一種金屬卟啉-無(wú)機(jī)晶體復(fù)合微球及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種金屬卟啉?無(wú)機(jī)晶體復(fù)合微球及其制備方法，由金屬離子與金屬卟啉組成，其質(zhì)量比為0.1~5：1。本發(fā)明的單一金屬卟啉或者多種金屬卟啉的固定化方法，具有操作簡(jiǎn)單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明制備得到的金屬卟啉?無(wú)機(jī)晶體復(fù)合微球中金屬卟啉的穩(wěn)定性得到提高，金屬卟啉的活性基本保持不變或者有所提高，所制備的金屬卟啉?無(wú)機(jī)晶體復(fù)合微球使得金屬卟啉的催化反應(yīng)由均相反應(yīng)可以成為非均相反應(yīng)，使得金屬卟啉便于從反應(yīng)體系中分離和回收，提高了金屬卟啉的重復(fù)使用率，提高了金屬卟啉的利用率。以上特點(diǎn)使得該種金屬卟啉?無(wú)機(jī)晶體復(fù)合微球在金屬卟啉催化氧化、生物傳感等領(lǐng)域有極大的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】
一種金屬卟啉-無(wú)機(jī)晶體復(fù)合微球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及金屬卟啉技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)，涉及一種金屬卟啉-無(wú)機(jī)晶體復(fù)合微球 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬卟啉作為一種仿生催化劑，因其具有高選擇性、高活性以及反應(yīng)條件溫和等 特點(diǎn)，催化劑對(duì)反應(yīng)均具有良好的催化性能，且反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單、易行且環(huán)境負(fù)荷 小，具有潛在的應(yīng)用前景，金屬卟啉又是一個(gè)均相催化劑，均相催化劑最大缺點(diǎn)是難于從反 應(yīng)體系中分離回收和重復(fù)使用。
[0003] 均相催化劑的負(fù)載化可以克服均相催化劑回收難等問(wèn)題，是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外催化領(lǐng)域 的一個(gè)熱門研究課題，在開發(fā)應(yīng)用中一旦實(shí)現(xiàn)新的突破，便會(huì)促成催化生產(chǎn)工業(yè)的一次新 革命。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有金屬卟啉催化劑不易回收和分離的技術(shù)不足，提供一種 金屬卟啉-無(wú)機(jī)晶體復(fù)合微球及其制備方法。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，所采用的技術(shù)方案是：
[0006] -種金屬卟啉-無(wú)機(jī)晶體復(fù)合微球，由金屬離子與金屬卟啉組成，其質(zhì)量比為0.1 ~5:1〇
[0007] 在上述金屬卟啉-無(wú)機(jī)晶體復(fù)合微球中，所述金屬卟啉的結(jié)構(gòu)式為：
R5、R6: H，S03-，Cl，N〇2，CH3，CH2CH3
[0010] 在上述金屬卟啉-無(wú)機(jī)晶體復(fù)合微球中，所述金屬卟啉的分子量?jī)?yōu)選為300-3000。 [0011]在上述金屬卟啉-無(wú)機(jī)晶體復(fù)合微球中，所述金屬離子為銅離子、鈣離子、鎂離子、 鐵離子、亞鐵離子、鋇離子、鋅離子或二價(jià)鎳離子中的一種。
[0012] 上述金屬卟啉-無(wú)機(jī)晶體復(fù)合微球的制備方法，包括如下步驟：
[0013] 將金屬卟啉溶解于溶劑中，將金屬離子溶解于水中，將金屬卟啉溶液加入磷酸緩 沖液中，再加入金屬離子溶液，在靜置條件下，于〇~50°C的溫度下得到金屬卟啉-無(wú)機(jī)晶體 復(fù)合微球。
[0014] 在上述制備方法中：所述溶劑為水、乙二醇、二甲基亞砜、甲醇、N，N-二甲基甲酰 胺、苯胺、乙醇、丙酮、乙腈、吡啶或異丙醇中的一種。
[0015] 在上述制備方法中：所述磷酸緩沖液中包括磷酸二氫根和磷酸氫根;磷酸二氫根 和磷酸氫二根的濃度均為1~1 OOOmM;所述金屬卟啉與所述磷酸鹽緩沖液組成的混合液中， 所述金屬卟啉的濃度為O.Olmg~10mg ? ml/1;磷酸緩沖液的pH為5.0~9.0。
[0016] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:本發(fā)明提供一種單一金屬卟啉或者 多種金屬卟啉的固定化方法，該方法具有操作簡(jiǎn)單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明制備得到的金 屬卟啉_無(wú)機(jī)晶體復(fù)合微球中金屬卟啉的穩(wěn)定性得到提高，金屬卟啉的活性基本保持不變 或者有所提高，所制備的金屬卟啉-無(wú)機(jī)晶體復(fù)合微球使得金屬卟啉的催化反應(yīng)由均相反 應(yīng)可以成為非均相反應(yīng)，使得金屬卟啉便于從反應(yīng)體系中分離和回收，提高了金屬卟啉的 重復(fù)使用率，提高了金屬卟啉的利用率。以上特點(diǎn)使得該種金屬卟啉-無(wú)機(jī)晶體復(fù)合微球在 金屬卟啉催化氧化、生物傳感等領(lǐng)域有極大的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1為實(shí)施例1中磷酸銅晶體與金屬卟啉-磷酸銅晶體復(fù)合微球的XRD及標(biāo)準(zhǔn)卡片 對(duì)比圖。
[0018] 圖2為實(shí)施例1所制備的金屬卟啉-磷酸銅晶體復(fù)合微球的掃描電鏡圖。
[0019] 圖3為實(shí)施例2所制備的金屬卟啉-磷酸銅晶體復(fù)合微球的掃描電鏡圖。
[0020] 圖4為實(shí)施例3所制備的金屬卟啉-磷酸銅晶體復(fù)合微球的掃描電鏡圖。
[0021] 圖5為實(shí)施例4所制備的金屬卟啉-磷酸銅晶體復(fù)合微球的掃描電鏡圖。
[0022] 圖6為實(shí)施例5所制備的金屬卟啉-磷酸銅晶體復(fù)合微球的掃描電鏡圖。
[0023] 圖7為實(shí)施例6所制備的金屬卟啉-磷酸銅晶體復(fù)合微球的掃描電鏡圖。
[0024] 圖8為實(shí)施例7所制備的金屬卟啉-磷酸銅晶體復(fù)合微球的掃描電鏡圖。
[0025] 圖9為實(shí)施例1所制備的金屬卟啉-磷酸銅晶體復(fù)合微球催化環(huán)己烯環(huán)氧化的轉(zhuǎn)化 率和選擇性的關(guān)系曲線。
[0026] 圖10為實(shí)施例1所制備的金屬卟啉-磷酸銅晶體復(fù)合微球催化環(huán)己烯環(huán)氧化的催 化劑的重復(fù)使用性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下述實(shí)施例中所示用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。
[0028] 下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0029] PBS緩沖液（pH=7.4)的配方：10mM HPO42-，2mM H2PO4-，137mM NaCl和2.7mM KC1。
[0030] 下述實(shí)施例中金屬卟啉的活性：
[0031 ]下述實(shí)施例金屬卟啉的負(fù)載量L由以下公式得到：
[0034]其中Wi和W2分別表不負(fù)載于微球上的金屬B卜啉的質(zhì)量(mg)與金屬卟啉-無(wú)機(jī)復(fù)合 微球總質(zhì)量(mg)，Ci和C2分別表不形成微球前后溶液中的金屬卟啉的濃度(mg/mL)，V表不使 用金屬卟啉溶液的總體積(mL)。
[0035 ]金屬卟啉溶液的濃度均使用紫外可見(jiàn)光譜儀進(jìn)行測(cè)定。
[0036]實(shí)施例1、meS〇-四（4-N-吡啶基)鈷卟啉(CoTPyP)-磷酸銅晶體復(fù)合微球的制備： [0037] 1.配制金屬卟啉濃度為0.3mg/mL的CoTPyP的N，N-二甲基甲酰胺溶液以及磷酸鹽 緩沖溶液和200mM的五水硫酸銅水溶液。
[0038] 2.取步驟1中所配制的磷酸鹽緩沖液20mL于燒杯中，加入5mL步驟1中的CoTPyP溶 液，混合均勻，加入lmL步驟1中的硫酸銅溶液，混合均勻后于25°C培養(yǎng)箱中靜置72h。
[0039] 3.將步驟2所得的混合物過(guò)濾后收集沉淀，用去離子水洗滌3次，再次過(guò)濾收集沉 淀，真空干燥4h即得meso-四（4-N-P比啶基)鈷卟啉-磷酸銅晶體復(fù)合微球。
[0040] 本實(shí)施例制備的復(fù)合微球的物相組成通過(guò)X射線衍射(XRD)表征并與相應(yīng)晶體標(biāo) 準(zhǔn)卡片進(jìn)行比對(duì)，如圖1所示，金屬卟啉負(fù)載微球與沒(méi)有金屬卟啉負(fù)載的微球分析圖形基本 一致，且與Cu 3(P04)2 ? 3H20的標(biāo)準(zhǔn)卡片匹配，證實(shí)微球的無(wú)機(jī)晶體組成為三水磷酸銅 [0041 ]本實(shí)施例中制備得到的復(fù)合微球的掃描電鏡圖如圖2所示，由圖2可知，復(fù)合微球 的粒徑約為4mi，本實(shí)施例制備的復(fù)合微球中金屬卟啉的負(fù)載量為8%。
[0042] 實(shí)施例2~3、meso_四（4-N-R比啶基)銅卟啉-磷酸銅晶體復(fù)合微球和meso-四（4-N- 吡啶基)錳卟啉_磷酸銅晶體復(fù)合微球的制備：
[0043]分別將實(shí)施實(shí)例1制備步驟1中的meso-四（4-N-吡啶基)鈷卟啉替換為meso-四（4-N-P比啶基)銅卟啉-磷酸銅和meso-四（4-N-P比啶基)猛卟啉-磷酸銅，其他操作步驟相同。 [0044] meso-四（4-N-吡啶基)銅卟啉-磷酸銅晶體復(fù)合微球的掃描電鏡圖如圖3所示，由 圖3可知，復(fù)合微球的粒徑約為4wii。晶體復(fù)合微球中的金屬卟啉的負(fù)載量為8%。
[0045] mes〇-四（4-N-吡啶基)錳卟啉-磷酸銅晶體復(fù)合微球的掃描電鏡圖如圖4所示，由 圖4可知，復(fù)合微球的粒徑約為4wii。晶體復(fù)合微球中的金屬卟啉的負(fù)載量為8 %。
[0046]實(shí)施例4、meS〇-四苯基鈷卟啉(CoTPP)-磷酸銅晶體復(fù)合微球的制備：
[0047] 1.配制金屬卟啉濃度為0.3 m g / m L的C 〇 T P P的甲醇溶液以及磷酸鹽緩沖溶液和 200mM的五水硫酸銅水溶液。
[0048] 2 .取步驟1中所配制的磷酸鹽緩沖液20mL于燒杯中，加入5mL步驟1中的CoTPP溶 液，混合均勻，加入lmL步驟1中的硫酸銅溶液，混合均勻后于25°C培養(yǎng)箱中靜置24h。
[0049] 3.將步驟2所得的混合物過(guò)濾后收集沉淀，用去離子水洗滌3次，再次過(guò)濾收集沉 淀，真空干燥4h即得meso-四苯基鈷卟啉-磷酸銅晶體復(fù)合微球。
[0050] 本實(shí)施例制備的復(fù)合微球的掃描電鏡如圖5所示，由圖5可知，復(fù)合微球的粒徑約 為4mi。本實(shí)施例制備的復(fù)合微球中的金屬卟啉的負(fù)載量為8%。
[0051 ] 實(shí)施例5~6、mes〇-四苯基錫卟啉（SnTPP)-磷酸銅和meso-四苯基錳卟啉(MnTPP)- 磷酸銅晶體復(fù)合微球的制備：
[0052]分別將實(shí)施實(shí)例5制備步驟中的meso-四苯基鈷卟啉替換為meso-四苯基錫卟啉和 meso-四苯基猛卟啉，其他操作步驟相同。
[0053] meso-四苯基鈷卟啉-磷酸銅晶體復(fù)合微球的掃描電鏡圖如圖6所示，由圖6可知， 復(fù)合微球的粒徑約為Awiumeso-四苯基鈷卟啉-磷酸銅晶體復(fù)合微球中的金屬卟啉的負(fù)載 量為8 %。
[0054] meso-四苯基錳卟啉-磷酸銅晶體復(fù)合微球的掃描電鏡圖如圖7所示，由圖7可知， 復(fù)合微球的粒徑約為Awiumeso-四苯基猛卟啉-磷酸銅晶體復(fù)合微球中的金屬卟啉的負(fù)載 量為8 %。
[0055] 實(shí)施例7、meso_四_(4_苯基磺酸基)鈷卟啉(CoTPPS)-meso-四苯基鈷卟啉-磷酸銅 晶體復(fù)合微球的制備：
[0056] 1.配制金屬卟啉濃度為0.3mg/mL的CoTPP和CoTPPS的甲醇溶液以及磷酸鹽緩沖溶 液和200mM的五水硫酸銅水溶液。
[0057] 2.取步驟1中所配制的磷酸鹽緩沖液20mL于燒杯中，加入2.5mL步驟1中的CoTPP和 CoTPPS溶液，混合均勻，加入lmL步驟1中的硫酸銅溶液，混合均勻后于25°C培養(yǎng)箱中靜置 24h〇
[0058] 3.將步驟2所得的混合物過(guò)濾后收集沉淀，用去離子水洗滌3次，再次過(guò)濾收集沉 淀，真空干燥4h即得meso-四苯基鈷卟啉-meso-四_(4_苯基磺酸基)鈷卟啉-磷酸銅晶體復(fù) 合微球
[0059]本實(shí)施例制備的復(fù)合微球的掃描電鏡如圖8所示，由圖8可知，復(fù)合微球的粒徑約 為4mi。本實(shí)施例制備的復(fù)合微球中的金屬卟啉的負(fù)載量為8%。
[0060]金屬卟啉-無(wú)機(jī)晶體復(fù)合微球中酶的活性和穩(wěn)定性及對(duì)環(huán)己烯的檢測(cè)：
[0061 ]金屬卟啉的活性的測(cè)定方法:為了驗(yàn)證復(fù)合微球中金屬卟啉的活性，本實(shí)施例對(duì) 實(shí)施例1制備所得的復(fù)合微球體系的活性進(jìn)行了測(cè)定。
[0062]通過(guò)分別測(cè)定復(fù)合微球和自由金屬卟啉對(duì)環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率和選擇性的關(guān)系曲線， 通過(guò)計(jì)算金屬卟啉的具體的活性參數(shù)來(lái)比較金屬卟啉的活性，具體操作步驟如下：分別稱 取50mg實(shí)施例1中制備的金屬卟啉復(fù)合微球和自由金屬卟啉加入不同的25mL的燒瓶中，加 入到4mmol環(huán)己稀中，加入20mmol異丁醛，加入10ml 1,2-二氯乙燒作溶劑通入氧氣，每隔半 小時(shí)取樣，使用氣相色譜儀測(cè)定轉(zhuǎn)化率和選擇性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示，由圖9可知，復(fù)合微 球和自由金屬卟啉相比，金屬卟啉的活性提高了 10%左右。
[0063]金屬卟啉穩(wěn)定性的測(cè)定方法:為了驗(yàn)證復(fù)合微球中金屬卟啉的穩(wěn)定性，本發(fā)明考 察了復(fù)合微球的重復(fù)使用性能。具體操作步驟如下:將50mg實(shí)施例1中制備的金屬卟啉復(fù)合 微球，加入到4mmol環(huán)己稀中，加入20mmol異丁醛，通入氧氣，反應(yīng)4h，使用氣相色譜儀測(cè)定 轉(zhuǎn)化率和選擇性，回收復(fù)合微球催化劑，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟，即得到復(fù)合微球的重復(fù)使用性 能圖。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種金屬卟啉-無(wú)機(jī)晶體復(fù)合微球，其特征在于由金屬離子與金屬卟啉組成，其質(zhì)量 比為0.1~5:1。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬卟啉-無(wú)機(jī)晶體復(fù)合微球，其特征在于:所述金屬卟啉的 結(jié)構(gòu)式為：M=：Zn,Mn(II),Cu(II),Co,Sn,Fe(II),V(II),Mg,Ni (II)R5、R6: H，S03-，Cl，NO2，CH3，CH2CH 3。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬卟啉-無(wú)機(jī)晶體復(fù)合微球，其特征在于:所述金屬卟啉的 分子量為300-3000。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬卟啉-無(wú)機(jī)晶體復(fù)合微球，其特征在于:所述金屬離子為 銅離子、鈣離子、鎂離子、鐵離子、亞鐵離子、鋇離子、鋅離子或二價(jià)鎳離子中的一種。5. 權(quán)利要求1所述金屬卟啉-無(wú)機(jī)晶體復(fù)合微球的制備方法，其特征在于包括如下步 驟： 將金屬卟啉溶解于溶劑中，將金屬離子溶解于水中，將金屬卟啉溶液加入磷酸緩沖液 中，再加入金屬離子溶液，在靜置條件下，于0~50°C的溫度下得到金屬卟啉-無(wú)機(jī)晶體復(fù)合 微球。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述溶劑為水、乙二醇、二甲基亞砜、 甲醇、N，N-二甲基甲酰胺、苯胺、乙醇、丙酮、乙腈、啦啶或異丙醇中的一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述磷酸緩沖液中包括磷酸二氫根和 磷酸氫根;磷酸二氫根和磷酸氫二根的濃度均為1~1000 mM;所述金屬卟啉與所述磷酸鹽緩 沖液組成的混合液中，所述金屬卟啉的濃度為0.0 lmg~IOmg · ml/1;磷酸緩沖液的pH為5.0 ~9 · 0〇
【文檔編號(hào)】B01J31/22GK106000468SQ201610387498
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年6月1日
【發(fā)明人】紀(jì)紅兵, 陳龍, 何曉輝, 周賢太
【申請(qǐng)人】中山大學(xué)惠州研究院