一種二茂鐵鋅卟啉化合物及其合成和作為染料敏化劑的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一類二茂鐵鋅卟啉化合物及其合成方法;本 發(fā)明還涉及該二茂鐵鋅卟啉化合物作為染料敏化劑在制備染料敏化太陽能電池中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 能源問題是制約目前世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展的首要問題，太陽能作為一種取之不盡、用之 不竭、無污染潔凈的天然綠色能源，而成為最有希望的能源之一。目前研究和應(yīng)用最廣泛的 太陽能電池主要是硅系太陽能電池，但硅系電池原料成本高、生產(chǎn)工藝復(fù)雜、效率提高潛力 有限(其光電轉(zhuǎn)換效率的理論極限值為30%)，限制了其民用化。
[0003] 染料敏化太陽能電池（Dye-Sensitized Solar Cells，縮寫DSSCs)是一種新型 的光電化學(xué)太陽能電池。它具有制作工藝簡單、成本低廉、性能穩(wěn)定、對環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)。 在染料敏化太陽能電池體系中，敏化劑起到了吸收太陽光并將激發(fā)態(tài)電子轉(zhuǎn)移到納米半導(dǎo) 體導(dǎo)帶的作用，同時(shí)產(chǎn)生的氧化態(tài)染料又能快速的從電解質(zhì)（1 2/13)中得到電子而被還原至 基態(tài)。所以，進(jìn)一步改善敏化劑的性能，提高光電轉(zhuǎn)換效率，延長染料敏化太陽能電池的使 用壽命，達(dá)到實(shí)用化的目標(biāo)，已經(jīng)成為目前人們研究的焦點(diǎn)問題。
[0004] B卜啉類化合物的母體環(huán)B卜吩(Porphine)是由4個(gè)吡略環(huán)通過亞甲基相連形成的具 有18電子體系的共輒大環(huán)化合物，具有芳香性和D4h的高度對稱結(jié)構(gòu)。撲啉類化合物由于 其特有的1831電子共輒大環(huán)結(jié)構(gòu)，可以吸收某一特定波長的光，容易發(fā)生31-31躍迀，產(chǎn)生光 電導(dǎo)性。撲啉環(huán)上共有12個(gè)可取代的位置，分別為8個(gè)β-位和4個(gè)meso-取代位，易于進(jìn)行 修飾，可通過化學(xué)方法引入不同的取代基和電子受體，可以獲得不同能級的染料分子。因 此，撲啉類染料很早就被用作光敏染料，它的物理和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，對太陽光有很高的吸收 效率。近年來一些卟啉類染料敏化劑敏化太陽能電池的研究結(jié)果表明，這類電池的最高光 電轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到13% (Nature Chemistry 2014,6,242-247)。目前，雖然這類染料敏化 太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率還遠(yuǎn)不及多吡啶釕類，但是其生產(chǎn)成本較低，分子結(jié)構(gòu)易于修 飾，以及在可見光區(qū)長波方向上有較好吸收，因此，撲啉類化合物做為染料敏化劑具有很大 的開發(fā)潛力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種二茂鐵鋅卟啉化合物； 本發(fā)明的另一目的是提供一種上述二茂鐵鋅卟啉化合物的合成方法； 本發(fā)明還有一個(gè)目的，就是提供上述二茂鐵鋅卟啉作為染料敏化劑在制備染料敏化太 陽能電池中的應(yīng)用。
[0006] -、二茂鐵鋅卟啉化合物 本發(fā)明二茂鐵鋅卟啉化合物，記為ZnPCp3-Rx，其結(jié)構(gòu)如下： R為二茂鐵基團(tuán)，其結(jié)構(gòu)為：
R'為3，5-二甲氧基-4-丁氧基苯基，其結(jié)構(gòu)為：
本發(fā)明二茂鐵鋅卟啉化合物，是在卟啉分子引入二茂鐵基團(tuán)形成大共輒體系，形成具 有特殊的光譜和電化學(xué)性質(zhì)的化合物，由于其活潑的光敏性和氧化還原性質(zhì)使得其光電轉(zhuǎn) 化效率提高。其中卟啉環(huán)中間的金屬Zn可以和N元素等形成配位，軸向的組裝在錨定分子 上，構(gòu)成雙層卟啉結(jié)構(gòu)，提高了電子傳輸效率，進(jìn)而提高光電轉(zhuǎn)換效率。同時(shí)二茂鐵卟啉上 meso位所連接的長鏈烷基，使得卟啉具有良好的溶解度。
[0007] 一、二茂鐵鋅卟啉化合物的合成 本發(fā)明二茂鐵鋅卟啉有機(jī)染料的合成方法，包括以下工藝步驟： (1)5-二茂鐵基-二吡咯甲烷的合成： 將吡咯、二茂鐵甲醛直接混合，在氬氣保護(hù)下常溫避光反應(yīng)5~10 min，再加入三氟乙 酸TFA作催化劑，磁子攪拌下繼續(xù)常溫避光反應(yīng)30~40 min;反應(yīng)結(jié)束后，用三乙胺中和反 應(yīng)液至pH = 8~9,減壓蒸去未反應(yīng)的吡咯，粗產(chǎn)物柱層析分離，收集第一層淺黃色固體，得 二茂鐵二吡咯甲烷。
[0008] 吡咯與二茂鐵甲醛的摩爾比為255:1~260:1;催化劑三氟乙酸的加入量為二茂鐵 甲醛摩爾量的1~1.2倍。
[0009] (2)5，15-二(二茂鐵基)-10，20-二(3，5-二甲氧基-4-丁氧基苯)Π 卜啉的合成 將5-二茂鐵基-二吡咯甲烷和3，5-二甲氧基-4-丁氧基苯甲醛混合溶解在二氯甲烷 中，在氬氣保護(hù)下室溫反應(yīng)10~15 min，再加入催化劑三氟乙酸，繼續(xù)反應(yīng)30~40 min，然 后加入氧化劑二氯二氰基苯醌，撤去氬氣保護(hù)，室溫反應(yīng)1~2 h;用二氯甲烷洗去雜質(zhì)層， 蒸干溶劑，再加入二氯二氰基苯醌的甲苯溶液，繼續(xù)回流反應(yīng)1~1.5 h，減壓蒸去甲苯，柱 層析分離，干燥，即得紫色粉末狀產(chǎn)物。
[0010] 5-二茂鐵基-二吡咯甲烷與3, 5-二甲氧基-4-丁氧基苯甲醛的摩爾比為1:1~1: 1.2;催化劑三氟乙酸的用量為二茂鐵二吡咯甲烷摩爾量的1.5~2.0倍;氧化劑二氯二氰基 苯醌的用量為二茂鐵二吡咯甲烷摩爾量的2.5~3.0倍。
[0011] (3)5，15-二(二茂鐵基)-10, 20-二(3, 5-二甲氧基-4-丁氧基苯)鋅卟啉的合成 將5，15-二(二茂鐵基)-10，20-二(3，5-二甲氧基-4-丁氧基苯)Π 卜啉和醋酸鋅加入 到氯仿和甲醇的混合溶液中，氬氣保護(hù)下，于60~70°C反應(yīng)3~4 h;反應(yīng)完成后，除去溶劑，粗 產(chǎn)物柱層析分離，得目標(biāo)產(chǎn)物卟啉ZnPCp3-Rx。
[0012] 5，15-二(二茂鐵基)-10,20-二(3, 5-二甲氧基-4-丁氧基苯)Π 卜啉與醋酸鋅的摩 爾比為1:4~1:8;氯仿和甲醇的混合溶液中，二者的體積比為2:1~3:1，優(yōu)選2:1。
[0013] 其合成路線如下：
上述方法合成的二茂鐵Zn卟啉，經(jīng)紅外，核磁，質(zhì)譜檢測，與設(shè)計(jì)的化合物的結(jié)構(gòu)一致， 表明合成成功。
[0014] (二)二茂鐵鋅卟啉有機(jī)染料敏化劑的性能 1、染料敏化太陽能電池的制備 (l)Ti〇2納米結(jié)構(gòu)雙層膜電極的制備:在FT0導(dǎo)電玻璃(Nippon Sheet Glass, 4 mm thick)絲網(wǎng)印刷上7 · 0 μπι透明層（自制，2〇-nm_sized)和5 · 0 μπι散射層(Dyesol，400_nm-sized)制成雙層介孔二氧化鈦薄膜作為電池負(fù)極。
[0015] (2)錨釘分子及染料分子的吸附：將Ti02納米結(jié)構(gòu)雙層膜電極在流動(dòng)空氣的條件 下，500 °C熱處理30 min，冷卻至90 〇C;浸入0.1~3.0 mM錨釘分子的甲醇/CHC13溶液中 浸泡0.5 h~12 h，之后取出沖洗，吹干;再于0.1~2.0 mM二茂鐵鋅卟啉有機(jī)染料的CHC13/ DMF溶液中浸泡0.5 h~l 2 h，取出沖洗，吹干，并保證90%以上的覆蓋率，這樣錨釘分子和染 料分子就通過軸向配位吸附在Ti02電極上（圖1)。
[0016] 所述的錨釘分子的命名為：5-(4-吡啶基)-15-(4-羧基苯基)-10，20-二(3，5-二甲氧基-4-丁氧基苯)鋅卟啉，結(jié)構(gòu)式為：
[0017] (3)染料敏化太陽能電池的制備：將上述通過軸向配位吸附有錨釘分子和染料分 子的Ti〇2電極與納米鉑的玻璃電極通過一個(gè)10~15μπι厚的熱融環(huán)加熱熱熔密封，然后將電 解質(zhì)材料(Ι 3_/Γ溶解在乙腈中）注入到兩個(gè)電極的縫隙中，即構(gòu)成了染料敏化太陽能電池。
[0018] 2、二茂鐵鋅卟啉的光電性能分析 圖2為本發(fā)明合成的染料分子ZnPCp3-Rx在DMF中的紫外-可見吸收光譜。從圖2中可以 看出，卟啉環(huán)結(jié)構(gòu)在紫外光譜上有很明顯的的特征吸收峰，430 nm附近的強(qiáng)吸收峰稱為 Soret帶（即B帶），500~700 nm范圍的若干個(gè)弱吸收為Q帶。通常由于形成金屬卟啉后分子結(jié) 構(gòu)的對稱性增加，Q帶吸收峰個(gè)數(shù)減少為一至兩個(gè)。二茂鐵鋅卟啉的紫外光譜上具有明顯的 卟啉環(huán)特征吸收峰，在425 nm處有較強(qiáng)的Soret帶吸收，550 nm和600 nm附近出現(xiàn)兩個(gè)較弱 的Q帶吸收。ZnPCp3-Rx具有較高的Soret帶吸收和較廣的Q帶吸收，這說明其具有良好的光 捕獲能力，可以預(yù)見它較高的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0019] 3、染料敏化太陽能電池的性能測試 圖3為本發(fā)明制備的染料敏化太陽能電池的電流密度與電壓關(guān)系的曲線圖。從圖3中可 以看出，ZnPCp3-Rx作為敏化劑具有向外界負(fù)載輸出很好的電流的能力，最大光電流密度可 達(dá)3.4 mA/cm2,最高開路電壓為0.6 mV，可能是由于二茂鐵基團(tuán)的存在使得卟啉具有較高 的光捕獲效率所致。
[0020] 圖4為本發(fā)明制備的染料敏化太陽能電池的IPCE圖。從圖4中可以看出，ZnPCp3-Rx 染料制備的染料敏化太陽能電池，在標(biāo)準(zhǔn)光照射下，具有較高的光電轉(zhuǎn)化效率。IPCE值在 425 nm可達(dá)到最大值80%;這與其紫外可見吸收光譜的趨勢相一致，同時(shí)良好的IPCE值也匹 配較高的短路電流和開路電壓。
【附圖說明】
[0021] 圖1為本發(fā)明提供的鋅卟啉染料的軸向配位示意圖。
[0022]圖2為本發(fā)明合成的染料ZnPCp3-Rx在DMF中的紫