一種二氧化鈦改性棒狀二氧化硅核殼材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種二氧化鈦改性棒狀二氧化硅(S12-T12)核殼材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]有序介孔材料是上世紀(jì)90年代迅速興起的新型納米結(jié)構(gòu)材料，自誕生以來就得到國際物理學(xué)、化學(xué)與材料學(xué)界的高度重視，并迅速發(fā)展成為跨學(xué)科的研宄熱點(diǎn)之一。有序介孔材料因其有序的孔道結(jié)構(gòu)，較大的比表面積和孔體積，在催化、分離、吸附和功能化材料等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用。其中介孔分子篩SBA-15是以中性表面活性劑P123為模板，利用水熱法制備的棒狀高度有序的介孔二氧化硅(S12)材料，通過對(duì)其表面進(jìn)行化學(xué)修飾，可以有效地拓展其在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。Wang(J.Phys.Chem.C，2011，115:22191)等使用硅烷偶聯(lián)劑3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)對(duì)短棒狀介孔S12M料進(jìn)行后接枝改性，制備出功能化的介孔材料，其六方狀介孔結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變，晶面間距、晶胞參數(shù)和壁厚均有所增加，比表面積、孔體積和孔徑出現(xiàn)降低的趨勢(shì)，且氨丙基改性后的介孔材料作為載體對(duì)PPL(豬胰脂肪酶)的固定量和對(duì)三乙酸甘油酯水解的催化活性、熱穩(wěn)定性、重復(fù)利用性均有顯著
[0003]近年來，二氧化鈦(T12)因其良好的半導(dǎo)電性、透光率、折射率、化學(xué)穩(wěn)定性，以及成本廉價(jià)、無毒害性、生物兼容性等優(yōu)點(diǎn)，受到人們的廣泛關(guān)注，經(jīng)常被用作無機(jī)材料的殼層結(jié)構(gòu)，主要應(yīng)用在催化劑、染料敏化的太陽能電池和傳感器等方面。但是，1102納米粒子在反應(yīng)體系中易團(tuán)聚，有效比表面積也會(huì)隨之減小，導(dǎo)致其催化活性的迅速下降，限制了其應(yīng)用。為了解決上述問題，可以將T12納米粒子負(fù)載在介孔材料的表面，多孔結(jié)構(gòu)的存在不僅可以有效增加T12的比表面積，而且也利于T1 2光學(xué)吸收，從而提高光催化活性。
[0004]迄今為止，關(guān)于S12-T12核殼材料的制備方法，文獻(xiàn)中報(bào)道的很多，主要以模板法為主，多以S1Jt為模板，少數(shù)以S12介孔材料為模板。利用介孔材料的高度有序的介孔以及較大的比表面積，可以使打02納米粒子沉淀在介孔材料表面，制得分散性良好的S12-T12核殼材料。Qian(J.Phys.Chem.C，2013，117: 19544)等以 SBA-15 為模板，通過溶膠-凝膠法使T12直接負(fù)載在介孔材料表面，制得S1 2_Ti02核殼材料，這樣將T1 2殼直接包覆在介孔材料S12核表面，在制備過程中很容易造成T12納米粒子自聚或者在S12核表面形成局部團(tuán)聚，從而影響其光催化效果。為解決上述問題，可以先對(duì)介孔材料進(jìn)行改性，制得新的模板，如S12-聚合物。
[0005]目前，利用ARGETATRP方法接枝兩親性聚合物改性棒狀介孔材料S1jij得樣品S12-PGMA-POEOMA,并以此為模板水解鈦酸四丁酯(TBT)，然后高溫煅燒移除聚合物，制備出棒狀S12-TiC^S殼復(fù)合材料，TBT水解通過氫鍵作用與兩親聚合物聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-聚(甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯)(PGMA-P0E0MA)作用。以ARGET ATRP法接枝兩親性聚合物改性的棒狀S12為模板來制備S12-T1jS殼的復(fù)合材料還未被報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的主要技術(shù)問題就是改進(jìn)傳統(tǒng)制備棒狀S12-T12核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的方法，操作簡(jiǎn)單，方法新穎，解決傳統(tǒng)方法制備棒狀3102-1102復(fù)合材料過程中T1 2納米粒子自聚以及在介孔材料表面易團(tuán)聚的問題。
[0007]為解決上述問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0008]一種二氧化鈦改性棒狀二氧化硅核殼材料，長為0.8-1.2 μπκ寬為350-450nm、孔徑為5-10nm，通過調(diào)節(jié)使用不同量的單體OEOMA調(diào)控S12-T12核殼材料的T1 2殼厚度，制備了殼厚度為15-24nm的棒狀S12-TiC^S殼材料，尤其成功制備了殼厚度分別為18nm，24nm和20nm的棒狀S12-T12核殼材料。
[0009]所述二氧化鈦改性棒狀二氧化硅核殼材料的制備方法，采用ARGET ATRP方法接枝兩親性聚合物PGMA-P0E0MA改性棒狀介孔材料S1jij得樣品S1 2_PGMA_P0E0MA，并以此為模板水解鈦酸四丁酯(TBT)，然后高溫煅燒移除聚合物，制備出二氧化鈦改性棒狀二氧化硅核殼材料。
[0010]包括以下步驟:
[0011](I)棒狀S12的制備:以正硅酸四乙酯(TEOS)為原料，以聚乙二醇(PEG，Mn =4000?10000g/moL，優(yōu)選為6000g/moL)和聚氧乙稀-聚氧丙稀-聚氧乙稀(P123，Mn =4000?10000g/moL，優(yōu)選為5800g/moL)為模板劑，反應(yīng)制備得到長為0.8-1.2 μ m(優(yōu)選為I μπι)、寬為350-450nm、孔徑為5_10nm的短棒狀介孔S12;
[0012](2) S12-My^制備:以3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)為偶聯(lián)劑，以步驟⑴中得到的短棒狀介孔S12為原料，制備得到氨基改性的S12-NH2;
[0013](3) S12-Br的制備:以二溴異丁酰溴(BiB)和步驟⑵中得到的S12-NH2S原料，制備得到溴改性成功的S12-Br ；
[0014](4) S12-PGMA-Br的制備:以GMA (甲基丙烯酸縮水甘油酯)、FeCL3.6Η20、ΡΡ1ι3(三苯基膦)、維生素(:(￥0 48丨8(2-溴異丁酸乙酯)和步驟(3)得到的S12-Br為原料，以DMF為溶劑，采用ARGET ATRP方法，55_65°C下反應(yīng)20_24h，干燥，制備得到S12-PGMA-Br ；
[0015]其中，所述的原料GMA、FeCL3.6H20、PPh3、維生素C、EBiB,引發(fā)劑S12-Br和溶劑 DMF 的添加比例為 5mL:0.0045g: (0.0350-0.0524) g: (0.0203-0.0377) g:24 μ L:(0.08-0.12)g:15mL ；
[0016](5) S12-PGMA-POEOMA 的制備:
[0017]以步驟⑷中S12-PGMA-Br為引發(fā)劑，以0Ε0ΜΑ(甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯，Mn = 500g/moL)、FeCl3.6H20、PPh3、VC 和 EBiB 為原料，以 DMF 為溶劑，采用 ARGET ATRP 方法，在85-95°C條件下反應(yīng)13-17h，干燥，制備得到S12-PGMA-POEOMA ；
[0018]其中，所述的原料0Ε0ΜΑ、FeCL3.6H20、PPh3> VC、EBiB,引發(fā)劑 S12-PGMA-Br 和溶劑 DMF 的添加比例為(18-23) mL:0.015g: (0.1-0.125) g: (0.24-0.28) g:22.5yL:(0.03-0.06) g: 10mT,；
[0019](6)棒狀S12-T1dS殼材料的制備:
[0020]向反應(yīng)器中加入步驟(5)中得到的兩親性S12-PGMA-POEOMA,與TBT、乙醇、氨水，35-40°C 下反應(yīng) 22-26h，干燥，制得 S12-PGMA-POEOMA-T12;
[0021]其中，S12-pgma-poeoma、tbt、乙醇和氨水的添加比例為:(ο.οο7-ο.0i6) g:(0.45-0.60) g:5OmL:(0.36-0.56) mL ；
[0022]將上述制得的S12-PGMA-POEOMA-T12，在 440_490°C煅燒 5_7h，得到 S12-T1jS殼材料。
[0023]步驟(I)中，所述棒狀S12的制備方法具體為:
[0024]將模板劑聚乙二醇(PEG)和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)溶解在水和鹽酸的混合溶液中，攪拌至PEG和P123全部溶解，攪拌逐滴加入正硅酸四乙酯(TEOS)，TEOS,P123、PEG、HCl和H2O的摩爾比為1:0.017:0.0088:5.71:192，攪拌混勻后后靜置，將混合物轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)后冷卻。將上述所得的白色混合物抽濾得到沉淀物，洗滌、干燥，然后在450-550°C煅燒4h，制備得到長為0.8-1.2ym(優(yōu)選為I μπι)、寬為350_450nm、孔徑5-1Onm短棒狀介孔S12;
[0025]步驟(I)中，洗滌、干燥的具體過程是:用蒸餾水反復(fù)洗滌3-5次，將所得的沉淀物真空干燥。攪拌混勾的時(shí)間為5min。
[0026]步驟(I)中，靜置的反應(yīng)溫度為35°C，反應(yīng)時(shí)間為24h，高壓反應(yīng)釜中的反應(yīng)溫度為130 °C，反應(yīng)時(shí)間為24h。
[0027]步驟⑵中，S12-NH2的制備方法具體為:
[0028]向反應(yīng)器中加入短棒狀介孔的S12和甲苯，攪拌混合均勻后，往反應(yīng)器中逐滴加入1.884-2.826g APTES, N2條件下攪拌反應(yīng)后，離心清洗，干燥，得氨基改