物；其用量為總單體質(zhì)量的5wt. %~35wt. % ;
[0014] 所述的結(jié)構(gòu)通式（I )為：
[0015]
【主權項】
1. 一種殼聚糖接枝有機硅改性型兩性聚丙烯酰胺的制備方法，其步驟為： 1) 向反應瓶中加入去離子水和殼聚糖，用濃度為0. 5wt. %~2. 5wt. %酸的水溶液，調(diào) 節(jié)pH = 3. 0~6. 0,殼聚糖完全溶解后，再加入金屬離子捕捉劑、鏈轉(zhuǎn)移劑，通入惰性氣體除 氧0. 5~1小時； 2) 升溫至35~50°C，加入硝酸鈰銨水溶液，35~50°C保溫0. 5~1. 5小時； 所述的硝酸鋪按用量為殼聚糖質(zhì)量的〇. Iwt. %~IOwt. % ; 3) 控制溫度在50~90°C，加入有機硅單體后，向反應瓶中滴加非離子單體、陽離子單 體和陰離子單體組成的溶液，同時向反應瓶中滴加聚合引發(fā)劑溶液，滴加1小時后在50~ 90°C保溫反應2~8小時，降溫至20~25°C得殼聚糖接枝有機硅改性型兩性聚丙烯酰胺。
2. 根據(jù)權利要求1所述的一種殼聚糖接枝有機硅改性型兩性聚丙烯酰胺的制備方法， 其特征在于：所述的酸為：鹽酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸中的一種或兩種及兩種以 上形成的混合物。
3. 根據(jù)權利要求1所述的一種殼聚糖接枝有機硅改性型兩性聚丙烯酰胺的制備方法， 其特征在于：所述的殼聚糖為N-乙酰度大于80%的殼聚糖，用量為總單體質(zhì)量的Iwt. %~ IOwt. % 〇
4. 根據(jù)權利要求1、2或3所述的一種殼聚糖接枝有機硅改性型兩性聚丙烯酰胺的制備 方法，其特征在于：所述的非離子單體為：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、甲 基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、N-甲基（甲基）丙烯酰胺、（N-3-二甲基丙 基）丙烯酰胺、(N-3-二甲基丙基）甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰 胺、烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶中的一種 或兩種及兩種以上形成的混合物；其用量為總單體質(zhì)量的35wt. %~60wt. %。
5. 根據(jù)權利要求1、2或3所述的一種殼聚糖接枝有機硅改性型兩性聚丙烯酰胺的制備 方法，其特征在于：所述的陽離子單體為結(jié)構(gòu)通式（I )、結(jié)構(gòu)通式（II )表示的化合物中 的一種或兩種及兩種以上形成的混合物；其用量為總單體質(zhì)量的5wt. %~35wt. % ; 所述的結(jié)構(gòu)通才〈T〗先.
其中A1表示H或CH3;
R2表示C1-C 6的直鏈烷3 R3表不C丨~C 6的烷基； R4Sc2~c4的直鏈烷基； 所述的結(jié)構(gòu)通式（II )為：
其中：?表示H或CH3; R5、R6表示C廣C 6的直鏈烷基； R7表示C1-C4的直鏈烷基或
其中，馬為(：^C6的直鏈烷基，R9Sh 或 ch3。
6. 根據(jù)權利要求1、2或3所述的一種殼聚糖接枝有機硅改性型兩性聚丙烯酰胺的制備 方法，其特征在于：所述的陰離子單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、馬來酸、馬 來酸酐、富馬酸、巴豆酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲 基丙磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸及上述酸或酸酐的水溶性堿金屬鹽中的一種或兩種及 兩種以上形成的混合物；其用量為總單體質(zhì)量的2wt. %~18wt. %。
7. 根據(jù)權利要求1、2或3所述的一種殼聚糖接枝有機硅改性型兩性聚丙烯酰胺的制 備方法，其特征在于：所述的有機硅單體為3-(N-烯丙基氨基）丙基三甲氧基硅烷、二甲基 (二甲胺基）乙烯基硅烷、烯丙基（二異丙基氨基）二甲基硅烷、乙烯基-三（2-甲氧基乙 氧基）硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷或結(jié)構(gòu)通式（III)表示的化合物中的一種或兩種及兩種 以上形成的混合物；其用量為總單體質(zhì)量的0. 5wt. %~5wt. % ; 所述的結(jié)構(gòu)通式（III)為：
其中：Rltl表示H或CH3; R11表示C 2~C4的直鏈烷基； R12表不C丨~C 4的烷基。
8. 根據(jù)權利要求1所述的一種殼聚糖接枝有機硅改性型兩性聚丙烯酰胺的制備方法， 其特征在于：所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為Ci~C 4的低級脂肪醇、芐基醇、次磷酸鹽、甲酸鹽、烷基磺 酸鹽、（甲基）烯丙基磺酸鹽、巰基乙醇或烷基硫醇中的一種或兩種及兩種以上形成的混合 物；其用量為總單體質(zhì)量的〇. Olwt. %~Iwt. %。
9. 根據(jù)權利要求1所述的一種殼聚糖接枝有機硅改性型兩性聚丙烯酰胺的制備方法， 其特征在于：所述的金屬離子捕捉劑是乙二胺四乙酸二鈉鹽或二亞乙基三胺五乙酸；其用 量為整個體系原料質(zhì)量之和的0.0 Olwt. %~0.1 wt. %。
10. 根據(jù)權利要求1所述的一種殼聚糖接枝有機硅改性型兩性聚丙烯酰胺的制備方 法，其特征在于：所述的聚合引發(fā)劑為自由基型引發(fā)劑、氧化還原引發(fā)劑或光引發(fā)劑；聚合 引發(fā)劑用量為總單體重量的0.0 Olwt. %~4wt. %。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種殼聚糖接枝有機硅改性型兩性聚丙烯酰胺的制備方法，其步驟為：1)向反應瓶中加入去離子水和殼聚糖，用酸的水溶液，調(diào)節(jié)pH，殼聚糖完全溶解后，再加入金屬離子捕捉劑、鏈轉(zhuǎn)移劑，通入惰性氣體除氧；2)升溫加入硝酸鈰銨水溶液，保溫反應；3)控制聚合溫度，加入有機硅單體后，向溶液中滴加非離子單體、陽離子單體和陰離子單體組成的溶液，并同時滴加聚合引發(fā)劑溶液，控制溫度聚合反應，降溫得到目標產(chǎn)物。所制備的殼聚糖接枝有機硅改性型兩性聚丙烯酰胺具有以下方面的用途：在造紙領域用作紙張施膠劑、助留助濾劑、干強度提升劑；紡織領域用作纖維改性劑；水處理中用作絮凝劑、脫色劑等；也可在油田采油過程中使用。
【IPC分類】C08F251-00, C08F220-56, C08F230-08
【公開號】CN104877080
【申請?zhí)枴緾N201510315547
【發(fā)明人】史亞鵬, 張海玲, 王勤, 魏星光, 何國鋒, 謝金生
【申請人】江蘇富淼科技股份有限公司
【公開日】2015年9月2日
【申請日】2015年6月10日