卟啉配體及其金屬配合物與它們的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及卟啉配體與卟啉配體金屬配合物它們的制備方法。將TAPP分別與琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐或相應(yīng)的酰氯進行酰胺化反應(yīng)，即得到Sa?TAPP、Ma?TAPP、Phth?TAPP卟啉配體；將這些卟啉配體再與相應(yīng)的金屬鹽反應(yīng)得到各自的卟啉配體金屬配合物。所述卟啉配體與卟啉配體金屬配合物可以應(yīng)用于有機電致發(fā)光材料、染料敏化太陽能電池、有機催化化學(xué)、材料化學(xué)等領(lǐng)域。本發(fā)明卟啉配體及相應(yīng)配合物制備方法具有原料廉價易得，制備工藝條件溫和、操作安全等優(yōu)點，便于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。
【專利說明】卟啉配體及其金屬配合物與它們的制備方法 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及卟啉配體，還涉及卟啉配體 金屬配合物，還涉及卟啉配體及其金屬配合物的制備方法。 【【背景技術(shù)】】
[0002] 卟啉及其金屬化合物廣泛存在于自然界中。人們熟悉的重要天然化合物葉綠素、 血紅素、維生素B12、細胞色素P-450和許多酶，在生物體內(nèi)發(fā)揮著重要的生理功能，這些化 合物的結(jié)構(gòu)都比較復(fù)雜，但中心部位都含有卟啉環(huán)結(jié)構(gòu)。
[0003] 在卟啉大環(huán)中，具有特殊的剛性31電子離域結(jié)構(gòu)，四個氮原子構(gòu)成了一定空間位置 和配位能力的環(huán)境，可與金屬形成穩(wěn)定的配合物。改變卟啉環(huán)上取代基就可以調(diào)節(jié)4個氮原 子的配位能力，引入不同的中心金屬離子就會調(diào)節(jié)卟啉的光學(xué)或磁學(xué)性質(zhì)，因而也就具有 不同的功能。
[0004] 人工合成特定結(jié)構(gòu)的卟啉化合物，來模擬生物體內(nèi)的特定生理過程，對仿生學(xué)、醫(yī) 學(xué)、功能材料學(xué)等領(lǐng)域具有十分重要的意義。
[0005] 本發(fā)明涉及新型卟啉化合物，由于特殊的五元環(huán)狀酰亞胺結(jié)構(gòu)的存在，將對卟啉 環(huán)上電子云的分布產(chǎn)生較大的影響，新型的結(jié)構(gòu)和特殊的性質(zhì)，使得這類化合物將在有機 電致發(fā)光材料(0LED)、太陽能電池材料、導(dǎo)電材料、能源化學(xué)、分析化學(xué)、催化化學(xué)、有機合 成化學(xué)和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價值。 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0006] [要解決的技術(shù)問題]
[0007] 本發(fā)明的目的是提供卟啉配體。
[0008] 本發(fā)明的另一個目的是提供所述卟啉配體金屬配合物。
[0009] 本發(fā)明的另一個目的是提供所述卟啉配體及其金屬配合物制備方法。
[0010] [技術(shù)方案]
[0011] 本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)的。
[0012] 本發(fā)明涉及卟啉配體。
[0013] 所述的卟啉配體是具有下述化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物：
[0015]式中：
[0016] TAPP代表四對氨基苯基卟啉;Sa代表琥珀酸酐;Ma代表馬來酸酐;Phth代表鄰苯二 甲酸酐。
[0017] 本發(fā)明還涉及所述卟啉配體的制備方法。
[0018] 所述制備方法的步驟如下：
[0019] 按照四對氨基苯基卟啉與酸酐或酰氯的摩爾比1:1.1~2.0,將四對氨基苯基卟啉 溶液滴加到酸酐或酰氯溶液中，混合均勻，然后在室溫下攪拌反應(yīng)1.0~1.5h，接著靜置，過 濾，洗滌;然后
[0020] 按照四對氨基苯基卟啉與芳烴溶劑的摩爾比1:100~200,往洗滌濾餅中添加芳烴 溶劑；同時按照四對氨基苯基卟啉與對甲苯磺酸的摩爾比1:0.2~0.3,往洗滌濾餅中添加 對甲苯磺酸;混合均勻，加熱升溫至110~130°C，并在這個溫度下加熱回流反應(yīng)2~3h;接著 [0021 ]將整個反應(yīng)系統(tǒng)降溫至室溫，洗滌，收集有機相，干燥，抽濾，得到的濾液濃縮至 干，得到所述的卟啉配體。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，所述的酸酐選自琥珀酸酐、馬來酸酐或鄰苯二 甲酸酐。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，所述的酰氯選自琥珀酰氯、馬來酰氯或鄰苯 二甲酰氯。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，所述的四對氨基苯基卟啉溶液是濃度為以重 量計6.8~13.6 %的甲苯溶液;所述的酸酐或酰氯溶液是濃度為以重量計5.5~7.5%的二 甲基甲酰胺溶液。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，所述的芳烴溶劑選自甲苯、乙苯、對二甲苯或 苯。
[0026] 本發(fā)明還涉及所述卟啉配體的金屬配合物。
[0027] 所述卟啉配體金屬配合物是具有下述化學(xué)結(jié)構(gòu)式的金屬配合物：
[0029] 式中：TAPP代表四對氨基苯基卟啉；Sa代表琥珀酸酐;Ma代表馬來酸酐;Phth代表 鄰苯二甲酸酐。
[0030] 本發(fā)明還涉及所述卟啉配體金屬配合物的制備方法。
[0031] 該制備方法步驟如下：
[0032] 在氬氣保護的條件下，按照卟啉配體與金屬鹽的摩爾比為1:1.0~5.0,把所述的 卟啉配體與選自&^(：11、]\111、(：0、？6或211的金屬的醋酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽加到冰 醋酸或二甲基甲酰胺溶劑中，攪拌混合，加熱至溫度115~120°C，并在這個溫度下加熱回流 3.0-4. Oh，接著降至室溫，在壓力-0.085~-0.095MPa與溫度50~80 °C的條件下濃縮除去溶 劑，然后添加以濃縮液體積計3~5倍去離子水，混合均勻，靜置，析出棕紅色沉淀，過濾，用 去離子水洗滌3~4次，再真空干燥，得到棕紅色卟啉配體金屬配合物。
[0033]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，撲啉配體與冰醋酸或二甲基甲酰胺溶劑的摩爾 比是1:300~500。
[0034]根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，用去離子水洗滌的棕紅色沉淀在壓力0.01~ 0.1 MPa與溫度80~90°C的條件下進行真空干燥。
[0035]下面將更詳細地描述本發(fā)明。
[0036]本發(fā)明涉及卟啉配體。
[0037]所述的卟啉配體是具有下述化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物：
[0039]式中：
[0040] TAPP代表四對氨基苯基卟啉;Sa代表琥珀酸酐;Ma代表馬來酸酐;Phth代表鄰苯二 甲酸酐。
[0041 ]本發(fā)明還涉及所述卟啉配體的制備方法。
[0042]本發(fā)明采取階段分步反應(yīng)、定時催化技術(shù)，有效地避免了一分子酸酐同時與兩個 氨基反應(yīng)，該過程中不會出現(xiàn)分子間聚合現(xiàn)象，同時也簡化分離純化過程，提高了產(chǎn)品純 度。
[0043]具體地，四對氨基苯基卟啉(TAPP)與酸酐或酰氯的反應(yīng)是TAPP的氨基與酸酐或酰 氯之間的作用，該反應(yīng)是在酸催化作用下進行的，屬于親核取代，典型的Sn2反應(yīng)。
[0044] 所述制備方法的步驟如下：
[0045] 按照四對氨基苯基卟啉與酸酐或酰氯的摩爾比1:1.1~2.0,將四對氨基苯基卟啉 溶液滴加到酸酐或酰氯溶液中，混合均勻，然后在室溫下攪拌反應(yīng)1.0~1.5h，接著靜置，過 濾，洗滌。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明，所述的酸酐選自琥珀酸酐、馬來酸酐或鄰苯二甲酸酐。所述的酰氯選 自琥珀酰氯、馬來酰氯或鄰苯二甲酰氯。
[0047] 在本發(fā)明中，所述的四對氨基苯基卟啉溶液是濃度為以重量計6.8~13.6 %的甲 苯溶液;所述的酸酐或酰氯溶液是濃度為以重量計5.5~7.5%的二甲基甲酰胺(DMF)溶液。 [0048]根據(jù)Sn2反應(yīng)機理，極性溶劑有利于反應(yīng)順利進行，故選擇溶劑時，選擇了甲苯與 DMF強極性溶劑。
[0049]對于Sn2反應(yīng)，加料方式會影響反應(yīng)產(chǎn)物種類，只有將TAPP滴加到?；噭├?，才 能保證酰化試劑在瞬間絕對過量，從而較少或不產(chǎn)生分子間的產(chǎn)物。因此，在本發(fā)明中采用 將四對氨基苯基卟啉溶液滴加到酸酐或酰氯溶液中的方式。
[0050]本發(fā)明使用的四對氨基苯基卟啉是目前市場上銷售的產(chǎn)品，例如由梯希愛(上海） 化成工業(yè)發(fā)展有限公司以商品名5，10，15,20-四（4_氨基苯基)撲啉銷售的產(chǎn)品。
[0051 ]在本發(fā)明中，如果四對氨基苯基卟啉與酸酐或酰氯的摩爾比大于1:1.1，則會造成 酰胺化不徹底現(xiàn)象;如果四對氨基苯基卟啉與酸酐或酰氯的摩爾比小于1:2.0,則會造成酸 酐或酰氯的浪費；因此，四對氨基苯基卟啉與酸酐或酰氯的摩爾比為1:1.1~2.0是合理的， 優(yōu)選地是1:1.2~1.8，更優(yōu)選地是1:1.3~1.6。
[0052] 在室溫下攪拌反應(yīng)后的靜置是讓整個反應(yīng)系統(tǒng)在室溫與空氣下以靜態(tài)方式放置 一段時間，以便讓氨基與第一個?；鶊F能夠充分反應(yīng)。這個放置時間通常是〇. 5~1. Oh。
[0053] 在靜置后，需要使用過濾設(shè)備進行過濾，回收其反應(yīng)產(chǎn)物。過濾所使用過濾設(shè)備是 化工技術(shù)領(lǐng)域里通常使用的設(shè)備，例如布氏漏斗和抽濾瓶以及真空栗。
[0054]過濾得到的濾餅需要使用甲苯進行洗滌，以除去其中夾帶副產(chǎn)物或未反應(yīng)物。通 常使用濾餅體積3~5倍的甲苯洗滌2~4次，檢測洗液中無原料即可結(jié)束洗滌。
[0055]洗滌濾餅為反應(yīng)中間體，它是單酰胺化產(chǎn)物，分離出該中間體有利于獲得純的目 標卟啉配體。單酰胺中間體由于端基羧酸的存在，故在甲苯體系中以沉淀形式存在，這種中 間體形成后立即析出，反應(yīng)完全，過濾，溶劑洗滌，即可得到較為純凈的中間體產(chǎn)品。
[0056] 然后，按照四對氨基苯基卟啉與芳烴溶劑的摩爾比1:100~200,往洗滌濾餅中添 加芳經(jīng)溶劑；同時按照四對氨基苯基卟啉與對甲苯磺酸的摩爾比1:0.2~0.3，往洗滌濾餅 中添加對甲苯磺酸;混合均勻，加熱升溫至110~130°C，并在這個溫度下加熱回流反應(yīng)2~ 3h；
[0057]在這個步驟中，對甲苯磺酸催化劑是反應(yīng)成環(huán)的關(guān)鍵因素，氨基與第一個?；?團反應(yīng)是十分容易的，無催化劑也可以進行，但是第二次發(fā)生酰胺化反應(yīng)并形成酰亞胺過 程，必須在酸催化下進行，只有在酸催化條件下，離去基團才能順利離去，從而完成一個催 化循環(huán)。
[0058]在本發(fā)明中，如果四對氨基苯基卟啉與對甲苯磺酸的摩爾比大于1:0.2,則造成對 甲苯磺酸的浪費;如果四對氨基苯基卟啉與對甲苯磺酸的摩爾比小于1 :〇. 3，則可能反應(yīng)進 行較慢或不徹底;因此，四對氨基苯基卟啉與對甲苯磺酸的摩爾比為1:0.2~0.3是恰當?shù)模?優(yōu)選地是1:0.23~0.26。
[0059] 在這個步驟中，所述的芳烴溶劑選自甲苯、乙苯、對二甲苯或苯。如果四對氨基苯 基卟啉與芳烴溶劑的摩爾比大于1:100,則反應(yīng)濃度過大，造成副產(chǎn)物增多；如果四對氨基 苯基卟啉與芳烴溶劑的摩爾比小于1:200,則造成溶劑的浪費；因此，四對氨基苯基卟啉與 芳烴溶劑的摩爾比為1:100~200是可取的，優(yōu)選地是1:120~180,更優(yōu)選地是1:140~160。
[0060] 在本發(fā)明中，溫度是影響這個酰胺化反應(yīng)的重要因素，環(huán)化形成酰亞胺過程的活 化能較高，必須在較高的溫度下進行。
[0061] 洗滌濾餅與對甲苯磺酸混合物加熱升溫至110~130°C的目的在于給反應(yīng)提供所 需的能量，低于或高于這個溫度范圍因不能反應(yīng)或反應(yīng)過于劇烈而不可控原因而都是不可 取的。這個溫度優(yōu)選地是114~126 °C，更優(yōu)選地是118~122 °C。
[0062]同樣地，在這個溫度范圍下加熱回流反應(yīng)時間為2~3h是合理的，因為超過這個時 間范圍會導(dǎo)致反應(yīng)不徹底或副產(chǎn)物增多。
[0063] 接著，將整個反應(yīng)系統(tǒng)降溫至室溫，洗滌，收集有機相，干燥，抽濾，得到的濾液濃 縮至干，得到所述的卟啉配體。
[0064] 將整個反應(yīng)系統(tǒng)降溫至室溫的主要作用是便于后期分離純化。
[0065] 在這個步驟中，使用反應(yīng)物體積2~4倍去離子水洗滌2~4次。
[0066] 收集的有機相使用無水硫酸鈉或真空干燥方式進行干燥。干燥的有機相進行抽 濾，得到的抽濾液在溫度50~80°C與壓力0.01~0.05MPa的條件下濃縮至干，再使用真空干 燥箱干燥，得到藍紫色固體產(chǎn)物。
[0067] 這種產(chǎn)物進行了常規(guī)NMR和MS測定，確定它是Sa-TAPP、Ma-TAPP或Phth-TAPP，具體 參見實施例1、2、3。
[0068] 本發(fā)明還涉及所述卟啉配體的金屬配合物。
[0069] 所述卟啉配體金屬配合物是具有下述化學(xué)結(jié)構(gòu)式的金屬配合物：
[0071] 式中：TAPP代表四對氨基苯基卟啉；Sa代表琥珀酸酐;Ma代表馬來酸酐;Phth代表 鄰苯二甲酸酐。
[0072] 本發(fā)明還涉及所述卟啉配體金屬配合物的制備方法。
[0073]該制備方法步驟如下：
[0074] 在氬氣保護的條件下，按照卟啉配體與金屬鹽的摩爾比為1:1.0~5.0,把所述的 卟啉配體與選自&^(：11、]\111、(：0、？6或211的金屬的醋酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽加到冰 醋酸或二甲基甲酰胺溶劑中，攪拌混合，加熱至溫度115~120°C，并在這個溫度下加熱回流 3.0-4. Oh，接著降至室溫，在壓力-0.085~-0.095MPa與溫度50~80 °C的條件下濃縮除去溶 劑，然后添加以濃縮液體積計3~5倍去離子水，混合均勻，靜置，析出棕紅色沉淀，過濾，用 去離子水洗滌3~4次，再真空干燥，得到棕紅色卟啉配體金屬配合物。
[0075] 根據(jù)本發(fā)明，如果卟啉配體與金屬鹽的摩爾比大于1:1.0,則卟啉配體不能盡可能 轉(zhuǎn)化為配合物;如果卟啉配體與金屬鹽的摩爾比小于1:5.0，則造成金屬鹽的浪費；因此，撲 啉配體與金屬鹽的摩爾比為1:1.0~5.0是恰當?shù)?，?yōu)選地是1:1.8~4.2，更優(yōu)選地是1:2.4 ~3 ? 6〇
[0076] 根據(jù)本發(fā)明，卟啉配體與冰醋酸或二甲基甲酰胺溶劑的摩爾比是1:300~500。如 果卟啉配體與冰醋酸或二甲基甲酰胺溶劑的摩爾比大于1:300,則反應(yīng)物濃度過大而反應(yīng) 不徹底;如果卟啉配體與冰醋酸或二甲基甲酰胺溶劑的摩爾比小于1:500,則溶劑的浪費； 因此，卟啉配體與冰醋酸或二甲基甲酰胺溶劑的摩爾比為1:300~500是合理的，優(yōu)選地是 1:340~460，更優(yōu)選地是1:380~420。
[0077] 在本發(fā)明中，用去離子水洗滌的棕紅色沉淀在壓力0.01~O.IMPa與溫度80~90°C 的條件下進行真空干燥。真空干燥時使用的設(shè)備是目前市場上銷售的產(chǎn)品，例如上海鴻都 電子科技有限公司銷售的YLD-2000型真空干燥箱。
[0078] 得到的產(chǎn)物進行了 MS測定，確定它是Sa-TAPP、Ma_TAPP或Phth-TAPP金屬配合物， 具體參見實施例4、5、6。
[0079]本發(fā)明制備的卟啉配體金屬配合物可以應(yīng)用于0LED、DSSC、電磁功能材料等技術(shù) 領(lǐng)域，本發(fā)明的卟啉配體金屬配合物具有下述特點：
[0080]第一，本發(fā)明卟啉配體金屬配合物在四個方向引入大結(jié)構(gòu)基團，使得分子"面對 面"的聚集大大受阻，從而增強單分子層分布性能，從而在〇LED、DSSC領(lǐng)域應(yīng)用中能夠有效 地預(yù)防分子團聚現(xiàn)象。
[0081 ] 第二，從Sa-TAPP、Ma-TAPP、Phth-TAPP的NMR數(shù)據(jù)中可以看出，卟啉環(huán)上氫的化學(xué) 位移向低場方向移動，說明電子離域體系更大，體系更穩(wěn)定，吸收波長會出現(xiàn)紅移，從而為 發(fā)光領(lǐng)域提供潛在的紅光材料。
[0082] 第三，Ma-TAPP存在馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)，能夠制備成含有卟啉結(jié)構(gòu)的馬來酰亞胺樹 月旨，這將在功能樹脂領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景，如導(dǎo)電材料、磁性材料、波吸收涂層等。 [0083][有益效果]
[0084]本發(fā)明的有益效果是：
[0085]本發(fā)明卟啉配體與卟啉配合物具有五元環(huán)狀結(jié)構(gòu)的剛性酰亞胺基團，有效地調(diào)節(jié) 了 fl卜啉環(huán)的電子云分布，具有特殊的光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)，為0LED發(fā)光材料、有機催化、材 料化學(xué)等其他應(yīng)用領(lǐng)域提供多種備選材料。
[0086]本發(fā)明提供的各新型卟啉配體及相應(yīng)配合物的制備方法，具有原料廉價易得，制 備工藝條件溫和、操作安全，便于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，同時，也為設(shè)計、合成其他復(fù)雜的卟啉 化合物提供了有益參考與借鑒。 【【具體實施方式】】
[0087]通過下述實施例將能夠更好地理解本發(fā)明。
[0088] 實施例1:制備Sa-TAPP [0089]該實施例的實施步驟如下：
[0090]往配置磁力攪拌、冷凝管、溫度計和加熱套的三口瓶中依次加入TAPP與甲苯，得到 濃度為以重量計9.0 %四對氨基苯基卟啉甲苯溶液，然后，按照四對氨基苯基卟啉與琥珀酸 酐的摩爾比1:1.1，在磁力攪拌下，使用恒壓漏斗將四對氨基苯基卟啉溶液滴加到濃度為以 重量計6.8 %琥珀酸酐二甲基甲酰胺溶液中，混合均勻，然后在室溫下攪拌反應(yīng)1. Oh，接著 靜置0.5h，過濾，得到的濾餅使用為濾餅體積3倍的甲苯洗滌3次;然后
[0091]將洗滌濾餅轉(zhuǎn)移到配置磁力攪拌、冷凝管、溫度計和加熱套的三口瓶中，按照四對 氨基苯基卟啉與甲苯溶劑的摩爾比1:140,往洗滌濾餅中添加甲苯溶劑；同時按照四對氨基 苯基卟啉與對甲苯磺酸的摩爾比1:0.2，往洗滌濾餅中添加對甲苯磺酸;混合均勻，加熱升 溫至122°C，并在這個溫度下加熱回流反應(yīng)2h;接著
[0092]將整個反應(yīng)系統(tǒng)降溫至室溫，整個反應(yīng)體系使用為其體系體積2倍的去離子水洗 滌2次，收集有機相，接著使用無水硫酸鈉進行干燥，抽濾，得到的濾液使用真空干燥箱在溫 度60°C與壓力0.03MPa下濃縮至干，得到藍紫色卟啉配體。
[0093]得到的產(chǎn)物進行了常規(guī)NMR與MS測定。
[0094]測定條件：
[0095] NMR:DMS0-d6 作溶劑 TMS作內(nèi)標
[0096] MS:電噴霧質(zhì)譜，ESI-MS [0097]測定結(jié)果：
[0098] MMR(300MHz，DMS0-d6)S(ppm):-2.85(s，2H，NH)，2.76(d，16H)，8.32-8.40(m， 16H,Ar-H),8.72(s,8H,P-H)；
[0099] MS(ESI): C6〇H42N8〇8m/z[M+H]+計算值：1003 ? 3;測定值：1003 ? 3。
[0100]測定結(jié)果分析如下：
[0101 ] iHNMR中最低場的吸收峰出現(xiàn)在8.72ppm，這是卟啉環(huán)上的0氫。由于卟啉大環(huán)結(jié)構(gòu) 的存在，在磁場中不同的位置出現(xiàn)各向異性現(xiàn)象，即出現(xiàn)磁場屏蔽區(qū)和去屏蔽區(qū)，而0氫恰 好處于去屏蔽區(qū)域，故而出峰位置明顯地向低場移動;-2.85ppm是卟啉環(huán)內(nèi)的兩個氫，處于 磁場屏蔽區(qū)，故向高場區(qū)移動，出現(xiàn)負值。酰亞胺結(jié)構(gòu)的引入，使得上述現(xiàn)象加強，而琥珀酰 亞胺基飽和氫也出現(xiàn)了偏移。各吸收峰所代表的氫數(shù)目符合目標分子結(jié)構(gòu)所示。MS顯示M+H 峰為995.3，與理論計算值995.4，基本相符合。
[0102] 從核磁與質(zhì)譜結(jié)果可以確定，本實施例制備產(chǎn)物Sa-TAPP的結(jié)構(gòu)與目標分子結(jié)構(gòu) 一致。
[0103] 實施例2:制備Ma-TAPP
[0104] 該實施例的實施步驟如下：
[0105]往配置磁力攪拌、冷凝管、溫度計和加熱套的三口瓶中依次加入TAPP與甲苯，得到 濃度為以重量計6.8 %四對氨基苯基卟啉甲苯溶液，然后，按照四對氨基苯基卟啉與馬來酸 酐的摩爾比1:1.3,在磁力攪拌下使用恒壓漏斗將四對氨基苯基卟啉溶液滴加到濃度為以 重量計5.5 %馬來酸酐二甲基甲酰胺溶液中，混合均勻，然后在室溫下攪拌反應(yīng)1.2h，接著 靜置0.5h，過濾，得到的濾餅使用為濾餅體積4倍的甲苯洗滌2次;然后
[0106] 將洗滌濾餅轉(zhuǎn)移到配置磁力攪拌、冷凝管、溫度計和加熱套的三口瓶中，按照四對 氨基苯基卟啉與乙苯溶劑的摩爾比1:160，往洗滌濾餅中添加乙苯溶劑；同時按照四對氨基 苯基卟啉與對甲苯磺酸的摩爾比1:0.3，往洗滌濾餅中添加對甲苯磺酸;混合均勻，加熱升 溫至110°C，并在這個溫度下加熱回流反應(yīng)3h;接著
[0107] 將整個反應(yīng)系統(tǒng)降溫至室溫，整個反應(yīng)體系使用為其體系體積3倍的去離子水洗 滌4次，收集有機相，接著使用無水硫酸鈉進行干燥，抽濾，得到的濾液使用真空干燥箱在溫 度60°C與壓力0.03MPa下濃縮至干，得到藍紫色卟啉配體。
[0108]得到的產(chǎn)物進行了常規(guī)NMR與MS測定。
[0109]測定條件：
[0110] NMR:DMS0-d6 作溶劑 TMS作內(nèi)標
[0111] MS:電噴霧質(zhì)譜，ESI-MS [0112]測定結(jié)果：
[0113] MMR(300MHz，DMS0-d6)S(ppm):-2.85(s，2H，NH)，6.72(d，8H)，8.36-8.43(m， 16H,Ar-H),8.82(s,8H,P-H)；
[0114] MS(ESI): C6〇H34N8〇8m/z[M+H]+計算值：995 ? 3;測定值：995 ? 4。
[0115] 馬來酰亞胺基卟啉化合物與琥珀?；揎椷策暮舜艛?shù)據(jù)較為接近，所不同的是 琥珀酰基上的飽和氫換成不飽和氫，出現(xiàn)的位置是6.72ppm，由于不存在反磁各向異性現(xiàn) 象，此不飽和氫并沒有出現(xiàn)在芳烴氫區(qū)域，所以位置偏高場。結(jié)合質(zhì)譜所示，M+H峰為995.3， 與理論計算結(jié)果基本一致，因此可以認為本實施例制備的產(chǎn)物即是目標分子。
[0116] 實施例 3:制備 Phth-TAPP
[0117] 該實施例的實施步驟如下：
[0118] 往配置磁力攪拌、冷凝管、溫度計和加熱套的三口瓶中依次加入TAPP與甲苯，得到 濃度為以重量計13.6 %四對氨基苯基卟啉甲苯溶液，然后，按照四對氨基苯基卟啉與鄰苯 二甲酰氯的摩爾比1:1.6,在磁力攪拌下使用恒壓漏斗將四對氨基苯基卟啉溶液滴加到濃 度為以重量計7.5 %鄰苯二甲酰氯二甲基甲酰胺溶液中，混合均勻，然后在室溫下攪拌反應(yīng) 1.5h，接著靜置0.5h，過濾，得到的濾餅使用為濾餅體積5倍的甲苯洗滌4次;然后
[0119] 將洗滌濾餅轉(zhuǎn)移到配置磁力攪拌、冷凝管、溫度計和加熱套的三口瓶中，按照四對 氨基苯基卟啉與對二甲苯溶劑的摩爾比1:100,往洗滌濾餅中添加對二甲苯溶劑；同時按照 四對氨基苯基卟啉與對甲苯磺酸的摩爾比1:0.23，往洗滌濾餅中添加對甲苯磺酸;混合均 勻，加熱升溫至118°C，并在這個溫度下加熱回流反應(yīng)2h;接著
[0120] 將整個反應(yīng)系統(tǒng)降溫至室溫，整個反應(yīng)體系使用為其體系體積4倍的去離子水洗 滌4次，收集有機相，接著使用無水硫酸鈉進行干燥，抽濾，得到的濾液使用真空干燥箱在溫 度60°C與壓力0.3MPa下濃縮至干，得到藍紫色卟啉配體。
[0121 ]得到的產(chǎn)物進行了常規(guī)NMR與MS測定。
[0122] 測定條件：
[0123] NMR:DMS0-d6 作溶劑 TMS作內(nèi)標
[0124] MS:電噴霧質(zhì)譜，ESI-MS [0125]測定結(jié)果：
[0126] 咕匪1?(30冊1^，0150-(16)5(口口111):-2.85(8,211，順），7.75-7.88(111，1611)，8.40-8.47(m,16H,Ar-H),8.84(s,8H,P-H)；
[0127] MS(ESI): C76H42N8〇8m/z[M+H]+計算值：1195 ? 3;測定值：1195 ? 4 ?
[0128] 鄰苯二甲?；揎椀倪策衔锱cSa-TAPP、Ma_TAPP的譜圖相比，卟啉大環(huán)結(jié)構(gòu) 區(qū)域出峰類似，只是位置稍有偏移;所不同的是Phth-TAPP另有16個芳烴氫，出現(xiàn)在7.75-7.88ppm，由于這些氫化學(xué)環(huán)境相近，故呈現(xiàn)為多重峰狀;所有氫的個數(shù)比例與分子結(jié)構(gòu)所 示一致。MS所示，M+H峰為1195.3，理論計算值為1195.4，基本符合。
[0129] 因此，本實施例制備得到的產(chǎn)物即是預(yù)期目標分子。
[0130] 實施例 4:制備 Sa-TAPP-Ir(II)
[0131 ]該實施例的實施步驟如下：
[0132] 往配置磁力攪拌、冷凝管、溫度計和加熱套的三口瓶中依次加入TAPP與甲苯，得到 濃度為以重量計11.2 %四對氨基苯基卟啉甲苯溶液，然后，按照四對氨基苯基卟啉與琥珀 酸酐的摩爾比1:2.0,在磁力攪拌下使用恒壓漏斗將四對氨基苯基卟啉溶液滴加到濃度為 以重量計6.2 %琥珀酸酐二甲基甲酰胺溶液中，混合均勻，然后在室溫下攪拌反應(yīng)1.3h，接 著靜置0.5h，過濾，得到的濾餅使用為濾餅體積4倍的甲苯洗滌3次;然后
[0133] 將洗滌濾餅轉(zhuǎn)移到配置磁力攪拌、冷凝管、溫度計和加熱套的三口瓶中，按照四對 氨基苯基卟啉與苯溶劑的摩爾比1:200,往洗滌濾餅中添加甲苯溶劑；同時按照四對氨基苯 基卟啉與對甲苯磺酸的摩爾比1:0.26，往洗滌濾餅中添加對甲苯磺酸;混合均勻，加熱升溫 至130°C，并在這個溫度下加熱回流反應(yīng)3h;接著
[0134] 將整個反應(yīng)系統(tǒng)降溫至室溫，整個反應(yīng)體系使用為其體系體積3倍的去離子水洗 滌2次，收集有機相，接著使用無水硫酸鈉進行干燥，抽濾，得到的濾液使用真空干燥箱在溫 度80°C與壓力0.05MPa下濃縮至干，得到藍紫色卟啉配體。
[0135] 在氬氣保護的條件下，按照卟啉配體與三水合六醋酸三銥的摩爾比為1:1.0，將前 面制備的Sa-TAPP配體與三水合六醋酸三銥加到冰醋酸溶劑中，攪拌混合，加熱至溫度117 °C，并在這個溫度下加熱回流3. Oh，接著降至室溫，在壓力-0.085~-0.095MPa與溫度50°C 的條件下濃縮除去溶劑，然后添加以濃縮液體積計3倍去離子水，混合均勻，靜置，析出棕紅 色沉淀，過濾，用去離子水洗滌3次，再真空干燥，得到棕紅色卟啉配體金屬配合物。
[0136] 得到的產(chǎn)物進行了 MS測定。
[0137] 測定條件：
[0138] MS:電噴霧質(zhì)譜，ESI-MS
[0139] 測定結(jié)果：
[0140] 本實施例制備金屬配合物經(jīng)過MS表征，M+H峰為1194.3,理論計算值為1194.3,數(shù) 據(jù)一致，表明本實施例制備得到的卟啉配體金屬配合物即是預(yù)期金屬配合物。
[0141] 實施例 5:制備 Ma-TAPP-Pt(IV)
[0142] 該實施例的實施步驟如下：
[0143] 在氬氣保護的條件下，按照卟啉配體與四氯化鉑的摩爾比為1:5.0,將實施例2制 備的卟啉配體Ma-TAPP與四氯化鉑加到二甲基甲酰胺溶劑中，攪拌混合，加熱至溫度115°C， 并在這個溫度下加熱回流4. Oh，接著降至室溫，在壓力-0.085~-0.095MPa與溫度65 °C的條 件下濃縮除去溶劑，然后添加以濃縮液體積計4倍去離子水，混合均勻，靜置，析出棕紅色沉 淀，過濾，用去離子水洗滌4次，再真空干燥，得到棕紅色卟啉配體金屬配合物。
[0144] 得到的產(chǎn)物進行了 MS測定。
[0145] 測定條件：
[0146] MS:電噴霧質(zhì)譜，ESI-MS [0147]測定結(jié)果：
[0148] 本實施例制備金屬配合物經(jīng)過MS表征，M+H峰為1188.0，理論計算值為1188.0，數(shù) 據(jù)一致，表明本實施例制備得到的卟啉配體金屬配合物即是預(yù)期金屬配合物。
[0149] 實施例 6:制備 Sa-TAPP-Co(II)
[0150] 該實施例的實施步驟如下：
[0151 ]在氬氣保護的條件下，按照卟啉配體與醋酸鈷的摩爾比為1: 3.0，將實施例1制備 的卟啉配體與醋酸鈷加到冰醋酸溶劑中，攪拌混合，加熱至溫度120°C，并在這個溫度下加 熱回流3.5h，接著降至室溫，在壓力-0.085~-0.095MPa與溫度80°C的條件下濃縮除去溶 劑，然后添加以濃縮液體積計5倍去離子水，混合均勻，靜置，析出棕紅色沉淀，過濾，用去離 子水洗滌3次，再真空干燥，得到棕紅色卟啉配體金屬配合物。
[0152] 得到的產(chǎn)物進行了 MS測定。
[0153] 測定條件：
[0154] MS:電噴霧質(zhì)譜，ESI-MS [0155]測定結(jié)果：
[0156] 本實施例制備金屬配合物經(jīng)過MS表征，M+H峰為1056.0，理論計算值為1059.9，數(shù) 據(jù)基本一致，表明本實施例制備得到的卟啉配體金屬配合物即是預(yù)期金屬配合物。
【主權(quán)項】
1. 化嘟配體，其特征在于它是具有下述化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物：式中： TAPP代表四對氨基苯基化嘟;Sa代表班巧酸酢;Ma代表馬來酸酢;Phth代表鄰苯二甲酸 酢。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化嘟配體的制備方法，其特征在于所述制備方法的步驟如下： 按照四對氨基苯基化嘟與酸酢或酷氯的摩爾比1:1.1~2.0,將四對氨基苯基化嘟溶液 滴加到酸酢或酷氯溶液中，混合均勻，然后在室溫下攬拌反應(yīng)1.0~1.化，接著靜置，過濾， 洗涂;然后 按照四對氨基苯基化嘟與芳控溶劑的摩爾比1:100~200,往洗涂濾餅中添加芳控溶 劑；同時按照四對氨基苯基化嘟與對甲苯橫酸的摩爾比1:0.2~0.3,往洗涂濾餅中添加對 甲苯橫酸;混合均勻，加熱升溫至110~130°C，并在運個溫度下加熱回流反應(yīng)2~化;接著 將整個反應(yīng)系統(tǒng)降溫至室溫，洗涂，收集有機相，干燥，抽濾，得到的濾液濃縮至干，得 到所述的化嘟配體。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的酸酢選自班巧酸酢、馬來酸酢或 鄰苯二甲酸酢。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的酷氯選自班巧酷氯、馬來酷氯或 鄰苯二甲酯氯。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的四對氨基苯基化嘟溶液是濃度 為W重量計6.8~13.6%的甲苯溶液；所述的酸酢或酷氯溶液是濃度為W重量計5.5~ 7.5%的二甲基甲酯胺溶液。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的芳控溶劑選自甲苯、乙苯、對二 甲苯或苯。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述化嘟配體的金屬配合物，其特征在于它是具有下述化學(xué)結(jié)構(gòu)式 的金屬配合物：式中：TAPP代表四對氨基苯基化嘟;Sa代表班巧酸酢;Ma代表馬來酸酢;Phth代表鄰苯 二甲酸酢。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述化嘟配體金屬配合物的制備方法，其特征在于該制備方法步驟 如下： 在氣氣保護的條件下，按照化嘟配體與金屬鹽的摩爾比為1:1.0~5.0,把權(quán)利要求1所 述的化嘟配體與選自^、？*、化、111、(：〇、化或化的金屬的醋酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽加 到冰醋酸或二甲基甲酯胺溶劑中，攬拌混合，加熱至溫度115~120°C，并在運個溫度下加熱 回流3.0-4.化，接著降至室溫，在壓力-0.085~-0.095M化與溫度50~80°C的條件下濃縮除 去溶劑，然后添加 W濃縮液體積計3~5倍去離子水，混合均勻，靜置，析出棟紅色沉淀，過 濾，用去離子水洗涂3~4次，再真空干燥，得到棟紅色化嘟配體金屬配合物。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于化嘟配體與冰醋酸或二甲基甲酯胺溶 劑的摩爾比是1:300~500。10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備，其特征在于用去離子水洗涂的棟紅色沉淀在壓力0.01 ~0.1M化與溫度80~90°C的條件下進行真空干燥。
【文檔編號】C09K11/06GK105968119SQ201610374677
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月31日
【發(fā)明人】張立龍, 劉衛(wèi)濤, 李文, 王憲沛, 張輝輝, 李小安, 李瀟, 雷東衛(wèi), 閆俊, 趙志利, 雷阿旺, 李巖, 任學(xué)智
【申請人】陜西省煤化工工程技術(shù)研究中心