一種咔咯修飾的四氧化三鐵納米復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種咔咯修飾的四氧化三鐵納米復(fù)合材料的制備方法，步驟如下：選取一定量的檸檬酸鈉、硝酸鈉、氫氧化鈉溶于去離子水中，混合均勻形成澄清溶液，加入硫酸亞鐵溶液并攪拌均勻，將混合溶液快速轉(zhuǎn)移至密封反應(yīng)器中于100℃下反應(yīng)1小時，洗滌、干燥，得到四氧化三鐵納米材料；將咔咯溶于二氯甲烷中，并將其加入到四氧化三鐵的二氯甲烷溶液中，磁力攪拌，經(jīng)過洗滌、干燥，得到咔咯修飾的四氧化三鐵納米復(fù)合材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，該方法具有操作簡便、易分離、反應(yīng)條件溫和以及成本低等優(yōu)點；采用該方法制得的咔咯?四氧化三鐵納米復(fù)合材料生物親和性高、催化活性好。
【專利說明】
一種咔咯修飾的四氧化三鐵納米復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種卩卡略修飾的四氧化三鐵納米復(fù)合材料的制備方法，屬于納米復(fù)合材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬氧化物由于其易操控性和晶格易于匹配等特點，引起了科研人員和技術(shù)人員的廣泛重視。其中鐵的氧化物納米材料，特別是磁性鐵氧化物納米材料在分析物的分離和捕獲、傳感、成像很多領(lǐng)域都有研究和應(yīng)用。2007年，閻錫蘊(yùn)課題組意外地發(fā)現(xiàn)四氧化三鐵(Fe3O4)磁性納米粒子具有過氧化物酶活性，再次引發(fā)了科研工作者對磁性四氧化三鐵的研究興趣。
[0003]然而，由于單一四氧化三鐵納米材料的強(qiáng)磁性和較強(qiáng)的范德華力，致使其易吸附、易聚集，從而導(dǎo)致化學(xué)活性點減少，催化活性降低。為了克服這一缺陷，研究者們將目光轉(zhuǎn)向了對磁性金屬氧化物的修飾上，以改善其反應(yīng)活性。例如，經(jīng)卟啉等修飾后的四氧化三鐵納米復(fù)合材料對底物具有更強(qiáng)的親和力和更好的催化活性。
[0004]咔咯(Corrole)是一類由四個吡咯共軛相連形成的大環(huán)化合物。它們的分子結(jié)構(gòu)和卟啉相似，但又具有一定的特殊性。由于咔咯具有比較特殊的光化學(xué)、電化學(xué)、光物理和光生物性質(zhì)，在功能材料、生物醫(yī)藥、光催化及電催化劑等領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]基于上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種咔咯修飾的四氧化三鐵納米復(fù)合材料的制備方法。
[0006]本發(fā)明所采用的技術(shù)解決方案是:
一種P卡略修飾的四氧化三鐵納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)選取檸檬酸鈉、硝酸鈉、氫氧化鈉、硫酸亞鐵以及咔咯為原料；
(2)將一定量的檸檬酸鈉、硝酸鈉、氫氧化鈉溶于去離子水中混合均勻，加熱到100°C形成澄清溶液A;
(3)將一定量的硫酸亞鐵溶解到去離子水中形成澄清溶液B，將B快速加入A中，攪拌均勻形成混合溶液C;
(4)將混合溶液C快速轉(zhuǎn)移至密封反應(yīng)器中于100°C反應(yīng)I小時，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻到室溫并洗滌、干燥，得到四氧化三鐵納米材料；
(5)將一定量的咔咯溶于二氯甲烷中形成溶液D，將一定量上述制得的四氧化三鐵溶于二氯甲烷中形成懸浮液E，將D和E混合并磁力攪拌3小時，經(jīng)過洗滌、干燥，制得咔咯修飾的四氧化三鐵納米復(fù)合材料；
(6)改變步驟(5)中咔咯的用量，制備不同比例的咔咯-四氧化三鐵納米復(fù)合材料。
[0007]步驟(I)中:所述卩卡略具備易于與金屬材料配位的官能團(tuán)。
[0008]步驟(3)中:所述混合溶液C中Fe2+的濃度優(yōu)選為0.10mol/L。
[0009]步驟(4)中，所述密封反應(yīng)器優(yōu)選為密封干燥器或密封反應(yīng)罐;所述干燥時間優(yōu)選為6-8小時。
[0010]步驟(5)中:所述的咔咯與四氧化三鐵質(zhì)量比優(yōu)選為1:1O?1:50;所述磁力攪拌和干燥時需要避光;所述干燥溫度優(yōu)選為50-80°C。
[0011 ]本發(fā)明的有益技術(shù)效果是:
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用咔咯修飾四氧化三鐵，采用該方法制得的咔咯-四氧化三鐵納米復(fù)合材料具有純度高、尺寸均勻、過氧化物模擬酶活性好等優(yōu)點；以其為傳感材料的比色生物傳感器在檢測過氧化氫時具有簡便、穩(wěn)定、靈敏度高等特點。另外，本發(fā)明采用兩步法制得產(chǎn)品，該方法具有操作簡便、易分離、咔咯用量少、反應(yīng)條件溫和以及成本低等優(yōu)點。
【附圖說明】
[0012]下面結(jié)合附圖與【具體實施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步說明:
圖1是實施例1制得的咔咯-四氧化三鐵納米復(fù)合材料的X射線衍射圖，其中，曲線A為四氧化三鐵的X射線衍射圖，曲線B為咔咯-四氧化三鐵納米復(fù)合材料的X射線衍射圖；
圖2是實施例1制得的咔咯-四氧化三鐵納米復(fù)合材料的掃描電鏡圖，其中，圖A是四氧化三鐵的掃描電鏡圖，圖B是咔咯-四氧化三鐵納米復(fù)合材料的掃描電鏡圖；
圖3是不同反應(yīng)體系的吸光度-時間關(guān)系圖。
【具體實施方式】
[0013]實施例1
分別稱取0.294 g檸檬酸鈉(C6H5Na3O7.2H20)、17 g硝酸鈉(NaNO3)、0.16 g氫氧化鈉(NaOH)溶于19 mL去離子水中并混合均勻，加熱到100°C形成澄清溶液A后，快速加入I mL 2mol/L硫酸亞鐵(FeSO4)溶液B(相當(dāng)于澄清溶液中Fe2+的濃度為0.10 mol/L)，形成混合溶液C，并攪拌均勻。隨后將上述混合溶液C快速轉(zhuǎn)移至密封反應(yīng)器中在100 °C反應(yīng)I小時，自然冷卻到室溫，并借助磁鐵將產(chǎn)物用去離子水洗滌三次，將洗滌后的物質(zhì)于50°C下干燥8小時，最終得到黑色的四氧化三鐵粉末。稱取I mg咔咯完全溶解到I mL二氯甲烷中，形成澄清溶液D，稱取30 mg四氧化三鐵納米材料溶于1 mL二氯甲烷中形成懸浮液E。將溶液D與懸浮液E混合均勻，磁力攪拌3小時，隨后用磁鐵將固體顆粒從溶液中分離出來，并洗滌、干燥，得咔咯修飾的四氧化三鐵納米復(fù)合材料。
[0014]實施例2
分別稱取0.294 g檸檬酸鈉(C6H5Na3O7.2H20)、17 g硝酸鈉(NaNO3)、0.16 g氫氧化鈉(NaOH)溶于19 mL去離子水中并混合均勻，加熱到100°C形成澄清溶液A后，快速加入I mL 2mol/L硫酸亞鐵(FeSO4)溶液B(相當(dāng)于澄清溶液中Fe2+的濃度為0.10 mol/L)，形成混合溶液C，并攪拌均勻。隨后將上述混合溶液C快速轉(zhuǎn)移至密封反應(yīng)器中在100 °C反應(yīng)I小時，自然冷卻到室溫，并借助磁鐵將產(chǎn)物用去離子水洗滌三次，將洗滌后的物質(zhì)于50°C下干燥8小時，最終得到黑色的四氧化三鐵粉末。稱取2 mg咔咯完全溶解到I mL二氯甲烷中，形成澄清溶液D，稱取30 mg四氧化三鐵納米材料溶于1 mL二氯甲烷中形成懸浮液E。將溶液D與懸浮液E混合均勻，磁力攪拌3小時，隨后用磁鐵將固體顆粒從溶液中分離出來，并洗滌、干燥，得咔咯修飾的四氧化三鐵納米復(fù)合材料。
[0015]實施例3
分別稱取0.294 g檸檬酸鈉(C6H5Na3O7.2H20)、17 g硝酸鈉(NaNO3)、0.16 g氫氧化鈉(NaOH)溶于19 mL去離子水中并混合均勻，加熱到100°C形成澄清溶液A后，快速加入I mL 2mol/L硫酸亞鐵(FeSO4)溶液B(相當(dāng)于澄清溶液中Fe2+的濃度為0.10 mol/L)，形成混合溶液C，并攪拌均勻。隨后將上述混合溶液C快速轉(zhuǎn)移至密封反應(yīng)器中在100 °C反應(yīng)I小時，自然冷卻到室溫，并借助磁鐵將產(chǎn)物用去離子水洗滌三次，將洗滌后的物質(zhì)于50°C下干燥8小時，最終得到黑色的四氧化三鐵粉末。稱取3 mg咔咯完全溶解到I mL二氯甲烷中，形成澄清溶液D，稱取30 mg四氧化三鐵納米材料溶于1 mL二氯甲烷中形成懸浮液E。將溶液D與懸浮液E混合均勻，磁力攪拌3小時，隨后用磁鐵將固體顆粒從溶液中分離出來，并洗滌、干燥，得咔咯修飾的四氧化三鐵納米復(fù)合材料。
[0016]在上述實施實例中咔咯為自己合成，此外，所用的其他藥品均為分析純。
[0017]對所得的產(chǎn)品進(jìn)行表征，結(jié)果如圖所示。圖1中A是Fe3O4納米材料的X射線衍射圖，可以看出，圖譜中的主要衍射峰30.2°，35.5°，43.2°，53.4°，57.0。和62.6°分別對應(yīng)于四氧化三鐵的(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440)晶面，且沒有任何雜峰，由此證明所得產(chǎn)品為純的四氧化三鐵。而圖1中B是咔咯-四氧化三鐵納米復(fù)合材料的X射線衍射圖，其主要衍射峰均對應(yīng)于四氧化三鐵的特征峰，由此證明咔咯與四氧化三鐵發(fā)生了作用;從圖2的掃描電鏡照片中可以看出所制得的四氧化三鐵和咔咯-四氧化三鐵均為納米粒子，且尺寸均勻，大約在38 nm左右。綜上所述，證明我們成功制得了咔咯修飾的四氧化三鐵納米復(fù)合材料。
[0018]模擬酶活性比色測試:
1.稱取實施實例I所制備的咔咯-四氧化三鐵納米復(fù)合材料3.0mg溶于10 mL二次蒸餾水中，超聲使其分散均勻，制得溶液A;
2.稱取實施實例I所制備的四氧化三鐵納米材料3.0mg溶于10 mL二次蒸餾水中，超聲使其分散均勻，制得溶液B;
3.量取240yL 30%的過氧化氫(H2O2)定容到10 mL，配制成0.25 mol/L的溶液C;
4.稱取2.4mg 了1^(3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯胺)溶于10 mL二次蒸餾水中，配制成0.8mmol/L的溶液D;
5.配制pH=3.8的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液E ；
a:用移液器量取1400 yL E + 200 yL A + 200 yL C + 200 yL D置于5 mL的比色皿中；
b:用移液器量取1400 yL E + 200 yL B + 200 yL C + 200 yL D置于5 mL的比色皿中；
c:用移液器量取1600 yL E + 200 yL C + 200 yL D置于5 mL的比色皿中； d:用移液器量取1600 yL E + 200 yL A + 200 yL D置于5 mL的比色皿中； e:用移液器量取1800 yL E + 200 yL D置于5 mL的比色皿中；
在室溫下進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果如圖3所示。觀察發(fā)現(xiàn):五分鐘后a比色皿中的液體顯示明顯的藍(lán)色，b顯示較弱的顏色變化;幾小時后c比色皿中的液體才逐漸變藍(lán)；而d、e比色皿中的液體顏色始終無變化。這與五種體系的吸光度-時間關(guān)系圖相對應(yīng)。
[0019]結(jié)果分析:H202能氧化TMB顯示藍(lán)色反應(yīng)，由上述實驗觀察結(jié)果可以看出，相比于c中未加咔咯-四氧化三鐵納米復(fù)合材料，a中加入咔咯-四氧化三鐵納米復(fù)合材料后，H2O2與TMB的反應(yīng)顏色變化更快、吸光度更大，說明本發(fā)明所制備的咔咯-四氧化三鐵納米復(fù)合材料確實起到了很好的催化效果。同時，a相對于b表現(xiàn)出更快的顯色速度和更大的吸光度說明咔咯與四氧化三鐵發(fā)生了協(xié)同作用，促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。a中快速發(fā)生顯色反應(yīng)，由此證明咔咯-四氧化三鐵納米復(fù)合材料可用作過氧化物模擬酶。
[0020]同時，用紫外-可見分光光度計對反應(yīng)體系進(jìn)行吸光度-時間關(guān)系監(jiān)測，結(jié)果如圖3所示。
[0021 ]結(jié)果分析:反應(yīng)相同的時間，在652nm波長處a體系的吸光度明顯比c體系高，證明了咔咯-四氧化三鐵納米復(fù)合材料的加入促進(jìn)了H2O2與TMB的反應(yīng)。而d體系在652nm處吸收峰強(qiáng)度沒有變化，說明咔咯-四氧化三鐵納米復(fù)合材料對TMB并沒有氧化作用。以上結(jié)果也說明了咔咯-四氧化三鐵納米復(fù)合材料可作為過氧化物模擬酶對H2O2進(jìn)行監(jiān)測分析。
【主權(quán)項】
1.一種咔咯修飾的四氧化三鐵納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)選取檸檬酸鈉、硝酸鈉、氫氧化鈉、硫酸亞鐵以及咔咯為原料； (2)將一定量的檸檬酸鈉、硝酸鈉、氫氧化鈉溶于去離子水中混合均勻，加熱到100°C形成澄清溶液A; (3)將一定量的硫酸亞鐵溶解到去離子水中形成澄清溶液B，將B快速加入A中，攪拌均勻形成混合溶液C; (4)將混合溶液C快速轉(zhuǎn)移至密封反應(yīng)器中于100°C反應(yīng)I小時，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻到室溫并洗滌、干燥，得到四氧化三鐵納米材料； (5)將一定量的咔咯溶于二氯甲烷中形成溶液D，將一定量上述制得的四氧化三鐵溶于二氯甲烷中形成懸浮液E，將D和E混合并磁力攪拌3小時，經(jīng)過洗滌、干燥，制得咔咯修飾的四氧化三鐵納米復(fù)合材料； (6)改變步驟(5)中咔咯的用量，制備不同比例的咔咯-四氧化三鐵納米復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種味略修飾的四氧化三鐵納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中:所述咔咯具備易于與金屬材料配位的官能團(tuán)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種味略修飾的四氧化三鐵納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中:所述混合溶液C中Fe2+的濃度優(yōu)選為0.10 mol/Lo4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種味略修飾的四氧化三鐵納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)中:所述密封反應(yīng)器優(yōu)選為密封干燥器或密封反應(yīng)罐。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種味略修飾的四氧化三鐵納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)中:所述干燥時間為優(yōu)選為6-8小時。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種味略修飾的四氧化三鐵納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(5 )中:所述的咔咯與四氧化三鐵質(zhì)量比優(yōu)選為1:1O?1:50。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種味略修飾的四氧化三鐵納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(5)中:所述磁力攪拌和干燥時需要避光。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種味略修飾的四氧化三鐵納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(5)中:所述干燥溫度優(yōu)選為50-80 V。
【文檔編號】B01J31/28GK106000473SQ201610372782
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月31日
【發(fā)明人】劉青云, 丁亞男, 張樂友, 陳明星, 陳苗苗
【申請人】山東科技大學(xué)