本發(fā)明涉及表面改性二氧化硅納米顆粒的制造方法以及表面改性二氧化硅納米顆粒。本發(fā)明另外也涉及表面改性二氧化硅納米顆粒的分散液。

背景技術(shù)：

伴隨著納米技術(shù)的進(jìn)展，人們也在廣泛地使用包含納米尺寸的二氧化硅顆粒的膠態(tài)二氧化硅材料。已知曉，通過(guò)配混膠態(tài)二氧化硅，可提高材料的熱特性和/或機(jī)械特性，因而被添加于各種樹(shù)脂和/或分散介質(zhì)而使用。然而，市售的膠態(tài)二氧化硅一般是水性的膠體狀態(tài)或者是粉體狀態(tài)，因而在配混于有機(jī)分散介質(zhì)和/或樹(shù)脂中的情況下分散性不良。因此，為了解決這樣的分散性的課題，人們要求開(kāi)發(fā)出一種非水性膠體(亦稱(chēng)為有機(jī)溶膠)。

一直以來(lái)，為了制造非水性膠體，人們進(jìn)行了如下的各種嘗試：將膠態(tài)二氧化硅的表面進(jìn)行改性(疏水化)，使其可均勻分散于有機(jī)分散介質(zhì)，從而制造出一種有機(jī)溶膠材料(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1～4)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)平11-43319號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2009-155138號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2012-214554號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)4：日本特開(kāi)2001-213617號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明想要解決的課題

但是，在上述的方法中，雖然獲得分散于有機(jī)分散介質(zhì)或者樹(shù)脂的膠態(tài)二氧化硅材料，但是在分散液的透明性的方面進(jìn)一步留下改良的余地。本發(fā)明人等對(duì)解決這樣的課題的方法進(jìn)行研討，獲得了如下見(jiàn)解：利用包含從環(huán)狀酯以及環(huán)狀酰胺中選出的至少1種的有機(jī)分散介質(zhì)，將包含二氧化硅納米顆粒與水性分散介質(zhì)的二氧化硅納米顆粒分散液中的水性分散介質(zhì)進(jìn)行置換，進(jìn)一步使用特定的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行二氧化硅納米顆粒的表面改性，從而獲得在分散于有機(jī)分散介質(zhì)時(shí)顯示高的分散性和透明性以及保存穩(wěn)定性的表面改性二氧化硅納米顆粒。本發(fā)明基于相關(guān)的見(jiàn)解而完成。

因此，本發(fā)明的目的在于提供一種在分散于有機(jī)分散介質(zhì)的情況下顯示高的分散性和透明性以及保存穩(wěn)定性的表面改性二氧化硅納米顆粒的制造方法、以及表面改性二氧化硅納米顆粒。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種表面改性二氧化硅納米顆粒分散液，其通過(guò)將利用本發(fā)明的方法制造的表面改性二氧化硅納米顆粒分散于有機(jī)分散介質(zhì)從而得到。

用于解決問(wèn)題的方案

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式提供一種方法，其為制造表面改性二氧化硅納米顆粒的方法，包含如下的工序：

準(zhǔn)備包含二氧化硅納米顆粒與水性分散介質(zhì)的第1二氧化硅納米顆粒分散液的工序，

利用包含從環(huán)狀酯以及環(huán)狀酰胺中選出的至少1種的有機(jī)分散介質(zhì)將前述第1二氧化硅納米顆粒分散液中的前述水性分散介質(zhì)進(jìn)行置換而獲得第2二氧化硅納米顆粒分散液的工序，

向前述第2二氧化硅納米顆粒分散液中加入由式(1)表示的硅烷偶聯(lián)劑，從而將二氧化硅納米顆粒的表面進(jìn)行改性的工序，

式中，R¹各自獨(dú)立地為C₁～C₂₀的烴基，R²為C₁～C₃的烴基。

另外，本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式提供一種方法，其中，上述實(shí)施方式中的有機(jī)分散介質(zhì)是包含從由式(2)表示的環(huán)狀酯以及環(huán)狀酰胺中選出的至少1種的有機(jī)分散介質(zhì)，

式中，X是O或者NR³，R³是H或者C₁～C₃的烴基，n是2～5的整數(shù)。

本發(fā)明的其它實(shí)施方式提供通過(guò)上述方法獲得的表面改性二氧化硅納米顆粒、以及通過(guò)將該表面改性二氧化硅納米顆粒分散于有機(jī)分散介質(zhì)而獲得的表面改性二氧化硅納米顆粒分散液。

發(fā)明的效果

本發(fā)明可提供一種表面改性二氧化硅納米顆粒及其制造方法，其良好地分散于各種有機(jī)分散介質(zhì)，并且可制作透明性高的二氧化硅納米顆粒分散液。

具體實(shí)施方式

[表面改性二氧化硅納米顆粒的制造方法]

以下，具體說(shuō)明本發(fā)明的表面改性二氧化硅納米顆粒的制造方法。本發(fā)明的表面改性二氧化硅納米顆粒的制造方法包含如下的工序：準(zhǔn)備包含二氧化硅納米顆粒與水性分散介質(zhì)的第1二氧化硅納米顆粒分散液的工序，利用包含從環(huán)狀酯以及環(huán)狀酰胺中選出的至少1種的有機(jī)分散介質(zhì)將第1二氧化硅納米顆粒分散液中的水性分散介質(zhì)進(jìn)行置換，獲得第2二氧化硅納米顆粒分散液的工序(置換工序)，將特定的硅烷偶聯(lián)劑加入于第2二氧化硅納米顆粒分散液從而將二氧化硅納米顆粒的表面進(jìn)行改性的工序(表面改性工序)。如以下那樣更詳細(xì)說(shuō)明各工序。

＜準(zhǔn)備第1二氧化硅納米顆粒分散液的工序＞

在本發(fā)明的表面改性二氧化硅納米顆粒的制造方法中，首先，準(zhǔn)備包含二氧化硅納米顆粒與水性分散介質(zhì)的第1二氧化硅納米顆粒分散液。此處，第1二氧化硅納米顆粒分散液可通過(guò)將二氧化硅納米顆粒加入于水性分散介質(zhì)而攪拌從而準(zhǔn)備?；蛘撸部蓽?zhǔn)備膠態(tài)二氧化硅那樣的市售的二氧化硅納米顆粒分散液。

作為二氧化硅納米顆粒，例如，可使用通過(guò)燃燒法等干式法而獲得的干式二氧化硅(亦稱(chēng)為氣相二氧化硅(fumed silica))，通過(guò)沉降法、凝膠法、溶膠-凝膠法等濕式法而獲得的濕式二氧化硅等。另外，作為二氧化硅納米顆粒，也可使用Tokuyama Corporation制的Reolosil(注冊(cè)商標(biāo))系列的干式二氧化硅等市售品。關(guān)于本發(fā)明中使用的二氧化硅納米顆粒的粒徑，按照體積平均粒徑優(yōu)選為100nm以下，更優(yōu)選為50nm以下。關(guān)于這樣的體積平均粒徑，可依照動(dòng)態(tài)光散射法(DLS：Dynamic Light Scattering)，利用日機(jī)裝制的Nanotrac粒度分析計(jì)等裝置而測(cè)定。

本發(fā)明中使用的水性分散介質(zhì)主要包含水，也可根據(jù)需要而少量包含其它成分，但是除了水以外的成分優(yōu)選為全體的30重量％以下。

第1二氧化硅納米顆粒分散液中的二氧化硅納米顆粒的濃度可適宜選擇，但是優(yōu)選在10～60重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20～50重量％的范圍內(nèi)。

作為本發(fā)明中可使用的市售的二氧化硅納米顆粒水性分散液，例如，列舉出AZ ELECTRONIC MATERIALS INC.制的Klebosol(注冊(cè)商標(biāo))系列、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制的Snowtex(注冊(cè)商標(biāo))系列、扶?；瘜W(xué)工業(yè)株式會(huì)社制的Quartron(注冊(cè)商標(biāo))PLEASE系列、以及ADEKA CORPORATION制的Adelite(注冊(cè)商標(biāo))AT系列等，但是不限于它們。

＜置換工序＞

在本發(fā)明的表面改性二氧化硅納米顆粒的制造方法中，通過(guò)利用包含從環(huán)狀酯以及環(huán)狀酰胺中選出的至少1種的有機(jī)分散介質(zhì)將第1二氧化硅納米顆粒分散液中的水性分散介質(zhì)進(jìn)行置換，從而獲得二氧化硅納米顆粒分散于有機(jī)分散介質(zhì)的第2二氧化硅納米顆粒分散液。

將上述第1二氧化硅納米顆粒分散液中的水性分散介質(zhì)置換為有機(jī)分散介質(zhì)時(shí)，可使用包含從環(huán)狀酯以及環(huán)狀酰胺中選出的至少1種的有機(jī)分散介質(zhì)。并非束縛于理論，但是可認(rèn)為，通過(guò)使用這些有機(jī)分散介質(zhì)作為介質(zhì)，從而使得這些分散介質(zhì)覆蓋納米顆粒表面，維持分散狀態(tài)，并且起到了在與硅偶聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)之時(shí)提高反應(yīng)效率以及抑制副反應(yīng)這樣的效果。關(guān)于這樣的環(huán)狀酯或者環(huán)狀酰胺，如果在室溫下是液體狀則沒(méi)有特別限定，但是優(yōu)選使用由下述式(2)表示的環(huán)狀酯或者環(huán)狀酰胺：

式中，X是O或者NR³，R³是H或者C₁～C₃的烴基，n是2～5的整數(shù)。作為滿足這樣的式(2)的環(huán)狀酯，列舉出β-丙內(nèi)酯(四元環(huán))(n＝2)、γ-丁內(nèi)酯(五元環(huán))(n＝3)、δ-戊內(nèi)酯(六元環(huán))(n＝4)、ε-己內(nèi)酯(七元環(huán))(n＝5)等。作為環(huán)狀酰胺，R³為氫的情況下，列舉出β-內(nèi)酰胺基(四元環(huán))(n＝2)、γ-內(nèi)酰胺基(五元環(huán))(n＝3)、δ-內(nèi)酰胺基(六元環(huán))(n＝4)等。另外，R³為C₁～C₃的烴基的情況下，列舉出1-甲基-2-吡咯烷酮(五元環(huán))(n＝3)、1-甲基-2-哌啶酮(六元環(huán))(n＝4)等。其中特別是，從處理性(成本變得過(guò)高時(shí)則不優(yōu)選)和/或作業(yè)性(與水的沸點(diǎn)之差過(guò)低或過(guò)高時(shí)則不優(yōu)選)的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選使用γ-丁內(nèi)酯(沸點(diǎn)：205℃)。予以說(shuō)明，在本說(shuō)明書(shū)中“室溫”是指20～30℃的溫度。

在第2二氧化硅納米顆粒分散液中，在上述有機(jī)分散介質(zhì)的基礎(chǔ)上，還可包含從醚類(lèi)、非環(huán)狀酯類(lèi)、非環(huán)狀酰胺類(lèi)以及它們的混合物中選出的其它分散介質(zhì)。例如，作為醚類(lèi)，列舉出四氫呋喃(THF)、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷以及雙(2-甲氧基乙基)醚等，作為非環(huán)狀酯類(lèi)，列舉出乙酸乙酯以及丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯(PGMEA)等，作為非環(huán)狀酰胺類(lèi)，列舉出N,N-二甲基甲酰胺(DMF)以及N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)等，但是不限于它們。關(guān)于這些其它分散介質(zhì)，相對(duì)于包含從環(huán)狀酯以及環(huán)狀酰胺中選出的至少1種的有機(jī)分散介質(zhì)，最大也可包含15重量％左右的量。

分散介質(zhì)的置換可通過(guò)使用公知的任意的方法進(jìn)行。因此，也可在通過(guò)進(jìn)行離心分離而去除了水性分散介質(zhì)之后，加入有機(jī)分散介質(zhì)從而將分散介質(zhì)置換?；蛘咭部赏ㄟ^(guò)使用了旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀等的減壓蒸餾而進(jìn)行，另外也可使用超濾膜等分離膜而進(jìn)行。關(guān)于分散介質(zhì)的置換，根據(jù)需要，可在室溫下進(jìn)行，也可一邊加熱一邊進(jìn)行。進(jìn)行了分散介質(zhì)的置換之后，第2二氧化硅納米顆粒分散液的分散介質(zhì)優(yōu)選為在實(shí)質(zhì)上僅包含有機(jī)分散介質(zhì)，水性分散介質(zhì)的含量?jī)?yōu)選為1％以下。

在用有機(jī)分散介質(zhì)將水性分散介質(zhì)進(jìn)行置換之前，可向水性分散介質(zhì)中加入具有比該有機(jī)分散介質(zhì)的沸點(diǎn)低30℃以上的沸點(diǎn)的1種以上的醇類(lèi)。通過(guò)加入這樣的醇類(lèi)，從而可通過(guò)共沸而縮短分散介質(zhì)的置換工序的時(shí)間。雖然也與所使用的有機(jī)分散介質(zhì)的種類(lèi)有關(guān)，但是作為存在有能夠使用的可能性的沸點(diǎn)比較低的醇類(lèi)，列舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(或者異丙醇(IPA))以及1-甲氧基-2-丙醇(或者丙二醇單甲醚(PGME))等。但是，不限于它們。關(guān)于這樣的醇類(lèi)，相對(duì)于水性分散液，按照重量比，優(yōu)選使用3～10倍的量，進(jìn)一步優(yōu)選使用5～8倍的量。

第2二氧化硅納米顆粒分散液中的二氧化硅納米顆粒的濃度可適宜選擇，但是優(yōu)選在1～45重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10～30重量％的范圍內(nèi)。通過(guò)將第2二氧化硅納米顆粒分散液中的二氧化硅納米顆粒的濃度調(diào)整為在此范圍內(nèi)，從而可抑制分散液的粘性過(guò)于變高，維持良好的作業(yè)效率。

＜表面改性工序＞

關(guān)于本發(fā)明的制造方法中的表面改性工序，通過(guò)向通過(guò)上述置換工序獲得了的第2二氧化硅納米顆粒分散液中加入由下述式(1)表示的硅烷偶聯(lián)劑從而進(jìn)行：

式中，R¹各自獨(dú)立地為C₁～C₂₀的烴基，R²為C₁～C₃的烴基。作為滿足這樣的式(1)的硅烷偶聯(lián)劑，列舉出甲氧基三甲基硅烷、甲氧基三乙基硅烷、甲氧基三丙基硅烷、甲氧基三丁基硅烷、乙氧基三丙基硅烷、乙氧基三丁基硅烷、丙氧基三甲基硅烷、丙烯基氧基三甲基硅烷、甲氧基甲基二乙基硅烷、甲氧基(二甲基)丁基硅烷、甲氧基(二甲基)辛基硅烷、甲氧基(二甲基)癸基硅烷、甲氧基(二甲基)十四烷基硅烷、甲氧基(二甲基)十八烷基硅烷等，但是不限于它們。

關(guān)于在表面改性工序中使用的硅烷偶聯(lián)劑的量，可根據(jù)硅烷偶聯(lián)劑的種類(lèi)來(lái)適當(dāng)選擇，但是相對(duì)于二氧化硅納米顆粒表面存在的硅烷醇基數(shù)，按摩爾比計(jì)，優(yōu)選加入2～5倍左右的量。此處，關(guān)于二氧化硅納米顆粒表面存在的硅烷醇基的數(shù)量，可通過(guò)Iler的文獻(xiàn)“The Chemistry of Silica：Solubility,Polymerization,Colloid and Surface Properties and Biochemistry of Silica著者Ralph K.Iler 1979by John Wiley&Sons,INC.”中記載的方法而測(cè)定。在此文獻(xiàn)中記載了，每1nm²的二氧化硅表面存在4～5個(gè)羥基。因此，如果依照此方法，則在使用了直徑25nm(半徑r＝25nm/2)的球狀二氧化硅的情況下，計(jì)算表面積(S＝4πr²)，可將該值的4～5倍的值設(shè)為羥基(硅烷醇基)的數(shù)量。予以說(shuō)明，根據(jù)該文獻(xiàn)，在高溫進(jìn)行了處理的無(wú)定形二氧化硅的表面，一般而言每1nm²觀測(cè)到約4.6個(gè)羥基，因而在本說(shuō)明書(shū)中，將球狀二氧化硅的表面積乘以4.6而得到的值設(shè)為羥基(硅烷醇基)的數(shù)量。

表面改性工序可在室溫下進(jìn)行，但是也可根據(jù)需要進(jìn)行加熱。另外，從反應(yīng)的促進(jìn)以及均勻化的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選向第2二氧化硅納米顆粒分散液中加入上述的硅烷偶聯(lián)劑，并且利用磁力攪拌機(jī)等攪拌。予以說(shuō)明，關(guān)于進(jìn)行表面改性工序的時(shí)間，可根據(jù)溫度和/或使用的二氧化硅納米顆粒的量來(lái)適當(dāng)選擇。

根據(jù)上述表面改性工序，使得分散于分散介質(zhì)中的二氧化硅納米顆粒的表面被改性。并非束縛于理論，但是可認(rèn)為，二氧化硅納米顆粒的表面存在的硅烷醇基的至少一部分與由上述式(1)表示的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)，在二氧化硅納米顆粒表面形成-OSiR¹₃基，由此使得二氧化硅納米顆粒表面對(duì)于水性分散介質(zhì)以及有機(jī)分散介質(zhì)的親和性發(fā)生了變化。利用該表面改性，可在二氧化硅納米顆粒分散于有機(jī)分散介質(zhì)時(shí)顯現(xiàn)高的透明性。

關(guān)于表面改性后的表面分析，可使用FT-IR(日本分光株式會(huì)社制FT/IR-4000)通過(guò)日本特開(kāi)平6-92621中記載的方法進(jìn)行。具體而言，將表面改性前后的二氧化硅顆粒的FT-IR吸收光譜進(jìn)行比較，通過(guò)觀察源自Si-OH的峰(3400～3500cm^-1)的變化，可判斷二氧化硅納米顆粒的表面是否被硅烷偶聯(lián)劑改性了。

此處，關(guān)于表面改性二氧化硅納米顆粒分散液的透明性，可根據(jù)基于目視的感官評(píng)價(jià)而進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，表面改性二氧化硅納米顆粒分散液的分散性也可根據(jù)目視而進(jìn)行評(píng)價(jià)。

另外，本發(fā)明人等驚奇地獲得了如下的預(yù)想不到的見(jiàn)解：通過(guò)改變硅烷偶聯(lián)劑的種類(lèi)，從而可選擇在將表面改性二氧化硅納米顆粒分散時(shí)顯示高的透明度的有機(jī)分散介質(zhì)的種類(lèi)。具體而言，使用了由全部的R¹為C₁～C₇的烴基的式(1)表示的硅烷偶聯(lián)劑的情況下，表面改性二氧化硅納米顆粒相對(duì)于親水性有機(jī)分散介質(zhì)顯示出高的分散性和透明性、以及保存穩(wěn)定性。作為這樣的硅烷偶聯(lián)劑，列舉出甲氧基三甲基硅烷、甲氧基三乙基硅烷、甲氧基三丙基硅烷、甲氧基三丁基硅烷、乙氧基三丙基硅烷、乙氧基三丁基硅烷、丙氧基三甲基硅烷、丙烯基氧基三甲基硅烷、甲氧基甲基二乙基硅烷、以及甲氧基(二甲基)丁基硅烷等。另外，作為這樣的親水性有機(jī)分散介質(zhì)，例如列舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類(lèi)，乙二醇、丙二醇、甘油等多元醇類(lèi)，甲醚、乙基甲基醚、四氫呋喃等醚類(lèi)，丙酮、甲乙酮、二乙基酮等酮類(lèi)，β-丙內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯等內(nèi)酯類(lèi)(環(huán)狀酯類(lèi))、以及2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等內(nèi)酰胺類(lèi)(環(huán)狀酰胺類(lèi))。

另一方面，在使用了由R¹中的至少一個(gè)為C₈～C₂₀烴基的式(1)表示的硅烷偶聯(lián)劑的情況下，相對(duì)于疏水性有機(jī)分散介質(zhì)顯示高的分散性和透明性、以及保存穩(wěn)定性。作為這樣的硅烷偶聯(lián)劑，列舉出甲氧基(二甲基)辛基硅烷、甲氧基(二甲基)癸基硅烷、甲氧基(二甲基)十四烷基硅烷、甲氧基(二甲基)十八烷基硅烷等。另外，作為這樣的疏水性有機(jī)分散介質(zhì)，例如，列舉出戊烷、己烷、庚烷等直鏈狀脂肪族烴類(lèi)，環(huán)己烷、環(huán)庚烷、萘烷(十氫萘)等環(huán)狀脂肪族烴類(lèi)，以及苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類(lèi)。作為親水性有機(jī)分散介質(zhì)，優(yōu)選為γ-丁內(nèi)酯以及N-甲基-2-吡咯烷酮，作為疏水性有機(jī)分散介質(zhì)，優(yōu)選為己烷、萘烷以及甲苯。另外，關(guān)于上述的分散介質(zhì)選擇性的效果，在由式(1)表示的硅烷偶聯(lián)劑的3個(gè)R¹之中的2個(gè)R¹為短鏈的烴基(例如C₁～C₃的烴基)的情況下，特別顯著地顯現(xiàn)。

＜任意的工序＞

關(guān)于本發(fā)明的表面改性二氧化硅納米顆粒，可在經(jīng)由上述表面改性工序之后直接使用，但是也可在進(jìn)一步經(jīng)由過(guò)濾以及干燥工序之后使用。通過(guò)經(jīng)由過(guò)濾以及干燥工序，從而可獲得粉末狀的表面改性二氧化硅納米顆粒，在保管方面以及輸送方面與分散液的情況相比是優(yōu)選的。因此，在本發(fā)明的表面改性二氧化硅納米顆粒的制造方法中，優(yōu)選在將二氧化硅納米顆粒的表面進(jìn)行改性的工序之后，進(jìn)一步包含將第2二氧化硅納米顆粒分散液進(jìn)行過(guò)濾、干燥的工序。予以說(shuō)明，在表面改性工序后的分散液中沒(méi)有生成沉淀等而無(wú)法進(jìn)行過(guò)濾的情況下，也可在將分散液投入于水中而產(chǎn)生了沉淀物之后進(jìn)行過(guò)濾。通過(guò)在過(guò)濾后將表面改性二氧化硅納米顆粒再一次分散于有機(jī)分散介質(zhì)，從而可獲得表面改性二氧化硅納米顆粒分散液。

進(jìn)一步，在本發(fā)明的表面改性二氧化硅納米顆粒的制造方法中，也可在上述過(guò)濾以及干燥工序之間，進(jìn)一步包含表面改性二氧化硅納米顆粒的洗滌工序。在洗滌中可使用醇等任意的洗滌液。通過(guò)這樣的洗滌工序，可去除在表面改性工序后殘留下的硅烷偶聯(lián)劑和/或環(huán)狀酯以及環(huán)狀酰胺等。通過(guò)將通過(guò)這樣操作而獲得了的表面改性二氧化硅納米顆粒分散于所希望的有機(jī)分散介質(zhì)中，可獲得雜質(zhì)更加少的表面改性二氧化硅納米顆粒分散液。

[表面改性二氧化硅納米顆粒]

關(guān)于通過(guò)本發(fā)明的制造方法而獲得的表面改性二氧化硅納米顆粒，在分散于有機(jī)分散介質(zhì)的情況下可顯現(xiàn)高的分散性和透明性、以及保存穩(wěn)定性。關(guān)于表面改性二氧化硅納米顆粒的粒徑，按照體積平均粒徑優(yōu)選為100nm以下，更優(yōu)選為50nm以下。關(guān)于這樣的體積平均粒徑，可依照動(dòng)態(tài)光散射法(DLS：Dynamic Light Scattering)，利用日機(jī)裝制的Nanotrac粒度分析計(jì)等裝置而測(cè)定。

[表面改性二氧化硅納米顆粒分散液]

通過(guò)將上述的表面改性二氧化硅納米顆粒分散于所希望的有機(jī)分散介質(zhì)從而可獲得表面改性二氧化硅納米顆粒分散液。分散液中的表面改性二氧化硅納米顆粒的濃度可適宜選擇，但是優(yōu)選在3～40重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5～30重量％的范圍內(nèi)。如果是該范圍內(nèi)，那么本發(fā)明的表面改性二氧化硅納米顆?？闪己玫仫@示分散性和透明性、以及保存穩(wěn)定性。

實(shí)施例

如以下那樣利用諸例具體性地說(shuō)明本發(fā)明。

[實(shí)施例1]

(1)使用了GBL的第2二氧化硅納米顆粒分散液的調(diào)制

向硅溶膠(AZ ELECTRONIC MATERIALS INC.制：Klebosol 30HB 25K，SiO₂濃度：30重量％，平均粒徑：25nm)的水性分散液(30.0g)中，加入作為環(huán)狀酯的γ-丁內(nèi)酯(GBL)13.5g(相對(duì)于硅溶膠的水性分散液為0.45倍的重量)而攪拌，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀通過(guò)減壓蒸餾，從而調(diào)制出硅溶膠的水性分散介質(zhì)被γ-丁內(nèi)酯置換了的、SiO₂濃度為40重量％并且水的濃度為1重量％以下的二氧化硅納米顆粒-GBL分散液(22.5g)。

(2)二氧化硅納米顆粒的表面改性

向安裝了攪拌器的反應(yīng)器中加入上述的分散介質(zhì)置換工序后的二氧化硅納米顆粒-GBL分散液(9.275g)、甲氧基三甲基硅烷(1.69g)、以及γ-丁內(nèi)酯(38.16g)，進(jìn)行了攪拌。其后，在室溫下反應(yīng)了48小時(shí)。將反應(yīng)分散液投入于水(300g：相對(duì)于反應(yīng)分散液為約5倍量)，將沉淀物進(jìn)行了過(guò)濾。過(guò)濾后，通過(guò)用異丙醇洗滌過(guò)濾物，在40℃進(jìn)行真空干燥，從而以收率85％獲得產(chǎn)物(表面改性二氧化硅納米顆粒)。

對(duì)產(chǎn)物的分散性以及透明性進(jìn)行了確認(rèn)，結(jié)果是，相對(duì)于作為親水性有機(jī)分散介質(zhì)的γ-丁內(nèi)酯以及N-甲基-2-吡咯烷酮，在5重量％、15重量％以及30重量％的濃度下，顯示出良好的分散性與透明性。所獲得的表面改性二氧化硅納米顆粒的γ-丁內(nèi)酯分散液以及NMP分散液分別可利用孔徑0.20μm的微過(guò)濾器(MILLIPORE公司制的Millex(注冊(cè)商標(biāo))-FG(Syring-driven Filter Unit)Hydrophobic Fluoropore^TM(PTFE)Membrane for Fine Particle Removal from Organic Solution)進(jìn)行過(guò)濾。

[實(shí)施例2]

(1)使用了GBL的第2二氧化硅納米顆粒分散液的調(diào)制

利用與實(shí)施例1中記載的方法同樣的方法，從而調(diào)制出第2二氧化硅納米顆粒分散液。

(2)二氧化硅納米顆粒的表面改性

向安裝了攪拌器的反應(yīng)器中加入上述的分散介質(zhì)置換工序后的二氧化硅納米顆粒-GBL分散液(9.275g)、甲氧基(二甲基)辛基硅烷(3.29g)、以及γ-丁內(nèi)酯(38.16g)，進(jìn)行了攪拌。其后，在室溫下反應(yīng)48小時(shí)，將析出物進(jìn)行了過(guò)濾。過(guò)濾后，通過(guò)用異丙醇洗滌過(guò)濾物，在40℃進(jìn)行真空干燥，從而以收率83％獲得產(chǎn)物(表面改性二氧化硅納米顆粒)。

對(duì)產(chǎn)物的分散性以及透明性進(jìn)行了確認(rèn)，結(jié)果是，相對(duì)于作為疏水性有機(jī)分散介質(zhì)的萘烷以及甲苯等，在5重量％、15重量％以及30重量％的濃度下，顯示出良好的分散性與透明性。表面改性二氧化硅納米顆粒的萘烷分散液以及甲苯分散液分別可利用孔徑0.20μm的微過(guò)濾器(MILLIPORE公司制的Millex(注冊(cè)商標(biāo))-FG(Syring-driven Filter Unit)Hydrophobic Fluoropore^TM(PTFE)Membrane for Fine Particle Removal from Organic Solution)進(jìn)行過(guò)濾。

[實(shí)施例3]

(1)使用了GBL的第2二氧化硅納米顆粒分散液的調(diào)制

利用與實(shí)施例1中記載的方法同樣的方法，從而調(diào)制了第2二氧化硅納米顆粒分散液。

(2)二氧化硅納米顆粒的表面改性

向安裝了攪拌器的反應(yīng)器中加入上述的分散介質(zhì)置換工序后的二氧化硅納米顆粒-GBL分散液(9.275g)、甲氧基(二甲基)十八烷基硅烷(5.565g)、以及GBL(38.16g)，進(jìn)行了攪拌。其后，在室溫下反應(yīng)48小時(shí)，將析出物進(jìn)行了過(guò)濾。過(guò)濾后，通過(guò)用異丙醇洗滌過(guò)濾物，在40℃進(jìn)行真空干燥，從而以收率87％獲得產(chǎn)物(表面改性二氧化硅納米顆粒)。

對(duì)產(chǎn)物的分散性以及透明性進(jìn)行了確認(rèn)，結(jié)果是，相對(duì)于作為疏水性有機(jī)分散介質(zhì)的萘烷以及甲苯等，在5重量％、15重量％以及30重量％的濃度下，顯示出良好的分散性與透明性。表面改性二氧化硅納米顆粒的萘烷分散液以及甲苯分散液分別可利用孔徑0.20μm的微過(guò)濾器(MILLIPORE公司制的Millex(注冊(cè)商標(biāo))-FG(Syring-driven Filter Unit)Hydrophobic Fluoropore^TM(PTFE)Membrane for Fine Particle Removal from Organic Solution)進(jìn)行過(guò)濾。

[實(shí)施例4]

(1)使用了IPA與GBL的第2二氧化硅納米顆粒分散液的調(diào)制

向硅溶膠(AZ ELECTRONIC MATERIALS INC.制：Klebosol 30HB 25K，SiO₂濃度：30重量％，平均粒徑：25nm)的水性分散液(30.0g)中，加入異丙醇(IPA)180g(相對(duì)于硅溶膠的水性分散液為6倍的重量)、作為環(huán)狀酯的γ-丁內(nèi)酯(GBL)13.5g(相對(duì)于硅溶膠的水性分散液為0.45倍的重量)而攪拌，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀通過(guò)減壓蒸餾，從而利用γ-丁內(nèi)酯將硅溶膠的水性分散介質(zhì)置換。由此，調(diào)制出SiO₂濃度為40重量％并且水以及IPA的濃度為1重量％以下的二氧化硅納米顆粒-GBL分散液(22.5g)。

(2)二氧化硅納米顆粒的表面改性

利用與實(shí)施例3中記載的方法同樣的方法進(jìn)行二氧化硅納米顆粒的表面改性，獲得了表面改性二氧化硅納米顆粒。

對(duì)所獲得的表面改性二氧化硅納米顆粒的分散性以及透明性進(jìn)行了確認(rèn)，結(jié)果是，相對(duì)于作為疏水性有機(jī)分散介質(zhì)的萘烷以及甲苯等，在5重量％、15重量％以及30重量％的濃度下，顯示出良好的分散性與透明性。予以說(shuō)明，在30重量％的濃度下輕微地發(fā)現(xiàn)了白濁，但是是沒(méi)有成為問(wèn)題的程度。表面改性二氧化硅納米顆粒的萘烷分散液以及甲苯分散液分別可利用孔徑0.20μm的微過(guò)濾器(MILLIPORE公司制的Millex(注冊(cè)商標(biāo))-FG(Syring-driven Filter Unit)Hydrophobic Fluoropore^TM(PTFE)Membrane for Fine Particle Removal from Organic Solution)進(jìn)行過(guò)濾。

[實(shí)施例5]

(1)使用了DVL的第2二氧化硅納米顆粒分散液的調(diào)制

向硅溶膠(AZ ELECTRONIC MATERIALS INC.制：Klebosol 30HB 25K，SiO₂濃度：30重量％，平均粒徑：25nm)的水性分散液(30.0g)中，加入作為環(huán)狀酯的δ-戊內(nèi)酯(DVL)13.5g(相對(duì)于硅溶膠的水性分散液為0.45倍的重量)而攪拌，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀通過(guò)減壓蒸餾，從而調(diào)制出硅溶膠的水性分散介質(zhì)被δ-戊內(nèi)酯置換了的、SiO₂濃度為40重量％并且水的濃度為1重量％以下的二氧化硅納米顆粒-DVL分散液(22.5g)。

(2)二氧化硅納米顆粒的表面改性

加入了DVL來(lái)替代GBL，除此以外，利用與實(shí)施例3中記載的方法同樣的方法進(jìn)行二氧化硅納米顆粒的表面改性，獲得了表面改性二氧化硅納米顆粒。

對(duì)所獲得的表面改性二氧化硅納米顆粒的分散性以及透明性進(jìn)行了確認(rèn)，結(jié)果是，相對(duì)于作為疏水性有機(jī)分散介質(zhì)的萘烷以及甲苯等，在5重量％、15重量％以及30重量％的濃度下，顯示出良好的分散性與透明性。予以說(shuō)明，在30重量％的濃度下輕微地發(fā)現(xiàn)了白濁，但是是沒(méi)有成為問(wèn)題的程度。表面改性二氧化硅納米顆粒的萘烷分散液以及甲苯分散液分別可利用孔徑0.20μm的微過(guò)濾器(MILLIPORE公司制的Millex(注冊(cè)商標(biāo))-FG(Syring-driven Filter Unit)Hydrophobic Fluoropore^TM(PTFE)Membrane for Fine Particle Removal from Organic Solution)進(jìn)行過(guò)濾。

[實(shí)施例6]

(1)使用了EHL的第2二氧化硅納米顆粒分散液的調(diào)制

向硅溶膠(AZ ELECTRONIC MATERIALS INC.制：Klebosol 30HB 25K，SiO₂濃度：30重量％，平均粒徑：25nm)的水性分散液(30.0g)中，加入作為環(huán)狀酯的ε-己內(nèi)酯(EHL)13.5g(相對(duì)于硅溶膠為0.45倍的重量％)而攪拌，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀通過(guò)減壓蒸餾，從而調(diào)制出硅溶膠的水性分散介質(zhì)被ε-己內(nèi)酯置換了的、SiO₂濃度為40重量％并且水的濃度為1重量％以下的二氧化硅納米顆粒-EHL分散液(22.5g)。

(2)二氧化硅納米顆粒的表面改性

加入了EHL來(lái)替代GBL，除此以外，利用與實(shí)施例3中記載的方法同樣的方法進(jìn)行二氧化硅納米顆粒的表面改性，獲得了表面改性二氧化硅納米顆粒。

對(duì)獲得了的表面改性二氧化硅納米顆粒的分散性以及透明性進(jìn)行了確認(rèn)，結(jié)果是，相對(duì)于作為疏水性有機(jī)分散介質(zhì)的萘烷以及甲苯等，在5重量％、15重量％以及30重量％的濃度下，顯示出良好的分散性與透明性。予以說(shuō)明，在30重量％的濃度下輕微地發(fā)現(xiàn)了白濁，但是是沒(méi)有成為問(wèn)題的程度。表面改性二氧化硅納米顆粒的萘烷分散液以及甲苯分散液分別可利用孔徑0.20μm的微過(guò)濾器(MILLIPORE公司制的Millex(注冊(cè)商標(biāo))-FG(Syring-driven Filter Unit)Hydrophobic Fluoropore^TM(PTFE)Membrane for Fine Particle Removal from Organic Solution)進(jìn)行過(guò)濾。

[實(shí)施例7]

(1)使用了NMP的第2二氧化硅納米顆粒分散液的調(diào)制

向硅溶膠(AZ ELECTRONIC MATERIALS INC.制：Klebosol 30HB 25K，SiO₂濃度：30重量％，平均粒徑：25nm)的水性分散液(30.0g)中，加入作為環(huán)狀酰胺的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)13.5g(相對(duì)于硅溶膠為0.45倍的重量％)而攪拌，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀通過(guò)減壓蒸餾，從而調(diào)制出硅溶膠的水性分散介質(zhì)被1-甲基-2-吡咯烷酮取代了的、SiO₂濃度為40重量％并且水的濃度為1重量％以下的二氧化硅納米顆粒-NMP分散液(22.5g)。

(2)二氧化硅納米顆粒的表面改性

加入了NMP來(lái)替代GBL，除此以外，利用與實(shí)施例3中記載的方法同樣的方法進(jìn)行二氧化硅納米顆粒的表面改性，獲得了表面改性二氧化硅納米顆粒。

對(duì)所獲得的表面改性二氧化硅納米顆粒的分散性以及透明性進(jìn)行了確認(rèn)，結(jié)果是，相對(duì)于作為疏水性有機(jī)分散介質(zhì)的萘烷以及甲苯等，在5重量％、15重量％以及30重量％的濃度下，顯示出良好的分散性與透明性。予以說(shuō)明，在30重量％的濃度下輕微地發(fā)現(xiàn)了白濁，但是是沒(méi)有成為問(wèn)題的程度。表面改性二氧化硅納米顆粒的萘烷分散液以及甲苯分散液分別可利用孔徑0.20μm的微過(guò)濾器(MILLIPORE公司制的Millex(注冊(cè)商標(biāo))-FG(Syring-driven Filter Unit)Hydrophobic Fluoropore^TM(PTFE)Membrane for Fine Particle Removal from Organic Solution)進(jìn)行過(guò)濾。

[比較例1]

水/醇分散液中的二氧化硅納米顆粒的表面改性

向安裝了攪拌器的反應(yīng)器中加入硅溶膠(AZ ELECTRONIC MATERIALS INC.制：Kleboso130HB 25K，SiO₂濃度：30重量％，平均粒徑：25nm)的水性分散液(7.64g)、甲氧基(二甲基)正十八烷基硅烷(3.44g)、純水(0.05g)、以及異丙醇(21.61g)，進(jìn)行了攪拌。其后，在室溫下反應(yīng)48小時(shí)，將析出物進(jìn)行了過(guò)濾。過(guò)濾后，通過(guò)用異丙醇洗滌過(guò)濾物，在40℃進(jìn)行真空干燥，從而以收率88％獲得產(chǎn)物(表面改性二氧化硅納米顆粒)。

對(duì)產(chǎn)物的分散性進(jìn)行了確認(rèn)，結(jié)果是，相對(duì)于作為疏水性有機(jī)分散介質(zhì)的萘烷以及甲苯等，在5重量％的濃度下，顯示出良好的分散性。但是，觀測(cè)到白濁，透明性差。進(jìn)一步，對(duì)于表面改性二氧化硅納米顆粒的萘烷分散液以及甲苯分散液，分別利用孔徑0.20μm的微過(guò)濾器(MILLIPORE公司制的Millex(注冊(cè)商標(biāo))-FG(Syring-driven Filter Unit)Hydrophobic Fluoropore^TM(PTFE)Membrane for Fine Particle Removal from Organic Solution)進(jìn)行了過(guò)濾，結(jié)果是無(wú)法進(jìn)行過(guò)濾，確認(rèn)出二氧化硅納米顆粒發(fā)生了凝集。

[比較例2]

使用了三烷氧基單烷基硅烷偶聯(lián)劑的二氧化硅納米顆粒的表面改性

向安裝了攪拌器的反應(yīng)器中，加入基于與實(shí)施例1中記載的方法同樣的方法的分散介質(zhì)置換工序后的二氧化硅納米顆粒-GBL分散液(3.01g)、γ-丁內(nèi)酯(31.39g)、以及正十八烷基三甲氧基硅烷(1.57g)，進(jìn)行了攪拌。其后，在室溫下反應(yīng)48小時(shí)，將析出物進(jìn)行了過(guò)濾。過(guò)濾后，通過(guò)用異丙醇洗滌過(guò)濾物，在40℃進(jìn)行真空干燥，從而以收率90％獲得產(chǎn)物(表面改性二氧化硅納米顆粒)。

對(duì)產(chǎn)物的分散性進(jìn)行了確認(rèn)，在5重量％的濃度下，在作為疏水性有機(jī)分散介質(zhì)的萘烷及甲苯等、以及作為親水性有機(jī)分散介質(zhì)的N-甲基-2-吡咯烷酮及γ-丁內(nèi)酯等中的任一種介質(zhì)中分散性都低。

＜平均粒徑的測(cè)定＞

關(guān)于在上述實(shí)施例1～7中獲得的表面改性二氧化硅納米顆粒的平均粒徑，通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射法(日機(jī)裝制：Nanotrac粒度分析計(jì))而測(cè)定。在測(cè)定中，使用了通過(guò)將表面改性二氧化硅納米顆粒分散于各分散介質(zhì)而調(diào)制出的1重量％的有機(jī)溶膠分散液。

作為平均粒徑的值，使用了中值粒徑(D50)。予以說(shuō)明，在比較例1中獲得的表面改性二氧化硅納米顆粒的平均粒徑無(wú)法通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射法進(jìn)行測(cè)定。另外，顆粒沒(méi)有通過(guò)于孔徑0.20μm的過(guò)濾器，因而在比較例1中獲得的表面改性二氧化硅納米顆粒的平均粒徑超過(guò)了0.2μm。

＜透明性的評(píng)價(jià)＞

在上述實(shí)施例1～7以及比較例1～2中獲得的表面改性二氧化硅納米顆粒分散液的透明性按照以下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

透明性非常高，完全沒(méi)有發(fā)現(xiàn)白濁：A

輕微地白濁但是沒(méi)有成為問(wèn)題：B

發(fā)現(xiàn)白濁：C

明顯地發(fā)現(xiàn)白濁：D

＜分散性的評(píng)價(jià)＞

在上述實(shí)施例1～7以及比較例1～2中獲得的表面改性二氧化硅納米顆粒分散液的分散性按照以下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

沒(méi)有觀察到沉淀：A

觀察到沉淀：B

＜保存穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)＞

關(guān)于保存穩(wěn)定性，在密閉容器中在室溫下將在上述實(shí)施例1～7以及比較例1～2中獲得的表面改性二氧化硅納米顆粒分散液保管了3個(gè)月之后進(jìn)行了評(píng)價(jià)。對(duì)于基于目視的透明性的變化的有無(wú)、基于動(dòng)態(tài)光散射法的粒徑增加的有無(wú)、以及顆粒的沉降的有無(wú)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

將在上述實(shí)施例1～7以及比較例1～2中獲得的表面改性二氧化硅納米顆粒分散液的評(píng)價(jià)結(jié)果匯總于下述表1～3。

表1

表2

表3